KR102610473B1 - 알데히드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하며, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 내지 60 mol%이고, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 내지 2.5 mol%이다.
Description
본 출원은 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다.
본 출원은 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하며,
상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 내지 60 mol%이고, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 내지 2.5 mol%인 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응단계시 수소의 기상분압을 40 mol% 내지 60 mol%로 조절하고, 일산화탄소의 기상분압을 0.5 mol% 내지 2.5 mol%로 조절함으로써, 반응 안정성이 우수하고, 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 및 비교예 1의 시간에 따른 안정성 평가결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 하이드로포밀화 반응을 통하여 노르말-알데히드와 이소-알데히드가 생산될 수 있고, 전이금속 촉매와 리간드의 종류에 따라 그 비율과 생산량 및 안정성이 달라질 수 있다.
포스핀 리간드를 이용하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 경우에는 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 높아지는 특성을 가지고, 포스파이트 리간드를 이용하여 하이드로포밀화 반응을 수행하는 경우에는 알데히드의 노르말/이소의 선택비가 낮아지는 특성을 가진다.
당 기술분야에서는 시장이나 공정 상황에 따라서 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 변화시킬 수 있는 방법이 필요하므로, 본 출원에서는 하이드로포밀화 반응시 공정조건을 조절하여 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있는 알데히드의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하며, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 내지 60 mol%이고, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 내지 2.5 mol%인 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 내지 60 mol% 일 수 있고, 45 mol% 내지 55 mol% 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 미만인 경우에는 반응기 내 일산화탄소의 기상분압이 높아져서 촉매의 비활성화 진행이 빨라질 가능성이 높아지고, 60 mol%를 초과하는 경우에는 원료인 C3H6가 C3H8로 전환율이 높아져서 알데히드의 선택도가 낮아지는 결과를 초래할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 내지 2.5 mol% 일 수 있고, 0.6 mol% 내지 2 mol% 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 미만인 경우에는, 상기 일산화탄소의 기상분압을 0.5 mol% 미만으로 유지하기 위해서 수소와 프로필렌의 투입량이 상당히 높아져야 하므로 비효율적이며, 상기 일산화탄소의 기상분압이 2.5 mol%를 초과하는 경우에는 촉매의 비활성화 진행이 빨라질 가능성이 높아지므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소의 기상분압을 조절하기 위한 변수로 반응온도, 반응압력, 수소 투입속도, 일산화탄소 투입속도, 프로필렌 투입속도 등이 있다. 예를 들어, 일산화탄소의 기상분압이 20 mol%일 경우에는, 일산화탄소의 기상분압을 2.5 mol% 이하로 낮추기 위해 수소 투입속도와 프로필렌 투입속도를 높여 운전하고, 온도나 압력을 높여 반응성을 높게 하여 분압을 조절할 수 있다. 또한, 수소의 기상분압이 5 mol%일 경우에는, 40 mol%이상으로 높이기 위해 수소 투입속도를 높이고 일산화탄소 투입속도를 낮추는 등의 조건변경을 통해 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법에 따라서 제조되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 1.5 내지 3 일 수 있고, 1.6 내지 2.1 일 수 있다. 상기 알데히드의 노르말/이소의 선택비 수치범위를 만족함으로써, 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있고, 당 기술분야에서 요구되는 노르말-알데히드 유도체 및/또는 이소-알데히드 유도체를 원료로 하는 제품을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계는 50℃ 내지 90℃의 온도 및 5bar 내지 25bar의 압력에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 85℃의 온도 및 8bar 내지 18bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 heavies 물질의 함량이 높아져 수율이 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 반응단계의 압력이 5bar 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 25bar를 초과하는 경우에는 장치의 비용 및 설계적 측면에서 단점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95 일 수 있고, 75 : 25 내지 25 : 75 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비가 95 : 5 내지 5 : 95 인 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰일 수 있고, 0.004몰 내지 0.045몰일 수 있으며, 0.0042몰 내지 0.042몰일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량이 0.003몰 내지 0.05몰을 만족하는 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 아릴기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드를 용매에 용해시켜 전이금속 화합물과 포스파이트 리간드의 혼합 용액, 즉 촉매 조성물을 제조하고, 상기 촉매 조성물과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
>
<
실시예
1 ~ 7 및
비교예
1 ~ 4>
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 0.12g(0.3mmol) 및 트리스(2-터셔리-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP)를 발러알데히드(valeraldehyde) 용매에 녹여 전체 용액이 100g(Rh 75ppm, TTBMPP 6 중량%)이 되도록 한 후, CSTR 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였다.
반응기에 질소를 주입하고 배출시키는 과정을 3회 이상 반복하여, 반응기 내에 존재하는 공기를 질소로 치환하였다. 그 후, 반응기 내에 존재하는 질소를 C3H6, H2 및 CO를 포함하는 혼합기체로 치환하고, 반응기 내부온도를 62℃까지 승온하였다.
반응기 내에 수소를 추가로 주입하여, 반응기 내의 기상분압을 하기 표 1에 기재된 수치로 조절하면서 실험을 진행하였다. 여기서, 반응기 내의 기체상태는 GC를 이용하여 실시간 분석을 수행하였다.
샘플링을 진행하고, 노르말-부틸알데히드/이소-부틸알데히드의 선택비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<
실험예
>
상기 실시예 4 및 비교예 1의 조건으로 수행한 후, 시간에 따른 안정성 평가를 수행하여 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2에서, Total gas flow는 C3H6, H2 및 CO를 포함하는 혼합기체의 투입량을 의미한다.
또한, 상기 Productivity는 제품의 생산성(원료의 소모량)을 의미한다. 상기 Time은 운전시간을 의미하며 0hr(fresh) 대비 운전시간에 따라 기체 소모량이 줄어드는 정도에 따라 촉매의 비활성화 정도를 확인하는 지표로 사용할 수 있다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응단계시 수소의 기상분압을 40 mol% 내지 60 mol%로 조절하고, 일산화탄소의 기상분압을 0.5 mol% 내지 2.5 mol%로 조절함으로써, 반응 안정성이 우수하고, 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있다.
Claims (10)
- 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고,
상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하며,
상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 수소의 기상분압이 40 mol% 내지 60 mol%이고, 상기 일산화탄소의 기상분압이 0.5 mol% 내지 2.5 mol%인 것인 알데히드의 제조방법이고,
상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 포스파이트 리간드 및 전이금속 화합물을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 1.5 내지 3인 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계는 50℃ 내지 90℃의 온도 및 5bar 내지 25bar의 압력에서 수행되는 것인 알데히드의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드; 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 또는 코발트카보닐(Co2(CO)8)을 포함하는 것인 알데히드의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다. - 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 또는 코발트카보닐(Co2(CO)8)의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰인 것인 알데히드의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알데히드의 제조방법.
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- 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 것인 알데히드의 제조방법.
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