CN109438153A - 一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法 - Google Patents

一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6‑二甲基‑2‑庚烯的方法，包括，将香茅醛、溶剂、催化剂、氢源加入反应器中，在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，得混合溶液，过滤，收集滤液，蒸发滤液中的溶剂，得到所述2,6‑二甲基‑2‑庚烯，其中，所述溶剂为异丙醇、正己烷中的一种；所述催化剂为高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂；所述氢源为甲酸、异丙醇中的一种。本发明以香茅醛为原料，首次制备得到2,6‑二甲基‑2‑庚烯，反应条件温和，产物收率高，且本发明成本低廉、操作安全、简单高效、环境友好，具有较好的工业化应用前景。

Description

一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的 方法
技术领域
本发明涉及化工反应技术领域，特别是涉及一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法。
背景技术
香茅醛是制备多种精细化学品的一种很重要的原料，由香茅醛可以制备香茅醇、羟基二氢香茅醇、羟基二氢香茅醛、薄荷醇等香料。2,6-二甲基-2-庚烯是一种较好有机合成原料，可以作为一种汽油添加剂，且辛烷值高，具有较大的工业价值。
目前，由于香茅醛自身独特的结构特点，即香茅醛结构中含有两个不共轭加氢官能团，一个C＝C和一个C＝O，这两个基团容易发生加氢反应，从而得到香茅醇、二氢香茅醛、二甲基辛醇等，同时香茅醛还可以通过闭环反应生成异胡薄荷醇，进一步加氢得到副产物薄荷醇。但在脱羰基反应过程中，获得一种单一的主产物2,6-二甲基-2-庚烯，由香茅醛选择性脱碳基化反应生产2,6-二甲基-2-庚烯还未曾见报道。
综上所述，香茅醛的下游产品十分有限，发展香茅醛转化成其它高附加值的新产品路线具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，包括，将香茅醛、溶剂、催化剂、氢源加入反应器中，在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，得混合溶液，过滤，收集滤液，蒸发滤液中的溶剂，得到所述2,6-二甲基-2-庚烯，其中，所述溶剂为异丙醇、正己烷中的一种；所述催化剂为高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂；所述氢源为甲酸、异丙醇中的一种。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述香茅醛与催化剂质量比为10～15：1。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述香茅醛与催化剂质量比为10：1。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述溶剂，其添加量以mL：g计，溶剂：香茅醛为10～20：1。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述溶剂，其添加量以mL：g计，溶剂：香茅醛为10：1。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述氢源，其添加量以mL：g计，氢源：香茅醛为2～10：1。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，是指在温度为120℃条件下反应2h。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂，其中，高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，负载型纳米金属催化剂载体为活性炭，负载型纳米金属催化剂中的金属为Pd、Pt、Ru、Ir中的一种；以催化剂的质量为100％计，所述纳米金属含量为1％～2.5％。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述纳米金属与所述聚乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比为1:1～2。
作为本发明所述香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯方法的一种优选方案，其中：所述纳米金属与所述聚乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比为1:1。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂，其中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属催化剂中的金属为Pd、Pt、Ru、Ir中的一种，纳米金属与所述PVP单体摩尔比为1:1～2，纳米金属含量为1％～2.5％，活性炭为载体，加入香茅醛原料、溶剂异丙醇或正己烷、氢源甲酸或异丙醇，在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，优化各原料添加比例，得混合溶液，过滤，收集滤液，蒸发滤液中的溶剂，测定香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为81.0％，而选用其他催化剂，无法得到2,6-二甲基-2-庚烯。
(2)本发明以香茅醛为原料，首次制备得到2,6-二甲基-2-庚烯，反应条件温和，产物收率高，且本发明成本低廉、操作安全、简单高效、环境友好，具有较好的工业化应用前景。
(3)本发明以香茅醛为原料制备2,6-二甲基-2-庚烯的过程中，以负载型的纳米颗粒作为催化剂，由于负载型催化剂可以高效、可回收、选择性地催化香茅醛脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯，并且产物很容易从催化剂和产物的混合物中分离出来，催化剂可实现循环使用。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇(作为溶剂的同时，还作为氢源)加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到80℃，反应90min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，收集的液体，用高效液相色谱法(HPLC)测香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为50.9％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为37.1％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL 5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
注：本发明中催化剂的命名格式为：负载量Pd-PVP/载体(钯与PVP单体的摩尔比1:1～2)；催化剂制备方法为：将活性炭粉碎，过60～100目筛，使用1wt％的硝酸溶液在368K下进行6小时的预处理，过滤，使用去离子水洗涤至中性，干燥得炭载体，备用；称取PVP与K2PdCl6溶解在50mL水中，搅拌2小时后溶液呈亮黄色。将NaBH4溶于10mL水中，制备得到NaBH4水溶液。将NaBH4水溶液逐滴加入至PVP与K2PdCl6的亮黄色溶液中，剧烈搅拌2小时，形成黑色钯胶体溶液；将清洗至中性的炭载体加入上述黑色钯胶体溶液中，搅拌负载12小时，之后将混合液旋蒸至水分全部蒸发，即得所述催化剂。
实施例2
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到100℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为80.1％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为55.1％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例3
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为70.5％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例4
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为81.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例5
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，30mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为71.5％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例6
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到140℃，反应160min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为63.3％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例7
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 3.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为3.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为70.1％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例8
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.10g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为92％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为76.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例9
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.05g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为51％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为26.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例10
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.3g2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为51.1％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例11
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:2，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为81％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为65.9％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例12
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 2.5％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为2.5％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:4，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为70％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为26.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例13
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pt-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pt金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为60.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例14
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Ru-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Ru金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为42.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例15
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Ir-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Ir金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL异丙醇加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，保持1MPa的氮气压力；加热到120℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为31.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例16
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL正己烷和3mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为54.0％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为34.1％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例17
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:4，余下为活性炭)，15mL正己烷和3mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为55.7％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为22.2％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例18
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:10，余下为活性炭)，15mL正己烷和3mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为40.7％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为12.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例19
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.05g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL正己烷和3mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为40.9％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为16.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例20
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.30g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL正己烷和3mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为25.0％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例21
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL正己烷和10mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为100.0％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为14％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例22
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd-PVP/AC(活性炭为载体，以催化剂的质量为100％计，Pd金属占总催化剂的质量为1％，Pd与PVP单体的摩尔比是1:1，余下为活性炭)，15mL正己烷和0.5mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯的产率，得到香茅醛的转化率为43.0％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为11％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
实施例23
将1.50g香茅醛(纯度99％)，0.15g 1％Pd/AC(活性炭为载体，1wt.％Pd)，15mL正己烷和2mL甲酸加入50mL高压反应釜中，并通入氮气排净空气，充入1MPa的氮气；加热到80℃，反应120min。
待反应结束降至室温后，收集反应液并分离催化剂和液体(通过过滤的方式分离催化剂和液体)，将收集的液体用高效液相色谱分析其中香茅醛的转化率和2,6-二甲基-2-庚烯、香茅醇的产率，得到香茅醛的转化率为80.0％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为0％，香茅醇的收率为60％。其中，液相分析条件：色谱流动相为V(甲醇)：V(水)＝20:80、检测波长278nm、30℃、色谱柱COSMOSIL 5C18-AR-Ⅱ(6.0nm×250nm)、流动相流速0.5mL/min。
本发明以香茅醛为原料，由于香茅醛自身独特的结构特点，香茅醛结构中含有两个不共轭加氢官能团，分别为C＝C和C＝O官能团，容易发生加氢反应，从而得到香茅醇、二氢香茅醛、二甲基辛醇等。此外，香茅醛还可以通过闭环反应生成异胡薄荷醇，进一步加氢得到副产物薄荷醇。因此，在脱羰基反应过程中，要得到一种单一的主产物2,6-二甲基-2-庚烯，必须要抑制加氢反应，然而现有方法中通过香茅醛选择性脱碳基化反应生产2,6-二甲基-2-庚烯较为困难。
本发明选用高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂，其中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属催化剂中的金属为Pd、Pt、Ru、Ir中的一种，纳米金属与所述高分子聚合物摩尔比为1:1～2，纳米金属含量为1％～2.5％，活性炭为载体，加入香茅醛原料、溶剂异丙醇或正己烷、氢源甲酸或异丙醇，在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，优化各原料添加比例，得混合溶液，过滤，收集滤液，蒸发滤液中的溶剂，测定香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为81.0％，而选用其他催化剂，无法得到2,6-二甲基-2-庚烯。
发明人发现，选用的高分子聚合物络合的催化剂可以有效降低催化剂的加氢活性，且这类高分子聚合物PVP(聚乙烯吡咯烷酮)可以选择性地毒化催化剂的活性炭位点，从而抑制加氢产物的产生。同时，发明人发现，在催化反应中，催化剂过少，会导致反应活性不够，产物收率降低；催化剂过多，易发生副反应，导致2,6-二甲基-2-庚烯产率降低，同时，当香茅醛与催化剂质量比为10:1时，其催化效果最佳。本发明催化剂较温和，只将醛基脱除生成2,6-二甲基-2-庚烯而对不饱和双键没有影响。
本发明以高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂为催化剂，以催化剂的质量为100％计，纳米金属含量为1％～2.5％，纳米金属与所述PVP单体摩尔比为1:1～2时，2,6-二甲基-2-庚烯产物产率较高，且优选纳米金属含量为2.5％，纳米金属与PVP单体摩尔比为1:1时，得到香茅醛的转化率为100％，2,6-二甲基-2-庚烯的产率为81.0％。
本发明氢源选用甲酸、异丙醇中的一种，其可能参与了C-C键的断裂，发明人发现，在催化反应中，氢源用量不足，会导致反应活性不够，产物收率降低；氢源用量过多，容易产生副反应，也会最终导致2,6-二甲基-2-庚烯产物产率降低，本发明氢源其添加量以mL：g计，氢源：香茅醛为2～10：1。
发明人发现，反应温度过高或者时间太长，会导致产物的选择性下降，最终导致2,6-二甲基-2-庚烯产物产率降低，本发明中选用为反应温度80～120℃，反应时间1.5～2h时，2,6-二甲基-2-庚烯产物产率较高，2,6-二甲基-2-庚烯的产率最高达81.0％。
综上所述，本发明以香茅醛为原料，以负载型的纳米颗粒作为催化剂，可以高效、可回收、选择性地催化香茅醛脱羰基化反应，首次制备得到2,6-二甲基-2-庚烯，反应条件温和，产物收率高，且本发明成本低廉、操作安全、简单高效、环境友好，具有较好的工业化应用前景综上所述，本发明以香茅醛为原料，以负载型的纳米颗粒作为催化剂，可以高效、可回收、选择性地催化香茅醛脱羰基化反应，首次制备得到2,6-二甲基-2-庚烯，反应条件温和，产物收率高，且本发明成本低廉、操作安全、简单高效、环境友好，具有较好的工业化应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：包括，
将香茅醛、溶剂、催化剂、氢源加入反应器中，在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，得混合溶液，过滤，收集滤液，蒸发滤液中的溶剂，得到所述2,6-二甲基-2-庚烯，其中，
所述溶剂为异丙醇、正己烷中的一种；
所述催化剂为高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂；
所述氢源为甲酸、异丙醇中的一种。
2.如权利要求1所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述香茅醛与催化剂质量比为10～15：1。
3.如权利要求1或2所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述香茅醛与催化剂质量比为10：1。
4.如权利要求1所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述溶剂，其添加量以mL：g计，溶剂：香茅醛为10～20：1。
5.如权利要求1或4所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述溶剂，其添加量以mL：g计，溶剂：香茅醛为10：1。
6.如权利要求1所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述氢源，其添加量以mL：g计，氢源：香茅醛为2～10：1。
7.如权利要求1所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述在温度为80～120℃条件下反应1.5～2h，是指在温度为120℃条件下反应2h。
8.如权利要求1所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述高分子聚合物络合的负载型纳米金属催化剂，其中，高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，负载型纳米金属催化剂载体为活性炭，负载型纳米金属催化剂中的金属为Pd、Pt、Ru、Ir中的一种；以催化剂的质量为100％计，所述纳米金属含量为1％～2.5％。
9.如权利要求8所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述纳米金属与所述聚乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比为1:1～2。
10.如权利要求9所述的香茅醛选择脱羰基化反应制备2,6-二甲基-2-庚烯的方法，其特征在于：所述纳米金属与所述聚乙烯吡咯烷酮单体的摩尔比为1:1。
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