CN109847804B - 一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂及其制备方法与应用，其是以聚苯乙烯聚合物作为载体，使用苯酚类化合物修饰聚合物，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂。该催化剂通过磷氧键将铑膦配合物固载在载体表面，从而可在其载体表面形成具有高催化活性和选择性的铑膦配合物催化活性中心，并使所得催化剂具有反应条件温和，选择性好，催化剂性能稳定以及易于分离可循环使用等特点，可用于催化烯烃氢甲酰化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体设计一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化膦铑配合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢甲酰化反应指烯烃在过渡金属络合物催化下与合成气（氢气和一氧化碳的混合气）发生加成反应，生成直链醛或支链醛的反应过程。该反应首先由德国化学家OttoRoelen在1938年发现并研究。目前，氢甲酰化反应已成为化工中应用最广泛的络合催化过程，经由此反应生成的化学品的产量已超过1000万吨/年。
烯烃氢甲酰化反应具有良好的化学选择性和区域选择性，且在化合物分子中引入化学性质活泼的醛基，可进一步通过加氢、氧化、还原胺化、缩合等反应生成醇、酸、胺、不饱和醛等化合物。因此，氢甲酰化反应在大宗化学品，如增塑剂醇（C6-C10）、洗涤剂醇（C12-C16）、工业溶剂，及药物、化妆品等精细化学品的合成工艺中广泛采用。
均相催化具有较好的活性和选择性，催化剂经蒸馏和反应产物分离。但是，对于长链烯烃的氢甲酰化反应，产物具有较高的沸点，必须经高温蒸馏才能分离出催化剂，而高温会使均相催化剂失活，也会存在催化剂与产物分离困难的问题。因此，开发非均相的氢甲酰化反应及其工艺成为该领域的一个主要方向。
目前，均相金属络合物催化剂多相化方法主要包括以下两大类：一类是将催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相而实施的液/液两相催化；另一类是将催化剂静态固定在有机高分子或无机载体上的固载化。
Makhubela等（Green Chemistry, 2012, 14: 338-347）以可降解的壳聚糖为载体，由于表面具有活性胺基，用席夫碱改性后课络合铑催化剂。反应温度在70℃，反应压力为30bar时，反应活性、线形选择性发到最高，但依然有少量铑析出。
US4252678 公开了一种含有Rh 等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0 到20.0 纳米的胶态分散体与采用羟基封端的( 苯乙烯／丁二烯) 功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1- 辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
CN102281948A 报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh 催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh 催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
Shibahara等（JACS, 2003, 125: 8555-8560）又用高度交联的聚苯乙烯固载( R, S )-BINAPHOS/Rh (I) 络合物催化剂，在苯中进行高碳烯烃的氢甲酰化，结果表明，各种烯烃都能转化为相应的异醛，其催化活性和选择性比迄今已知的多相催化反应都高，该体系可成功用于各种高碳烯烃的氢甲酰化。他们还用这种高聚物固载催化剂进行了不使用有机溶剂（用scCO2代替）的高碳烯烃氢甲酰化研究，得到了在无溶剂时高碳烯烃非对称氢甲酰化也能完成的结论。但是对装置要求比较高，不利于操作。
发明内容
本发明提供一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化膦铑配合物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂选择性好、催化性能稳定性，且无铑流失，可用于高碳烯烃的氢甲酰化反应。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
以聚苯乙烯为载体，使用苯酚类化合物修饰，采用膦配体对其进行改性后，在其上键合铑配合物，合成固载化的铑膦配合物催化剂。
所述催化剂表面积为10~1000m2/g，孔容为0.1 ~5.0cm3/g，孔径分布在0.2~50.0nm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氯甲基化的聚苯乙烯微球，于硝基苯中溶胀后，加入苯酚进行磁力搅拌；再加入无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应10h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；其中，氯甲基化聚氯甲基化聚苯乙烯微球与硝基苯的体积比1:10，苯乙烯微球与苯酚的质量比为4:1，氯甲基化聚苯乙烯微球与无水氯化锌的质量比为5:1；
（2）对步骤（1）反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；
（3）对步骤（2）制得的酚羟基修饰聚苯乙烯，用丙酮进行3次洗涤，并用丙酮索氏提取24h后，进行真空干燥6h，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品；
（4）将步骤（3）中制得的2g酚羟基修饰聚苯乙烯加入到20mL四氢呋喃中，再加入3.2mmol二苯基氯化磷，再加入3.2mmol三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流24h，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥6h，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；
（5）将步骤（4）制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL甲苯中，再加入0.03g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌24h，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥6h，得到固载化铑膦配合物催化剂。
所得的固载化铑膦配合物催化剂可用于催化1-辛烯氢甲酰化反应，其反应在高压反应釜内进行，反应温度为50-90℃，优选60℃，反应压力1-4MPa，优选3MPa，反应时间2-7h，优选4h。
有益效果：（1）本发明采用酚羟基修饰的聚苯乙烯作为载体，其表面具有丰富的羟基，经膦配体改性后，能够产生较多的活性位点，可在其上锚定铑配合物，利用载体表面丰富的膦配位中心与铑形成稳定的催化活性中心，有效减少铑流失，提高催化活性；
（2）本发明制备方法简单，所得固载化铑膦配合物催化剂可用于高碳烯烃反应中，其条件温和，催化剂易回收，且产物醛的选择性高。
附图说明：
图1为氯球表面扫描电镜图；
图2为本发明的催化剂表面扫描电镜图；
图3为本发明的催化剂断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对对本发明作进一步说明。
实施例1
一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化膦铑配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取5g氯甲基化的聚苯乙烯微球，于50mL硝基苯中溶胀12h，加入1.5g苯酚进行磁力搅拌；再加入1g无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应4h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；对反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；对制得的酚羟基修饰聚苯乙烯，用丙酮进行3次洗涤，并用丙酮索氏提取24h后，进行真空干燥6h，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品。称取2g酚羟基修饰聚苯乙烯加入到20mL四氢呋喃中，再加入3.2mmol二苯基氯化磷，再加入3.2mmol三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流24h，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥6h，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；将制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL甲苯中，再加入0.03g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌24h，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥6h，得到固载化铑膦配合物催化剂PS1，其比表面积101.36m2/g，孔容0.115cm3/g，平均孔径19.38nm。
实施例2
一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化膦铑配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取10g氯甲基化的聚苯乙烯微球，于100mL硝基苯中溶胀8h，加入3g苯酚进行磁力搅拌；再加入2g无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应6h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；对反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；对制得的酚羟基修饰聚苯乙烯，用丙酮进行3次洗涤，并用丙酮索氏提取26h后，进行真空干燥5.5h，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品。称取3g酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL四氢呋喃中，再加入3.2mmol二苯基氯化磷，再加入3.2mmol三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流26h，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥6h，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；将制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL甲苯中，再加入0.04g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌26h，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥6h，得到固载化铑膦配合物催化剂PS2，其比表面积59.06m2/g，孔容0.067cm3/g，平均孔径21.29nm。
实施例3
一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化膦铑配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取15g氯甲基化的聚苯乙烯微球，于150mL硝基苯中溶胀10h，加入5g苯酚进行磁力搅拌；再加入3g无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应8h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；对反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；对制得的酚羟基修饰聚苯乙烯，用丙酮进行3次洗涤，并用丙酮索氏提取28h后，进行真空干燥5h，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品。称取3g酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL四氢呋喃中，再加入4.0mmol二苯基氯化磷，再加入4.0mmol三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流28h，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥6h，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；将制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到30mL甲苯中，再加入0.05g二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌28h，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥6h，得到固载化铑膦配合物催化剂PS3，其比表面积78.26m2/g，孔容0.083cm3/g，平均孔径20.17nm。
实施例4
本实施例提供了PS1催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL高压反应釜中，加入30mg实施例1的催化剂、0.53g1-辛烯和10mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至60℃，调节合成气压力至3.0MPa，打开搅拌，开始反应；反应停止后，将反应釜温度降至室温，释放反应釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
实施例5
本实施例提供了PS2化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL高压反应釜中，加入30mg实施例2催化剂、0.53g1-辛烯和10mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至70℃，调节合成气压力至2.0MPa，打开搅拌，开始反应；反应停止后，将反应釜温度降至室温，释放反应釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
实施例6
本实施例提供了PS3化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用，其包括以下步骤：
在100mL高压反应釜中，加入30mg实施例3催化剂、0.53g1-辛烯和10mL甲苯，将反应釜用氮气和合成气置换三次，然后将反应釜温度加热至80℃，调节合成气压力至3.0MPa，打开搅拌，开始反应；反应停止后，将反应釜温度降至室温，释放反应釜内剩余合成气，产物经气相色谱分析计算转化率和选择性，结果列于表1。
表1 不同固载化铑膦配合物催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应的催化效果
由表1可见，本发明的催化剂用于1-辛烯氢甲酰化反应具有良好的催化效果；本发明采用氯甲基化聚苯乙烯微球即氯球作为基材，对其表面进行修饰引入功能基团，固载膦铑配合物制备氢甲酰化反应催化剂。图1为氯球表面在1μm条件下的扫描电镜图，可以看出氯球表面较为平整，且有明显地间隙。图2所示，通过溶胀，表面修饰和固载膦铑配合物之后，催化剂表面变得更为紧密，并且有明显地凸起。图3所示在1μm条件下催化剂的断面扫描电镜图，可以看出催化剂内部为许多“葡萄球”状的颗粒结构并呈现多孔结构，球径为几十纳米。
以上所述仅为本发明的较佳实施实例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：以聚苯乙烯为载体，使用苯酚类化合物修饰，然后采用膦配体对其进行改性，再键合铑配合物，得到固载化的铑膦配合物催化剂；
所述的酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将氯甲基化的聚苯乙烯微球，于硝基苯中溶胀后，加入苯酚进行磁力搅拌；再加入无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应10h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；
（2）对步骤（1）反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；
（3）对步骤（2）制得的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂，用丙酮进行洗涤，并用丙酮索氏提取，进行真空干燥，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品；
（4）将步骤（3）中制得的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到四氢呋喃中，再加入二苯基氯化磷，再加入三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；
（5）将步骤（4）制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到甲苯中，再加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到固载化铑膦配合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为10~150m2/g，孔容为0.1 ~5.0cm3/g，孔径分布在0.2~50.0nm。
3.一种如权利要求1所述的酚羟基修饰聚苯乙烯固载化铑膦配合物催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）将氯甲基化的聚苯乙烯微球，于硝基苯中溶胀后，加入苯酚进行磁力搅拌；再加入无水氯化锌，加热至95℃搅拌反应10h，溶解均匀发生傅-克烷基化反应；
（2）对步骤（1）反应后的溶液进行过滤，并用去离子水冲洗洗涤反应后的微球，直至向洗涤微球后的去离子水中加入硝酸银溶液，不再产生白水沉淀位置，得到酚羟基修饰的聚苯乙烯树脂；
（3）对步骤（2）制得的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂，用丙酮进行洗涤，并用丙酮索氏提取，进行真空干燥，得到酚羟基修饰聚苯乙烯成品；
（4）将步骤（3）中制得的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到四氢呋喃中，再加入二苯基氯化磷，再加入三乙胺的四氢呋喃溶液，在氮气气氛下常温回流，所得产物过滤后用无水乙醇洗涤，进行真空干燥，得到含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯；
（5）将步骤（4）制得的含磷配体的酚羟基修饰聚苯乙烯加入到甲苯中，再加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛下常温回流搅拌，所得产物用无水乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到固载化铑膦配合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚苯乙烯微球的含氯量为4mmol/g，交联度为7%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氯甲基化聚苯乙烯微球与硝基苯的体积比为1:10，氯甲基化聚苯乙烯微球与苯酚的质量比为4:1，氯甲基化聚苯乙烯微球与无水氯化锌的质量比为5:1。
6.按照权利要求3所述酚羟基修饰聚苯乙烯，其特征在于：所述步骤（1）中溶胀时间为12h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的酚羟基修饰聚苯乙烯质量为2g，二苯基氯化磷加入量为3.2mmol，三乙胺的摩尔量为3.2mmol。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的二羰基乙酰丙酮铑质量为0.03g。
9.一种如权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于催化1-辛烯氢甲酰化反应，其反应在高压反应釜内进行，反应温度为50-90℃，反应压力1-4MPa，反应时间2-7h。
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