CN116371474A - 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 - Google Patents
一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116371474A CN116371474A CN202310353373.6A CN202310353373A CN116371474A CN 116371474 A CN116371474 A CN 116371474A CN 202310353373 A CN202310353373 A CN 202310353373A CN 116371474 A CN116371474 A CN 116371474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- carrier
- resin
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N dipyrrin Chemical compound C=1C=CNC=1C=C1C=CC=N1 OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 biphenyl polyphenols Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPOKESDSMZRZLC-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)=O HPOKESDSMZRZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法。属于烯烃氢甲酰化反应制备醛的领域。以氯甲基化聚苯乙烯树脂为载体，采用2,2',6,6'‑四羟基联苯在载体表面构建多齿的酚羟基结构。再通过柔性的P‑O键与二吡咯基氯化磷接枝，最后以Rh(acac)(CO)2为催化剂前驱体，制备出的固载型催化剂在微型反应器中反应，长时间的反应可保持好的催化活性和选择性，同时铑的流失量可小于100 ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，属于烯烃氢甲酰化反应制备醛的领域。具体是制备的催化剂具有极低的铑流失率。
背景技术
从氢甲酰化催化剂的发展来看，对于均相催化剂具有活性高、选择性好和条件温和等优点，但是长链烯烃的氢甲酰化反应中，由于长链烯烃具有高的沸点，反应后催化剂与产物很难分离，导致过程不能连续进行，从而造成价格昂贵的Rh金属损失，增加工业化成本。而对于固载型催化剂较易实现催化剂与产物的分离，方便后续的连续化操作。但是固载型催化剂也存在区域选择性不高和铑流失严重的问题。
铑系催化剂具有非常明显的优势，首先具有更高的催化活性，温和的反应条件。其次具有更高的正构醛区域选择性并抑制了烯烃的加氢反应，原料利用率更高。最后催化剂具有更好的热稳定和使用寿命。但是铑的价格昂贵，在工业化生产过程中为了控制成本，制备出低铑流失率的催化剂是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，为了解决铑基固载型催化剂中金属铑流失严重的问题，节约工业化生产成本。本发明制备的催化剂在长时间的烯烃氢甲酰化反应中保持好的催化活性和选择性，更为重要的是经过长时间反应催化剂中的铑的流失量可小于100 ppm。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，以氯甲基化聚苯乙烯树脂为载体，由于聚苯乙烯能够直接接枝的官能团很少，将聚苯乙烯氯甲基化方便与后面官能团接枝。以2,2',6,6'-四羟基联苯为酚单元在其表面官能化得到含有酚羟基修饰的表面，再通过柔性的P-O键将二吡咯基氯化磷固载到酚羟基修饰的树脂上，得到表面具有高密度磷原子的树脂，最后与铑前驱体螯合得到固载型催化剂，其中，Rh负载量占催化剂总质量的0.5%-2%。
进一步的，一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，以氯甲基化聚苯乙烯树脂为载体，通过联苯多酚修饰后与二吡咯基氯化磷反应得到区域磷原子密度较高的配位表面，再与铑前驱体化合物配位，最终得到固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂。
进一步的，载体氯甲基化聚苯乙烯树脂的颗粒直径为0.3-1.25 mm，比表积为39-40 m2/g，表面氯含量为17wt%。
进一步的，联苯多酚为2,2'-二羟基联苯或2,2',6,6'-四羟基联苯，或者二者的混合物。
进一步的，氯甲基化聚苯乙烯树脂载体通过联苯多酚修饰后与二吡咯基氯化磷反应，可在载体表面构筑区域密度较高的磷原子配位中心，且可形成柔性的P-O键，同时二吡咯基氯化磷上的P-N键提供强的吸电子效应，因此易与铑前驱体形成多齿磷-铑配合物催化活性中心。
进一步的，所述低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将氯甲基化聚苯乙烯树脂和硝基苯加入反应瓶溶胀12 h，加入2,2',6,6'-四羟基联苯和催化剂无水氯化锌，95℃反应8 h，过滤出树脂，用少量的盐酸丙酮溶液洗涤1h，然后以丙酮为溶剂索提12 h，最后干燥12 h，得到四羟基修饰的聚苯乙烯树脂；
（2）将体系置换为氮气氛围，将四羟基修饰的聚苯乙烯树脂、无水四氢呋喃和二吡咯基氯化磷加入到反应瓶中，随后加入三乙胺和无水四氢呋喃的混合溶液，反应24 h；反应结束后，过滤出树脂并用无水乙醇清洗，干燥，得到具有P-N键修饰的四齿膦载体；
（3）将四齿膦载体、Rh(acac)(CO)2和甲苯加入到反应瓶中，浸渍反应24小时，反应结束后，过滤出树脂并用甲苯清洗，最后干燥12 h，得到所述固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂。
应用：所述的催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，所述烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、l-己烯、1-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯和苯乙烯的一种或多种。
进一步的，固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂在微型反应器中反应，由泵压入的甲苯与1-辛烯的质量比为2-6，液体流速为0.01-0.5 ml/min，反应温度为50-120℃，反应压力为1-4 MPa。
所述的催化剂中，催化剂能达到低铑流失率的因为是：
1、以氯甲基化聚苯乙烯为载体
（1）选择有机聚合物做载体时有机膦配体通过共价键的形式与有机聚合物连接，同时有机聚合物载体能够引入新的官能团，在分子水平上调变载体表面的性质。
（2）聚苯乙烯是一种物理和化学性质稳定、具有高的比表面积、刚性的骨架、且便宜容易制备的有机聚合物。
（3）聚苯乙烯能够直接接枝的官能团很少，不利于改性，将聚苯乙烯氯甲基化后方便与后面官能团接枝。氯甲基化的聚苯乙烯表面氯含量为17wt%，氯原子可与联苯多酚发生傅克烷基化反应，将联苯多酚负载到树脂上。氯甲基化的聚苯乙烯的颗粒直径为0.3-1.25mm范围，比表积为39-40 m2/g范围。
2、以2,2',6,6'-四羟基联苯和二吡咯基氯化磷为修饰剂
（1）2,2',6,6'-四羟基联苯提供四齿的结构，这种结构可在载体表面构筑区域密度较高的磷原子配位中心，并且四齿结构使得膦-铑配合物以多种形式螯合，在反应过程中形成稳定的催化剂活性中间体，增加稳定性。
（2）负载了2,2',6,6'-四羟基联苯的树脂与二吡咯基氯化磷通过柔性P-O键连接，而目前现有的载体表面多以刚性P-C键修饰，导致载体表面不易形成螯合的磷配位催化活性中间体，使得催化剂的活性和选择性较差，并且造成铑容易从表面脱离。同时柔性P-O键具有比P-C键强的π-受电子能力和低的σ-供电子能力，稳定性也更强。
（3）与二苯基氯化磷相比，二吡咯基氯化磷上的P-N键具有更强的π-受电子性能，导致强的吸电子性能，所以P-N键在有水分的情况下也比P-C键更稳定，这是催化剂稳定性的关键因素。同时由于强吸电子效应，金属Rh与磷配合后会形成稳定的P-M键结构，而M-CO键变弱，促使CO从金属上解离出来，所以负载二吡咯基氯化磷展现出更高的催化活性，同时提高了催化剂的稳定性。
以2,2',6,6'-四羟基联苯和二吡咯基氯化磷这两种化合物作为修饰剂对催化剂的活性和稳定性提供保证，也是低铑流失率的原因。
本发明所述的催化剂，以催化剂的总质量为基准，Rh负载量为0.5%-2%，优选1%。
在微型反应器中探究固载型催化剂的催化性能，控制温度和压力将合成气（CO/H2= 1/1，体积比）和烯烃分别以不同的流量通入反应器内，达到连续反应，并且催化剂在反应器内避免了催化剂因为摩擦造成的铑脱落，避免铑流失。
为了具体说明本发明的工艺步骤，结合图1详细说明，首先将固载型膦-铑配合物催化剂填装到7-反应器中，打开5-氮气的阀门，将管路和反应器中的空气排除，设置4-氢气和6-原料液的流量以及反应的温度和压力，待反应器内的温度达到目标值时，关闭5-氮气的阀门，打开1-减压阀再打开2-针阀，通入CO和H2体积比1：1的合成气，达到目标压力后，通过泵将原料液通到反应器内进行高碳链烯烃的氢甲酰化反应。反应后的产物进入8-气液分离器，气体组分从上面排出，液体物质在下面获得。待反应0.5 h稳定后，用冰水浴冷却收集产物。最后通过气相色谱检测分析。
本发明氢甲酰化反应条件的选择。由泵压入的甲苯与原料的质量比为2-6，优选4。液体流速为0.01-0.5 ml/min，优选0.03 ml/min。反应温度为50-120℃，优选60℃。反应压力为1-4 MPa，优选3 MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
以氯甲基化聚苯乙烯为载体，以2,2',6,6'-四羟基联苯和二吡咯基氯化磷为修饰剂，以 Rh(acac)(CO)2为催化剂前驱体时，在1-辛烯的氢甲酰化反应中，铑的流失量可小于100 ppm。展现出比以二苯基氯化磷为修饰剂时更高的活性和稳定性。
附图说明
图1为一种低铑流失率催化剂及其连续烯烃氢甲酰化反应应用的工艺流程图。
图2为实施例1制备得到的催化剂PS1-P-1%Rh的红外图。1264 cm-1和674 cm-1两个特征峰为C-Cl键，3527 cm-1为 -OH的伸缩振动峰，1437 cm-1为二苯基膦上Ph-P的特征吸收峰，753cm-1处出现的峰为二苯基膦上苯环的特征峰，1911cm-1为Rh(acac)(CO)2上C=O的伸缩振动峰。表明催化剂PS1-P-1%Rh成功制备。
图3为实施例2制备得到的催化剂PS2-P-1%Rh的红外图。1264 cm-1和674 cm-1两个特征峰为C-Cl键，3527 cm-1为 -OH的伸缩振动峰，1202 cm-1为P-O键的特征峰，738 cm-1处的吸收峰属于二吡咯基氯化磷中吡咯环的特征峰，2012 cm-1为Rh(acac)(CO)2上C=O的伸缩振动峰。表明催化剂PS2-P-1%Rh成功制备。
具体实施方法
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
1 g的氯甲基化聚苯乙烯树脂和15 mL的硝基苯加到反应瓶溶胀12 h，称量1.2 g2,2',6,6'-四羟基联苯和0.2 g的催化剂无水氯化锌到反应瓶中，95℃反应8 h。过滤出树脂，用少量的盐酸丙酮溶液中洗涤1 h，然后以丙酮为溶剂索提12 h。最后干燥12 h，得到四羟基修饰的聚苯乙烯树脂。之后将体系置换为氮气氛围，将1.0 g四羟基修饰的聚苯乙烯树脂、15 mL的无水四氢呋喃和1.93 mmol的二苯基氯化磷加入到反应瓶中，随后将1.93 mmol的三乙胺和10 mL的无水四氢呋喃混合溶液加入到反应瓶中。反应24 h。反应结束后，过滤出树脂并用无水乙醇清洗，最后干燥12 h，得到二苯基氯化磷修饰的载体。1 g 二苯基氯化磷修饰的的载体、0.0253 g Rh(acac)(CO)2和10 mL甲苯加入到反应瓶中，浸渍反应24小时。反应结束后，过滤出树脂并用甲苯清洗，最后干燥12 h。得到的催化剂命名为PS1-P-1%Rh（Rh负载量占催化剂总质量的1%）。称取1 g PS1-P-1%Rh催化剂，用1.5 g石英砂稀释后装入反应器恒温段（6 mm × 30 cm），在N2气氛下，将催化剂床层温度升至60℃后，将甲苯与1-辛烯质量比为4：1的混合溶液以流速0.03 mL/min泵入汽化炉，并以50 mL/min的流速将CO和H2体积比1：1的合成气通入反应器使反应压力达到3 MPa。待反应0.5 h稳定后，用冰水浴冷却收集产物。对反应12小时的产物通过气相色谱检测分析。并采用ICP-AES测定催化剂中Rh含量。1-辛烯的催化结果列于表一。
实施例二：
1 g的氯甲基化聚苯乙烯树脂和15 mL的硝基苯加入反应瓶溶胀12 h，称量1.2 g2,2',6,6'-四羟基联苯和0.2 g的催化剂无水氯化锌到反应瓶中，95℃反应8 h。过滤出树脂，用少量的盐酸丙酮溶液中洗涤1 h，然后以丙酮为溶剂索提12 h。最后干燥12 h，得到四羟基修饰的聚苯乙烯树脂。之后将体系置换为氮气氛围，将1.0 g四羟基修饰的聚苯乙烯树脂、15 mL的无水四氢呋喃和1.93mmol的二吡咯基氯化磷加入到反应瓶中，随后将1.93mmol的三乙胺和10 mL的无水四氢呋喃混合溶液加入到反应瓶中。反应24 h。反应结束后，过滤出树脂并用无水乙醇清洗，最后干燥12 h。得到了具有P-N键修饰四齿膦载体。1 g 四齿膦载体、0.0253 g Rh(acac)(CO)2和10 mL甲苯加入到反应瓶中，浸渍反应24小时。反应结束后，过滤出树脂并用甲苯清洗，最后干燥12 h。得到的催化剂命名为PS2-P-1%Rh（Rh负载量占催化剂总质量的1%）。称取1 g PS2-P-1%Rh催化剂，用1.5 g石英砂稀释后装入反应器恒温段（6 mm × 30 cm），在N2气氛下，将催化剂床层温度升至60℃后，将甲苯与1-辛烯质量比为4：1的混合溶液以流速0.03 mL/min泵入汽化炉，并以50 mL/min的流速将CO和H2体积比1：1的合成气通入反应器使反应压力达到3 MPa。待反应0.5 h稳定后，用冰水浴冷却收集产物。对反应12小时的产物通过气相色谱检测分析。并采用ICP-AES测定催化剂中Rh含量。1-辛烯的催化结果列于表一。
对比例一：
按实施例1的方法制备催化剂并进行氢甲酰化反应，不同的是称量0.0127 g Rh(acac)(CO)2，铑负载量为0.5wt%，对催化剂命名为PS1-P-0.5%Rh。
对比例二：
按实施例2的方法制备催化剂并进行氢甲酰化反应，不同的是称量0.0127 g Rh(acac)(CO)2，铑负载量为0.5wt%，对催化剂命名为PS2-P-0.5%Rh。
本发明采用ICP-AES对反应前后的铑含量进行测定，理论铑的负载量为1%或0.5%，但实际测出反应前的铑含量均低于理论负载量。这是因为制备过程中用甲苯进行清洗，去除了部分吸附在载体表面的铑。
表一 不同催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应催化性能影响
反应条件：液体通过时间为12 h，甲苯与1-辛烯质量比为4，压力为3 MPa，液体流量0.03 mL/min，气体流量50 mL/min。
从反应结果可以看出，固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂在长时间的反应过程中保持高的活性和选择性，负载二吡咯基氯化磷的催化剂展现出了比负载二苯基氯化磷更高的活性，同时负载二吡咯基氯化磷催化剂中的铑的流失量可小于100 ppm，具有更好的稳定性。
本发明是在固定床反应器上反应，液体流量较大，停留时间较短，部分1-辛烯生成异构辛烯后来不及转化为醛，与在高压反应釜反应不同。当降低铑的负载量时，因为铑含量降低所以催化活性降低，但是催化剂中的膦铑比增加，铑金属与磷形成更多的多种螯合的形式，增加了P的密度的同时提高了配体的配位能力，所以生成了更多的直链醛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法，其特征在于：以氯甲基化聚苯乙烯树脂为载体，通过联苯多酚修饰后与二吡咯基氯化磷反应得到区域磷原子密度较高的配位表面，再与铑前驱体化合物配位，最终得到固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：载体氯甲基化聚苯乙烯树脂的颗粒直径为0.3-1.25 mm，比表积为39-40 m2/g，表面氯含量为17wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：联苯多酚为2,2'-二羟基联苯或2,2',6,6'-四羟基联苯，或者二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氯甲基化聚苯乙烯树脂载体通过联苯多酚修饰后与二吡咯基氯化磷反应，可在载体表面构筑区域密度较高的磷原子配位中心，且可形成柔性的P-O键，同时二吡咯基氯化磷上的P-N键提供强的吸电子效应，因此易与铑前驱体形成多齿磷-铑配合物催化活性中心。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将氯甲基化聚苯乙烯树脂和硝基苯加入反应瓶溶胀12 h，加入2,2',6,6'-四羟基联苯和催化剂无水氯化锌，95℃反应8 h，过滤出树脂，用少量的盐酸丙酮溶液洗涤1 h，然后以丙酮为溶剂索提12 h，最后干燥12 h，得到四羟基修饰的聚苯乙烯树脂；
（2）将体系置换为氮气氛围，将四羟基修饰的聚苯乙烯树脂、无水四氢呋喃和二吡咯基氯化磷加入到反应瓶中，随后加入三乙胺和无水四氢呋喃的混合溶液，反应24 h；反应结束后，过滤出树脂并用无水乙醇清洗，干燥，得到具有P-N键修饰的四齿膦载体；
（3）将四齿膦载体、Rh(acac)(CO)2和甲苯加入到反应瓶中，浸渍反应24小时，反应结束后，过滤出树脂并用甲苯清洗，最后干燥12 h，得到所述固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂，其特征在于：Rh负载量占催化剂总质量的0.5%-2%。
7.根据权利要求6所述的催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：所述烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、l-己烯、1-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯和苯乙烯的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂在微型反应器中反应，由泵压入的甲苯与1-辛烯的质量比为2-6，液体流速为0.01-0.5 ml/min，反应温度为50-120℃，反应压力为1-4 MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310353373.6A CN116371474A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310353373.6A CN116371474A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116371474A true CN116371474A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86974566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310353373.6A Pending CN116371474A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116371474A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101331144A (zh) * | 2005-12-15 | 2008-12-24 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体 |
| US20120197025A1 (en) * | 2009-08-31 | 2012-08-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorus compounds based on tetraphenol (tp)-substituted structures |
| US20130324713A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Eastman Chemical Company | Catalyst and method having selectivity to isobutyraldehyde via catalyst induction |
| CN103657727A (zh) * | 2012-09-01 | 2014-03-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN106000470A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-10-12 | 四川大学 | 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106824282A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 武汉凯特立斯科技有限公司 | 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂 |
| CN111533767A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 卢海元 | 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法 |
| CN112898140A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 四川大学 | 一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法 |
| CN113083374A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 福州大学 | 一种固载型多齿膦-铑配合物催化剂及其应用 |
| CN113713862A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用 |
-
2023
- 2023-04-04 CN CN202310353373.6A patent/CN116371474A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101331144A (zh) * | 2005-12-15 | 2008-12-24 | 宾夕法尼亚州研究基金会 | 用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体 |
| US20120197025A1 (en) * | 2009-08-31 | 2012-08-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorus compounds based on tetraphenol (tp)-substituted structures |
| US20130324713A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Eastman Chemical Company | Catalyst and method having selectivity to isobutyraldehyde via catalyst induction |
| CN103657727A (zh) * | 2012-09-01 | 2014-03-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN106000470A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-10-12 | 四川大学 | 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106824282A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 武汉凯特立斯科技有限公司 | 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂 |
| CN111533767A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-08-14 | 卢海元 | 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法 |
| CN113713862A (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用 |
| CN112898140A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-04 | 四川大学 | 一种基于亚膦酰胺膦配体催化内烯烃制备醛的方法 |
| CN113083374A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-09 | 福州大学 | 一种固载型多齿膦-铑配合物催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YONGJUN YAN ET AL.: "A Tetraphosphorus Ligand for Highly Regioselective Isomerization-Hydroformylation of Internal Olefins", 《JACS》, vol. 128, 24 November 2006 (2006-11-24), pages 16061 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109806911B (zh) | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 | |
| CN104707660B (zh) | 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用 | |
| US4578496A (en) | Polymeric metal-amine complex compounds, processes for their preparation and use | |
| CN109836318B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 | |
| CN112892602B (zh) | 一种含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109847804B (zh) | 一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113713862B (zh) | 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用 | |
| CN113402551A (zh) | 一种乙烯基功能化膦配体及制备与应用 | |
| Mbeleck et al. | Stability and recycling of polymer-supported Mo (VI) alkene epoxidation catalysts | |
| Fujita et al. | Supported liquid-phase catalysts containing ruthenium complexes for selective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehyde: importance of interfaces between liquid film, solvent, and support for the control of product selectivity | |
| GB2084166A (en) | Polymeric rhodium- iridium- and ruthenium phosphine complexes | |
| CN116371474A (zh) | 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法 | |
| CN109438153A (zh) | 一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法 | |
| Freeman et al. | Triosmium clusters bonded to phosphine-functionalized supports: Catalysts for olefin isomerization | |
| Yang et al. | Mechanistic study on dehydrogenation of methanol with [RuCl2 (PR3) 3]-type catalyst in homogeneous solutions | |
| Kolb et al. | A rhodium-DIOP complex attached to an inorganic support as catalyst for enantioselective syntheses | |
| CN114870901B (zh) | 用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111729687B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 | |
| CN111004102B (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN113083374A (zh) | 一种固载型多齿膦-铑配合物催化剂及其应用 | |
| CN114534794A (zh) | 一种固体多相催化剂及其制备与应用 | |
| Ford et al. | Preparation and evaluation of ion exchange resin-immobilized rhodium-phosphine hydroformylation catalysts | |
| Bonaplata et al. | Hydroformylation of octene-1 with a poly (arylene ether triaryl phosphine) rhodium complex | |
| Heinrich et al. | Gas phase hydroformylation of propene catalyzed by a polymer bound rhodium (I) complex | |
| KR20210048748A (ko) | 하이드로포밀화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |