KR20210048748A - 하이드로포밀화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매는, 상기 구조식 중 1종 이상의 반복반위를 포함하는 다공성 고분자; 및 상기 다공성 고분자에 담지된 금속을 포함한다.
Description
본 출원은 하이드로포밀화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로, 옥소(OXO) 반응으로 알려진 하이드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소 알코올이라 하는데, 옥소 알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
전술한 바와 같이, 종래에는 하이드로포밀화 반응시 균일계 촉매를 사용하였으나, 상기 하이드로포밀화 반응 이후에 상기 균일계 촉매는 용매에 용해된 상태이므로 분리가 어렵고, 상기 균일계 촉매의 분리시 용매에 용해되어 있는 금속이나 리간드가 소실되는 문제점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 하이드로포밀화 반응 이후에 촉매의 분리가 용이하고, 우수한 촉매 안정성 및 활성을 가지는 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 출원은 하이드로포밀화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하기 구조식 중 1종 이상의 반복반위를 포함하는 다공성 고분자; 및
상기 다공성 고분자에 담지된 금속
을 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 구조식에서,
R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄수소 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5,000 이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 인을 포함하는 다공성 고분자에 금속이 담지된 불균일계 촉매이므로, 하이드로포밀화 반응 이후에 촉매의 분리가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 인을 포함하는 반복단위의 구조에 따라 다공성 고분자의 기공 구조, 인 함량 등을 조절할 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 종래에는 하이드로포밀화 반응시 균일계 촉매를 사용하였으나, 상기 하이드로포밀화 반응 이후에 상기 균일계 촉매는 용매에 용해된 상태이므로 분리가 어렵고, 상기 균일계 촉매의 분리시 용매에 용해되어 있는 금속이나 리간드가 소실되는 문제점이 있다.
이에, 본 출원에서는 당 기술분야에서는 하이드로포밀화 반응 이후에 촉매의 분리가 용이하도록 불균일계 촉매를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매는, 하기 구조식 중 1종 이상의 반복반위를 포함하는 다공성 고분자; 및 상기 다공성 고분자에 담지된 금속을 포함한다.
상기 구조식에서,
R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄수소 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5,000 이다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄를 포함한다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환을 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 고분자의 BET 비표면적은 500 m2/g 내지 1,000 m2/g 일 수 있고, 400 m2/g 내지 900 m2/g 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자의 기공 부피는 0.5 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 일 수 있고, 0.7 cm3/g 내지 1.3 cm3/g 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자의 수평균분자량은 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있고, 1,200 g/mol 내지 4,800 g/mol 일 수 있다. 상기 다공성 고분자가 전술한 BET 비표면적, 기공 부피, 수평균분자량 등의 수치범위를 만족하는 경우에, 상기 다공성 고분자에 금속이 담지된 불균일계 촉매의 활성이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속을 다공성 고분자에 담지시키는 방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 금속을 다공성 고분자에 담지시키는 당법은, 상기 다공성 고분자를 톨루엔에 넣어 팽윤(swelling) 시킨 후, 금속 전구체를 넣고 질소 조건하에서 교반하여 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액을 여과하고 과량의 톨루엔으로 씻어주는 단계; 및 여과된 분말을 진공 하에서 건조하여 금속이 담지된 다공성 고분자를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 내용은 후술하는 실시예에 기재하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 금속의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 금속의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 촉매의 반응성이 낮을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 생성되는 알데히드의 선택도가 낮을 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 전술한 하이드로포밀화 반응용 촉매를 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 단계시 용매를 추가로 이용할 수 있다. 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발레르 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있으며, 50 : 50일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 25bar의 압력 하에서 수행될 수 있고, 70℃ 내지 110℃의 반응온도, 및 5bar 내지 15bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응의 활성이 떨어지거나 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 130℃를 초과하는 경우에는 촉매 및 리간드가 분해될 가능성이 있으며, 반응성이 저하될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 및 스티렌 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 올레핀계 화합물은 1-옥텐이고, 상기 알데히드는 노닐알데히드일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 알데히드는 i-노닐알데히드에 대한 n-노닐알데히드의 몰비가 3 이하일 수 있고, 2.5 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 인을 포함하는 다공성 고분자에 금속이 담지된 불균일계 촉매이므로, 하이드로포밀화 반응 이후에 촉매의 분리가 용이하다는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 인을 포함하는 반복단위의 구조에 따라 다공성 고분자의 기공 구조, 인 함량 등을 조절할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
>
<
실시예
1>
1)
Poly
(
p
-
phenylene
-P-
isobutylphosphine
) 고분자 합성
200mL Schlenk 튜브에 Pd(Ph3)- (0.62g, 0.54mmol), 1,4-디아이오도벤젠(1,4-diiodobenzene) (3.54g, 10.74mmol), 1:1 THF-톨루엔 용액을 10mL 채웠다. 앞의 혼합 용액에 i-부틸포스핀(i-butylphophine) (1.26mL, 10.8mmol) 넣은 후, 4 mL의 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하였다. 이 때, 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하면 하얀 침전물인 Et3N.HI가 형성되었다. 3일 동안 70℃에서 반응하여 진한 주황색으로 변하였다. 이 반응 용액을 5 : 1 메탄올-암모니아수(500mL)에 빠르게 부은 후 여과하였다. 여과된 고분자를 THF에 다시 용해하고 메탄올로 침전시켜 여과하고 메탈올로 씻어주었다. 마지막으로 진공 하에서 8시간 이상 건조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ 1.01 (d, J=6.2Hz, 6H), 1.63 (non, J=6.6Hz, 1H), 1.94 (d, J=7.0Hz, 2H), 7.33 (s, 4H, J=5.6Hz) ppm. 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 24.27, 26.22, 38.43, 132.66, 139.53 ppm. 31P NMR (162 MHz): δ -19.81 (s, 1P) ppm.
상기 제조된 고분자의 수평균분자량, 비표면적 및 기공부피를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하고, THF 용액 내의 폴리스티렌을 기준으로 하여 측정하였다. 또한, 상기 비표면적 및 기공부피는 Micrometrics의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압(0.01 < p/po < 1)에 따른 질소의 흡/탈착량으로 분석하였다.
[표 1]
2) Rh을
담지한
다공성 고분자 촉매의 합성
상기 제조된 고분자 1.0g을 톨루엔 40mL에 넣어 30분 동안 팽윤(swelling) 시킨 후, 5.1mg의 Rh(CO)2(acac)을 첨가하였다. 상온의 질소 분위기에서 24시간 동안 교반하고 여과하여 과량의 톨루엔으로 씻어주었다. 이후 50℃ 진공 하에서 건조시켜 2.0 중량%의 Rh이 담지된 고분자를 수득하였다.
<
실험예
1> 1-
옥텐의
하이드로포밀화
반응 및 재생 실험
실험예
1-1) 1-
옥텐의
하이드로포밀화
반응
5mmol 1-옥텐(1-octene) 및 10mL 톨루엔(toluene)을 반응기에 넣고, 상기 실시예 1에서 제조된 Rh이 담지된 고분자 촉매를 S/C=2,000 비율로 넣었다. 합성가스 몰비(CO : H2 = 1 : 1)로 3번 퍼징한 후, 2.0MPa의 압력을 채웠다. 반응기 온도를 90℃까지 올리고, 교반하며 4시간 동안 유지하였다.
실험예
1-2) 재생 실험
재생 실험의 경우에는, 상기 Rh이 담지된 고분자 샘플을 여과하여 분리한 후, 진공 건조하여 재사용하였다(5회 반복).
<
비교예
1>
5mmol 1-옥텐(1-octene) 및 10mL 톨루엔(toluene)을 반응기에 넣었다. S/C=2,000 비율로 Rh(CO)2(acac)를 첨가하고, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane/Rh=6으로 리간드를 넣어 교반하였다. 합성가스 몰비(CO : H2 = 1 : 1)로 3번 퍼징한 후, 2.0MPa의 압력을 채웠다. 반응기 온도를 90℃까지 올리고, 교반하며 4시간 동안 유지하였다.
상기 실험예 1 및 비교예 1에 대하여, 1-옥텐의 전환율과 제조되는 알데히드의 선택도를 평가하여, 하기 표 2에 나타내었다. 상기 1-옥텐의 전환율과 제조되는 알데히드의 선택도는 GC(gas chromatography) 분석을 통해 계산하였다.
<
GC
분석 조건>
① Column: HP-1(L:100m, ID:0.25mm, film:0.5μm)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 300℃, Pressure: 39.915psi, Total flow: 39.92ml/min, Split flow: 35.5ml/min, spilt ratio: 25:1
④ Column flow: 1.0 ml/min
⑤ Oven temp.: 80℃-5℃/min-300℃/6min (Total 50min)
⑥ Detector temp.:300℃, H2: 30ml/min, Air: 400ml/min, He: 25ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890
1-옥텐의 전환율(%) = [(반응한 1-옥텐의 몰수)/(공급된 1-옥텐의 몰수)] × 100
알데히드의 선택도(%) = [(생성된 알데히드의 몰수)/(반응한 1-옥텐의 몰수)] × 100
[표 2]
상기 표 2에서, n/i는 i-노닐알데히드에 대한 n-노닐알데히드의 몰비를 의미한다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 반응용 촉매를 이용하는 경우에는, 올레핀의 하이드로포밀화 반응공정시 올레핀의 전환율이 증가하고, 제조되는 알데히드의 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성 및 안정성이 우수한 하이드로포밀화 반응용 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 인을 포함하는 다공성 고분자에 금속이 담지된 불균일계 촉매이므로, 하이드로포밀화 반응 이후에 촉매의 분리가 용이하다는 특징이 있다.
Claims (8)
- 하기 구조식 중 1종 이상의 반복반위를 포함하는 다공성 고분자; 및
상기 다공성 고분자에 담지된 금속
을 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매:
상기 구조식에서,
R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄수소 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 5,000 이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os) 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로,
상기 금속의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%인 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매. - 청구항 1에 있어서, 상기 다공성 고분자의 수평균분자량은 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 인 것인 하이드로포밀화 반응용 촉매.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 하이드로포밀화 반응용 촉매 존재 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 것인 알데히드의 제조방법. - 청구항 5에 있어서, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30인 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 50℃ 내지 130℃의 반응온도, 및 5bar 내지 25bar의 압력 하에서 수행되는 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 1-옥텐이고, 상기 알데히드는 노닐알데히드인 것인 알데히드의 제조방법.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190132788A KR20210048748A (ko) | 2019-10-24 | 2019-10-24 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210048748A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024096367A1 (ko) * | 2022-11-03 | 2024-05-10 | 울산과학기술원 | 고활성 및 재사용성을 갖는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101150557B1 (ko) | 2009-02-12 | 2012-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법 |
-
2019
- 2019-10-24 KR KR1020190132788A patent/KR20210048748A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101150557B1 (ko) | 2009-02-12 | 2012-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024096367A1 (ko) * | 2022-11-03 | 2024-05-10 | 울산과학기술원 | 고활성 및 재사용성을 갖는 하이드로포밀화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
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