CN115536694A - 一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体及其在均相催化氢甲酰化制备醛中的应用。包括铑金属化合物和本发明所述含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的催化剂组合物中引入了含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，通过其与组合物中的铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的反应活性。同时所述催化剂组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于氢甲酰化技术领域，具体涉及一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体及其在均相催化氢甲酰化制备醛中的应用。
背景技术
近年来，随着世界范围内塑料加工、汽车工业、电缆工业以及建筑业的快速发展，全球对增塑剂的需求越来越大，进而增加了增塑剂醇的需求，尤其是C6以上高碳醇的需求增长迅速。
目前，工业上氢甲酰化生产工艺所采用的催化剂主要有钴系催化剂和铑系催化剂，其中，使用钴系催化剂的工艺所需反应条件苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，其综合经济技术指标远不如使用铑系催化剂的工艺，因此，铑系催化剂逐渐成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。但是，铑催化剂价格昂贵，在一定程度上增加了产品的生产成本。如何进一步增加铑系催化剂的反应活性以及产品选择性，以达到降低铑催化剂使用量的目的，同时尽可能的回收再利用催化剂，是目前该领域急需解决的技术问题之一。
Rh系催化剂在加氢甲酰化过程中体现的活性以及所生产的N/I选择性(正构醛与异构醛的比值)取决于催化剂前驱体和配体的组合以及操作条件。
美国专利US8710276公开了配体CHDP表示的环己烷二苯基膦配体，该配体虽然增加了催化剂稳定性，但是N/I选择性明显降低；美国专利US8507731在实施例8至14中公开了Rh(CO)2(acac)和杯芳烃双齿膦配体组合催化剂，该组合催化剂显示了较高的N/I选择性，但是反应活性较低，此外，该配体较为复杂，合成步骤繁琐，使用成本较高。另外，中国专利CN101293818公开了一种氢甲酰化方法，通过对混合丁烯氢甲酰化进行两段反应，很好的解决了两种烯烃的反应差异问题，提高烯烃利用率，但该种方法只局限于低碳链烯烃的氢甲酰化。
在催化剂回收方面，开发了两相催化工艺(尤其是油水两相催化)，但是，由于C6以上的高碳烯烃在水中的溶解性较差(有些甚至完全不溶)，导致传质速率慢，影响反应活性，限制了油水两相催化工艺在高碳烯烃氢甲酰化工业生产中的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体、以及包括所述含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的用于均相催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物以及利用该组合物进行均相氢甲酰化制备醛的方法。所述组合物引入了含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，通过其与铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的反应活性，而且该催化剂组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离回收的催化剂组合物可以循环利用。
为此，本发明第一方面提供了一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，其结构如式(I)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自含N的杂环和带取代基或不带取代基的苯环中的任意一种；优选选自
中的任意一种，其中RX和RX’各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素和腈基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1～C5的烃基、C1～C5的烷氧基、卤素和-NH-(CH2CH2O)mCH3中的任意一种，且至少有一个为-NH-(CH2CH2O)mCH3，其中，m选自4～200的自然数，优选为5～50。
本发明第二方面提供了一种用于均相催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物，其包括铑金属化合物和如本发明第一方面所述的含有聚乙二醇氨基的对称膦配体。
在本发明的一些实施方式中，以金属铑计，所述铑金属化合物与所述含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的摩尔比为1:(0.5～200)；优选为1:(2～50)。
在本发明的另一些实施方式中，所述铑金属化合物如式(Ⅱ)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z 式(Ⅱ)
其中，L1、L2和L3各自独立地选自氢、CO、卤素、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一种；其中，x、y和z各自独立地选自0～5的自然数，且x、y和z中至少一个不为0。
本发明第三方面提供了一种均相催化氢甲酰化制备醛的方法，其包括在如本发明第二方面所述的催化剂组合物和溶剂组成的溶液存在下，使烯烃原料与一氧化碳和氢气反应生成醛。
在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为C2～C12烯烃，优选为C5～C12烯烃，更优选为C6～C10烯烃。
在本发明的另一些实施方式中，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比为(500～100000):1，优选为(1000～100000):1，更优选为(2000～8000):1。
在本发明的一些实施方式中，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度为0.1mmol/L～3mmol/L，优选为0.25mmol/L～2.5mmol/L，更优选为1.5mmol/L～2.5mmol/L。
在本发明的另一些实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，优选地，所述溶剂选自C4～C10的醛、C4～C10的酮、C4～C10的烷烃、乙酰苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为50℃～120℃，优选为80℃～100℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～4MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为1小时～8小时，优选为2小时～5小时。
在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃原料与一氧化碳和氢气接触之前，先与所述溶液预混；优选地，所述预混的时间小于10min，优选小于5min，更优选为1～3min。
本发明的有益效果为：本发明所述组合物中引入了含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，通过其与组合物中的铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的反应活性。同时所述催化剂组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用，降低生产成本，有利于工业化生产应用。
具体实施方式
如前所述，现有的用于氢甲酰化制备醛的催化剂存在反应活性低、N/I(正构醛与异构醛的比值)选择性低、只适用于低碳链烯烃的氢甲酰化以及不易回收等缺陷。
本申请的发明人通过研究发现，当含有聚乙二醇氨基的膦配体与铑金属化合物联合使用用于催化氢甲酰化反应时，能够提高氢甲酰化反应的反应活性和N/I选择性，同时在氢甲酰化反应结束后通过降温就能很好地进行回收，分离的催化剂组合物可以循环利用。
因此，本发明第一方面涉及一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，其结构如式(I)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自含N的杂环和带取代基或不带取代基的苯环中的任意一种；优选选自
中的任意一种，其中RX和RX’各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素和腈基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1～C5的烃基、C1～C5的烷氧基、卤素和-NH-(CH2CH2O)mCH3中的任意一种，且至少有一个为-NH-(CH2CH2O)mCH3，其中，m选自4～200的自然数，优选为5～50。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述RX和RX’各自独立地选自氢和C1～C10的烷基中的任意一种。所述R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和C1～C5的烷基中的任意一种。
本发明第二方面涉及一种用于均相催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物，其包括铑金属化合物和如本发明第一方面所涉及的含有聚乙二醇氨基的对称膦配体。
在本发明的一些实施方式中，以金属铑计，所述铑金属化合物与所述含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的摩尔比为1:(0.5～200)。在本发明的一些具体实施方式中，以金属铑计，所述铑金属化合物与所述含有聚乙二醇氨基的膦配体的摩尔比可以为1:0.5、1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200等。在本发明的一些优选的实施方式中，以金属铑计，所述铑金属化合物与所述含有聚乙二醇氨基的膦配体的摩尔比为1:(2～50)。
在本发明的另一些实施方式中，所述铑金属化合物如式(Ⅱ)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z 式(Ⅱ)
其中，L1、L2和L3各自独立地选自氢、CO、卤素、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一种；x、y和z各自独立地选自0～5的自然数，且x、y和z中至少一个不为0。
在本发明的一些具体实施方式中，所述卤素可以为氯、溴或碘等，优选为氯。
本发明所提供的催化剂组合物，引入具有聚乙二醇氨基单元的对称双膦配体，与铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的反应活性，而且该催化剂组合物在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，分离的催化剂组合物可以循环利用。
本发明第三方面涉及一种均相催化氢甲酰化制备醛的方法，其包括在如本发明第二方面所述的催化剂组合物和溶剂组成的溶液存在下，使烯烃原料与一氧化碳和氢气的混合气反应生成醛。
本发明中，参与反应的一氧化碳和氢气(合成气体)通过混合形式加入后以混合气的形式与烯烃原料进行反应。
在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为C2～C12烯烃，优选为C5～C12烯烃，更优选为C6～C10烯烃。在本发明的一些具体实施方式中，所采用的烯烃原料为辛烯。
在本发明的另一些实施方式中，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比例为(500～100000):1。在本发明的一些具体实施方式中，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比可以为500:1、1000:1、2000:1、5000:1、8000:1、10000:1、50000:1或100000:1等。在本发明的一些优选的实施方式中，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比为(1000～100000):1。在本发明一些更优选的实施方式中，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比为(2000～8000):1。
在本发明的一些实施方式中，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度为0.1mmol/L～3mmol/L。在本发明的一些具体的实施方式中，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度可以为0.1mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L、1.2mmol/L、1.4mmol/L、1.6mmol/L、1.8mmol/L、2.0mmol/L、2.5mmol/L或3.0mmol/L等。在本发明的一些优选的实施方式中，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度为0.25mmol/L～2.5mmol/L。在本发明的一些更优选的实施方式中，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度为1.5mmol/L～2.5mmol/L。
在本发明的另一些实施方式中，所述溶剂为有机溶剂，优选地，所述溶剂选自C4～C10的醛、C4～C10的酮、C4～C10的烷烃、乙酰苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为50℃～120℃，优选为80℃～100℃。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～4MPa。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的时间为1小时～8小时，优选为2小时～5小时。
在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃原料与一氧化碳和氢气接触之前，先与所述溶液预混；优选地，所述预混的时间小于10min，优选小于5min，更优选为1～3min。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中烯烃转化率和醛选择性的计算公式如下：
制备例1
实施例1中所用含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的合成路线如下：
化合物A的制备：参照文献Chemical Communications(2019),55(91),13721-13724。
化合物B的制备：500mL三口烧瓶中加入180mL乙酸，将三口烧瓶放入冰水浴中，搅拌状态下1h内逐滴加入30mL硝酸(69％)，在混合酸中逐滴加入3mL硫酸(95％)。然后加入3.2mmol化合物A，0℃下搅拌2h。反应结束后，将反应液缓慢倒入氢氧化钠溶液中(10％)，在冰水浴中搅拌1h。过滤收集固体沉淀，并真空干燥。将干燥过的固体沉淀溶解在四氢呋喃中。蒸发除去溶剂得化合物B。
化合物C的制备：圆底烧瓶中加入3mmol化合物B和75mL乙醇，混合均匀后在1h内逐滴加入192mL盐酸。在混合液中逐滴加入45mLSnCl2·2H2O(176mM)的乙醇溶液后回流15h进行反应。反应结束后进行浓缩过滤，将滤液用氢氧化钠水溶液中和。二氯甲烷萃取后除去溶剂，将得到的固体物质溶于热的乙醇中，冷却后加入正己烷，得化合物C。
化合物D的制备：80mL高压釜中加入化合物C(3.6mmol)和无水乙醇3ml。系统用氮气吹扫，加热到100℃。然后加入43.2mmol的环氧乙烷(EO)，保持0.4MPa的压力6h。乙氧基化后，在真空中除去溶剂，得到的固体即为化合物D。1HNMR(CDCl3):δ＝7.78(d,2H),7.43(s,2H),7.38(t,2H),7.24(d,2H),7.13-7.11(m,2H),6.71-6.45(m,8H),6.12-6.04(m,8H),3.46(m,4H),3.54–3.73(m,44H),3.30(s,6H)ppm.
实施例1
采用乙酰丙酮二羰基铑为主催化剂，含有聚乙二醇氨基的对称膦配体(其中m＝6)为配体，主催化剂(以金属铑计)与配体的摩尔比为1:5，以金属铑计，1-辛烯:Rh的摩尔比为10000:1。氢甲酰化反应装置采用50mL高压釜反应装置。将密闭的反应系统用N2吹扫后，用合成气(CO:H2＝1:1)置换数次并打开系统的温控系统以维持整个系统的温度为80℃，将放空阀打开，然后迅速将主催化剂的甲苯溶液(溶液中Rh的浓度为1.6mmol/L)加入到反应釜内，然后将1-辛烯加入到反应釜内。将放空阀关闭，预混合搅拌2min，设定压力为2MPa，向其中通入合成气体(CO:H2＝1:1)进行反应，反应2h，降温至20℃以下后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离器分液，下层为催化剂层，上层为有机产品层。有机产品层通过气相色谱分析，1-辛烯转化率92.3％，醛选择性96.1％，正异比(直链醛/支链醛)217。ICP分析金属铑在有机产品层的含量为3.43ppm。
实施例2
实验方法同实施例1，其中含有聚乙二醇氨基的对称膦配体结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝4，其余结构不变)，其余实验条件不变，1-辛烯转化率92.7％，醛选择性94.2％，正异比(直链醛/支链醛)164，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为43.3ppm。
实施例3
实验方法同实施例1，其中含有聚乙二醇氨基的对称膦配体结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝14，其余结构不变)，其余实验条件不变，1-辛烯转化率55.6％，醛选择性95.4％，正异比(直链醛/支链醛)188，ICP分析金属铑在有机产品层的含量小于2ppm。
实施例4
实验方法同实施例1，其中将溶液中主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比分别变为1:2，其余实验条件不变，1-辛烯转化率80.5％，醛选择性70.1％，正异比(直链醛/支链醛)92，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为2.63ppm。
实施例5
实验方法同实施例1，其中将溶液中主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比变为1:30，其余实验条件不变，1-辛烯转化率90.1％，醛选择性96.5％，正异比(直链醛/支链醛)226，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为3.09ppm。
实施例6
实验方法同实施例1，其中将溶液中主催化剂(以铑计)与配体的摩尔比变为1:50，其余实验条件不变，1-辛烯转化率89.5％，醛选择性96.7％，正异比(直链醛/支链醛)224，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为2.43ppm。
实施例7
实验方法同实施例1，其中将溶液中Rh的浓度变为0.25mmol/L，其余实验条件不变，1-辛烯转化率66.8％，醛选择性89.0％，正异比(直链醛/支链醛)179，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为3.34pm。
实施例8
实验方法同实施例1，其中将溶液中Rh的浓度变为2.5mmol/L，其余实验条件不变，1-辛烯转化率92.0％，醛选择性96.0％，正异比(直链醛/支链醛)207，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为4.07ppm。
实施例9
实验方法同实施例1，其中1-辛烯:Rh的摩尔比为2000:1，余实验条件不变，1-辛烯转化率95.4％，醛选择性94.8％，正异比(直链醛/支链醛)218，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为3.47ppm。
实施例10
实验方法同实施例1，其中1-辛烯:Rh的摩尔比为8000:1，余实验条件不变，1-辛烯转化率93.8％，醛选择性95.3％，正异比(直链醛/支链醛)220，ICP分析金属铑在有机产品层的含量为3.42ppm。
对比例1
实验方法同实施例1，其中所加膦配体不含-NH-(CH2CH2O)mCH3，其余实验条件不变，测试结果如下：1-辛烯转化率87.3％，醛选择性93.1％，正异比(直链醛/支链醛)193，反应液在分离器中没有明显分层。
对比例2
实验方法同实施例1，其中含有聚乙二醇氨基的对称膦配体结构改变(式(I)结构的化合物，其中m＝1，其余结构不变)，其余实验条件不变，1-辛烯转化率93.5％，醛选择性93.9％，正异比(直链醛/支链醛)96，反应液在分离器中没有明显分层。
从对比例中可以看出，当膦配体中不含-NH-(CH2CH2O)mCH3或者虽然膦配体含-NH-(CH2CH2O)mCH3，但是m值过低时，催化剂组合物中助催化剂的反应活性略有降低，更重要的是反应结束后降温无法使催化剂组合物分离。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种含有聚乙二醇氨基的对称膦配体，其结构如式(I)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自含N的杂环和带取代基或不带取代基的苯环中的任意一种；优选选自
中的任意一种，其中RX和RX’各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷酰基、C1～C10的酯基、卤素和腈基中的任意一种；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1～C5的烃基、C1～C5的烷氧基、卤素和-NH-(CH2CH2O)mCH3中的任意一种，且至少有一个为-NH-(CH2CH2O)mCH3，其中，m选自4～200的自然数，优选为5～50。
2.一种用于均相催化氢甲酰化制备醛的催化剂组合物，其包括铑金属化合物和如权利要求1所述的含有聚乙二醇氨基的对称膦配体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，以金属铑计，所述铑金属化合物与所述含有聚乙二醇氨基的对称膦配体的摩尔比为1:(0.5～200)；优选为1:(2～50)；更优选为1:(5～50)。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述铑金属化合物如式(Ⅱ)所示：
Rh(L1)x(L2)y(L3)z 式(Ⅱ)
其中，L1、L2和L3各自独立地选自氢、CO、卤素、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一种；其中，x、y和z各自独立地选自0～5的自然数，且x、y和z中至少一个不为0。
5.一种均相催化氢甲酰化制备醛的方法，其包括在根据权利要求2-4中任意一项所述的催化剂组合物和溶剂组成的溶液存在下，使烯烃原料与一氧化碳和氢气反应生成醛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C2～C12烯烃，优选为C5～C12烯烃，更优选为C6～C10烯烃；和/或，以金属铑计，所述烯烃和铑金属化合物的摩尔比为(500～100000):1，优选为(1000～100000):1，更优选为(2000～8000):1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在所述溶液中，以金属铑计，铑的浓度为0.1mmol/L～3mmol/L，优选为0.25mmol/L～2.5mmol/L，更优选为1.5mmol/L～2.5mmol/L。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂，优选地，所述溶剂选自C4～C10的醛、C4～C10的酮、C4～C10的烷烃、乙酰苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50℃～120℃，优选为80℃～100℃；和/或所述反应的压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～4MPa；和/或所述反应的时间为1小时～8小时，优选为2小时～5小时。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃原料与一氧化碳和氢气接触之前，先与所述溶液预混；优选地，所述预混的时间小于10min，优选小于5min，更优选为1～3min。
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