KR20220071629A - 알데히드의 제조방법 - Google Patents

알데히드의 제조방법 Download PDF

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KR20220071629A
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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응단계 이후의 반응 생성물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응용 촉매, 및 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)를 포함하며, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다.

Description

알데히드의 제조방법{PREPARING METHOD OF ALDEHYDE}
본 출원은 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌으로부터 로듐계 촉매를 사용하여 옥탄올(2-에틸헥산올)을 제조하는 것이 있다.
옥탄올은 DOP(Dioctyl Phathalate) 등의 PVC 가소제 원료로 주로 사용되며, 이외에 합성 윤활제, 계면활성제 등의 중간원료로 사용된다. 프로필렌은 합성기체(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소 반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성기체에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성기체는 옥소 반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다. 분류탑저의 노르말-부틸알데히드는 알돌축합 반응기로 도입되어 축합, 탈수반응에 의해 2-에틸헥산알을 생성한 후 수첨반응기로 이송되며, 수소 첨가에 의해 옥탄올(2-에틸헥산올)이 생성된다. 수첨 반응기 출구의 반응물은 분류탑으로 이송되며 연질/경질 말단을 분리 후 옥탄올 제품을 생산한다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
이와 관련하여, 종래에는 옥소 반응에 의해 생성되는 알데히드 중 선형 알데히드 유도체(normal-aldehyde)의 가치가 높았기 때문에 대부분의 촉매에 대한 연구가 선형 알데히드 유도체의 비율을 높이는 방향으로 진행되어 왔으나, 최근에는 가지형 알데히드 유도체(iso-aldehyde)를 원료로 하는, 예컨대 이소부티르산(isobutyric acid), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol, NPG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 이소발레르산(isovaleric acid) 등의 개발로 인해 이소 알데히드의 수요가 증가하면서, 상기 가지형 알데히드 유도체의 선택도를 높이는 방향의 연구가 계속 진행되고 있다.
미국 특허 등록 공보 제4,215,077호
본 출원은 알데히드의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고,
상기 하이드로포밀화 반응단계 이후의 반응 생성물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응용 촉매, 및 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)를 포함하며,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고,
상기 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되며,
상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배인 것인 알데히드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응반계 이후의 반응 생성물에 포함되는 부산물인 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)의 함량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 최종 제품인 알데히드 내에 포함될 수 있는 부산물인 부틸 부티레이트의 함량을 최소화할 수 있고, 알데히드의 품질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
프로필렌과 합성가스(H2 + CO)의 하이드로포밀화(Hydroformylation) 반응을 통해 n-BAL(n-Butyraldehyde)과 i-BAL(iso-Butyraldehyde)이 생성된다. 이 과정에서 부반응(side reaction)으로 인해 부탄올(Butanol)과 부티르산(Butyric acid)이 소량 생성되고, 이후 두 물질의 반응으로 인한 부틸 부티레이트(Butyl butyrate) 부산물이 생성된다. 이러한 부산물은 최종 제품에서 검출되어 스펙 아웃(spec out)의 원인이 되므로 하이드로포밀화(Hydroformylation) 과정에서 그 함량을 일정 수준 이하로 관리하는 것이 필요하다.
이에, 본 출원에서는 하이드로포밀화 반응을 이용한 알데히드의 제조방법에서 부산물인 부틸 부티레이트의 함량을 최소화하고자 하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응단계 이후의 반응 생성물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응용 촉매, 및 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)를 포함하며, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되고, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배이다.
본 출원에서는 하이드로포밀화 반응공정의 부산물인 부틸 부티레이트의 생성을 억제하기 위하여, 상기 부틸 부티레이트의 생성 원인이 될 수 있는 부탄올의 생성을 억제하고자 하였다. 상기 부탄올은 반응기 내의 하이드로포밀화 반응용 촉매에 의하여 부틸알데히드와 H2가 반응하여 생성되므로, 반응기 내의 하이드로포밀화 반응용 촉매의 농도를 조절하여 부틸 부티레이트의 함량을 조절하고자 하였다.
프로필렌(Propylene)과 H2, CO의 반응으로 부틸 알데히드가 생성되며, 이 때 하이드로포밀화 반응용 촉매의 농도는 반응의 다양한 부분에 영향을 미친다. 본 출원인은, 이 중 하이드로포밀화 반응용 촉매의 농도는 부산물 중 부틸 부티레이트의 생성에 관여함을 밝혀내었다. 특히, 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매를 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환시키고, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량이, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배인 경우에, 부산물인 부틸 부티레이트의 함량을 최소화할 수 있음을 밝혀내었다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계 이후의 반응 생성물은 부산물로서 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)를 포함하고, 상기 반응 생성물의 총중량을 기준으로, 상기 부틸 부티레이트의 함량은 0.07 중량% 미만일 수 있고, 0.065 중량% 이하일 수 있으며, 0 일 수 있다.
상기 반응 생성물의 총중량을 기준으로 상기 부틸 부티레이트의 함량이 0.07 중량% 이상인 경우에는, 알데히드로 제조할 수 있는 제품에 부틸 부티레이트가 검출되어 제품의 스펙(spec)을 만족시킬 수 없다. 따라서, OXO 공정에서, 상기 부틸 부티레이트의 함량이 증가하는 경우에는 OXO 공정 후단에서 부틸 부티레이트를 제거하여야 하며, 이에 필요한 스팀(steam) 양 증가로 인한 추가비용이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하며, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 일산화탄소의 기상분압이 2.5 mol% 내지 4 mol% 이고, 상기 수소의 기상분압이 20 mol% 내지 40 mol% 일 수 있다. 또한, 상기 일산화탄소의 기상분압이 2.8 mol% 내지 3.5 mol%이고, 상기 수소의 기상분압이 25 mol% 내지 35 mol% 일 수 있다.
상기와 같이, 하이드로포밀화 반응단계시 일산화탄소의 기상분압과 수소의 기상분압을 만족하였을 때, 반응이 안정적으로 운전될 수 있고, 알데히드의 노르말/이소 선택비를 원하는 비율로 제조할 수 있다. 상기 일산화탄소의 기상분압과 수소의 기상분압의 범위를 벗어나는 경우에는 부산물인 부틸 부티레이트의 함량이 증가할 수 있고 알데히드의 노르말/이소 선택비를 원하는 비율로 제조할 수 없다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소의 기상분압을 조절하기 위한 변수로 반응온도, 반응압력, 수소 투입속도, 일산화탄소 투입속도, 프로필렌 투입속도 등이 있다. 예를 들어, 일산화탄소의 기상분압이 20 mol%일 경우에는, 일산화탄소의 기상분압을 2.5 mol% 내지 4 mol%로 낮추기 위해 수소 투입속도와 프로필렌 투입속도를 높여 운전하고, 온도나 압력을 높여 반응성을 높게 하여 분압을 조절할 수 있다. 또한, 수소의 기상분압이 5 mol%일 경우에는, 20 mol% 내지 40 mol%로 높이기 위해 수소 투입속도를 높이고 일산화탄소 투입속도를 낮추는 등의 조건변경을 통해 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되며, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배이다. 또한, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3.3배 내지 7배일 수 있다.
상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 중량범위를 만족하는 경우에, 하이드로포밀화 반응기에 투입되는 촉매의 농도가 적정 농도 구간이 되어 부산물인 부틸 부티레이트의 생성량을 낮출 수 있다. 또한, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 중량범위를 벗어나는 경우에는, 하이드로포밀화 반응기에 투입되는 촉매의 농도가 높아져서 생성되는 부틸 부티레이트의 함량이 높아지거나, 촉매의 농도가 낮아져서 하이드로포밀화 반응 효율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 50ppm 내지 200ppm 일 수 있고, 75ppm 내지 175ppm 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량이, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배를 만족함으로써, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 50ppm 내지 200ppm으로 유지될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법에 따라서 제조되는 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 1 내지 1.5 일 수 있고, 1.1 내지 1.3 일 수 있다. 상기 알데히드의 노르말/이소의 선택비 수치범위를 만족함으로써, 노르말-알데히드와 이소-알데히드의 선택성을 조절할 수 있고, 당 기술분야에서 요구되는 노르말-알데히드 유도체 및/또는 이소-알데히드 유도체를 원료로 하는 제품을 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계는 50℃ 내지 90℃의 온도 및 5bar 내지 25bar의 압력에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 85℃의 온도 및 8bar 내지 18bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 90℃를 초과하는 경우에는 heavies 물질의 함량이 높아져 수율이 낮아지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 반응단계의 압력이 5bar 미만인 경우에는 반응성이 현저히 낮아질 수 있고, 25bar를 초과하는 경우에는 장치의 비용 및 설계적 측면에서 단점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95 일 수 있고, 75 : 25 내지 25 : 75 일 수 있다. 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비가 95 : 5 내지 5 : 95 인 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰일 수 있고, 0.004몰 내지 0.045몰일 수 있으며, 0.0042몰 내지 0.042몰일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량이 0.003몰 내지 0.05몰을 만족하는 경우에, 하이드로포밀화 반응을 위한 촉매의 활성이 우수할 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매 활성 및 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 아릴기는 니트로(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드를 용매에 용해시켜 전이금속 화합물과 포스파이트 리간드의 혼합 용액, 즉 촉매 조성물을 제조하고, 상기 촉매 조성물과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 올레핀계 화합물 및 합성기체를 반응기에 주입하고 교반하면서 승온 및 가압하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 발러 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 및 트리스(2-터트-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP)를 사용하였다.
ROPAC 및 TTBMPP를 부틸알데히드(butylaldehyde) 용액에 녹여 전체 용액이 100g(Rh 500ppm, TTBMPP 6 중량%)이 되도록 하여 재순환용 농축 촉매용액을 제조하였다. 상기 재순환용 농축 촉매용액과 TTBMPP를 부틸알데히드 용액에 녹여 하기 표 1과 같은 반응기 내의 촉매용액 100g을 제조한 후, 600ml의 오토클레이브 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였다.
상기 오토클레이브 반응기 내에 수소를 8bar로 가압한 뒤, 65℃에서 1,000rpm의 교반속도로 20시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 전과 후에 반응용액을 샘플링하여 기체크로마토그래피(GC)로 유기물의 함량을 분석하였다.
상기 실시예 1의 재순환용 농축 촉매용액은 하이드로포밀화 반응 이후의 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매가 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되는 것을 설정한 것이다. 또한, 상기 실시예 1의 반응기 내의 촉매용액은 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 설정한 것이다.
<실시예 2 및 비교예 1>
하기 표 1과 같이 재순환용 농축 촉매용액 및 반응기 내의 촉매용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
촉매로서 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(rhodium acetylacetonato carbonyl triphenylphosphine, Rh(AcAc)(CO)(TPP), ROPAC) 및 트리스(2-터트-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(Tris(2-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphite, TTBMPP)를 사용하였다.
ROPAC 및 TTBMPP를 부틸알데히드(butylaldehyde) 용액에 녹여 전체 용액이 100g(Rh 700ppm, TTBMPP 6 중량%)이 되도록 하여 재순환용 농축 촉매용액을 제조하였다. 상기 재순환용 농축 촉매용액과 TTBMPP를 부틸알데히드 용액에 녹여 하기 표 1과 같은 반응기 내의 촉매용액 100g을 제조한 후, 600ml의 오토클레이브 반응기에 투입한 후 교반을 시작하였다.
상기 오토클레이브 반응기 내에 수소를 8bar로 가압한 뒤, 65℃에서 1,000rpm의 교반속도로 20시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 전과 후에 반응용액을 샘플링하여 기체크로마토그래피(GC)로 유기물의 함량을 분석하였다.
상기 실시예 3의 재순환용 농축 촉매용액은 하이드로포밀화 반응 이후의 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매가 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되는 것을 설정한 것이다. 또한, 상기 실시예 3의 반응기 내의 촉매용액은 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매용액을 설정한 것이다.
<비교예 2>
하기 표 1과 같이 재순환용 농축 촉매용액 및 반응기 내의 촉매용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[표 1]
Figure pat00004
상기 표 1에서, 전이금속 화합물의 중량비는 반응기 내의 촉매용액의 ROPAC의 함량에 대한 재순환용 농축 촉매용액의 ROPAC의 함량의 비율을 의미한다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에 따른 반응용액을 샘플링하여 기체크로마토그래피(GC)로 유기물의 함량을 분석하였고, 생성된 부틸 부티레이트의 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
<GC 분석 조건>
1) Column: HP-1(L: 30m, ID: 0.32mm, film: 1.05m)
2) Injection volume: 1㎕
3) Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2 ml/min, Split flow: 60 ml/min, spilt ratio: 50:1
4) Column flow: 1.2 ml/min
5) Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/35min
6) Detector temp.: 280℃, H2: 35 ml/min, Air: 300 ml/min, He: 20 ml/min
7) GC Model: Agilent 7890
[표 2]
Figure pat00005
상기 표 2의 결과와 같이, 본 출원의 실시예 1 내지 3에 따르면 비교예 1 및 2 대비하여 부틸 부티레이트의 생성량이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량이, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 7배를 초과하는 경우를 실험하고자 하였으나, 이러한 경우에는 하이드로포밀화 반응이 진행되지 않았다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법은, 하이드로포밀화 반응반계 이후의 반응 생성물에 포함되는 부산물인 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)의 함량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 최종 제품인 알데히드 내에 포함될 수 있는 부산물인 부틸 부티레이트의 함량을 최소화할 수 있고, 알데히드의 품질을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 하이드로포밀화 반응용 촉매 하에, 하이드로포밀화 반응기 내에서 올레핀계 화합물을 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 반응단계를 포함하고,
    상기 하이드로포밀화 반응단계 이후의 반응 생성물은 알데히드, 하이드로포밀화 반응용 촉매, 및 부틸 부티레이트(butyl butyrate, BUBU)를 포함하며,
    상기 하이드로포밀화 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 및 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고,
    상기 반응 생성물 내 포함된 하이드로포밀화 반응용 촉매는 상기 하이드로포밀화 반응기로 재순환되며,
    상기 재순환되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량은, 상기 하이드로포밀화 반응기 내에 구비되는 하이드로포밀화 반응용 촉매의 전이금속 화합물의 중량의 3배 내지 7배인 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    [화학식 2]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 2에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈 (Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 생성물의 총중량을 기준으로, 상기 부틸 부티레이트의 함량은 0.07 중량% 미만인 것인 알데히드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알데히드의 노르말/이소의 선택비는 1 내지 1.5인 것인 알데히드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 반응단계시, 상기 올레핀계 화합물 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95인 것인 알데히드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 리간드 1몰을 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 함량은 0.003몰 내지 0.05몰인 것인 알데히드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알데히드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 알데히드의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 트리플루오로메틸(-CF3), 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 알데히드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌이고, 상기 알데히드는 부틸알데히드인 것인 알데히드의 제조방법.
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