CN115677460A - 香茅醇脱氢制备香茅醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种香茅醇脱氢制备香茅醛的方法，该方法以金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中，催化香茅醇脱氢制备得到香茅醛。所用的催化剂成本低、选择性好、副产物少，通过循环套用，能够大幅提高香茅醇的利用率，在固定床中进行脱氢，无需分离催化剂，产品质量得到大幅提高，适合在工业化生产中推广应用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用香茅醇为原料，催化脱氢制备香茅醛的方法。
背景技术
香茅醛，分子中具有一个手性碳原子，具有R、S两种构型具有强烈的青柑橘和微带木香的香气，被广泛用于食品的加香和配制，另外，香茅醛是合成重要香料L-薄荷醇和羟基香茅醛的关键中间体，近年来，羟基香茅醛和薄荷醇的使用量越来越大，因而，对香茅醛的需求量越来越多。
初始制备香茅醛的方法主要有日本高砂公司研制的不对称催化香叶胺合成R-香茅醛的方法，另外一种是巴斯夫公司开发的柠檬醛选择性氢化合成R-香茅醛的方法，其中后者应用广泛，随着技术的发展，以柠檬醛为原料制备香茅醛的技术路线较多，但是，氢化反应效率较低，导致工艺复杂化，成本较高，不能满足实际生产的需要。
另外，在现有香茅醛的合成方法中，以香茅醇为原料，进行氧化合成的方法也较多，如以2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物为催化剂，在空气条件下进行反应，但是该反应中还需使用铜盐作为催化剂，容易残留在产品中，导致产品质量不高，并且后处理工艺复杂。还有以三甲基铝或金属钌的配合物为催化剂进行催化氧化，存在安全性问题和催化剂昂贵成本较高的问题，同样存在分离催化剂的工艺，不利于规模的生产工艺。
因此，有必要继续研制开发出一种选择性好，分离工艺简单，提高原料利用率，满足香茅醛的工业化生产需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种香茅醇脱氢制备香茅醛的方法，该方法利用金属氧化物作为催化剂，催化香茅醇在固定床中脱氢，制备得到香茅醛。该合成工艺，催化剂成本低、选择性好、副产物少，通过循环套用，能够大幅提高香茅醇的利用率，在固定床中进行脱氢，无需分离催化剂，产品质量得到大幅提高，无需进行后处理提纯工艺，能够满足工业化生产的需要，从而完成本发明。
本发明目的之一在于提供一种香茅醇脱氢制备香茅醛的方法，所述方法以金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中，催化香茅醇脱氢制备得到香茅醛。
所述金属氧化物选自第三周期和第四周期中的金属氧化物中的一种或几种，优选为过渡金属氧化物和氧化铝中的一种或几种，更优选为氧化铜、氧化锌、氧化铬和氧化铝中的一种或几种，如氧化铜、氧化锌和氧化铝。
所述方法中，先将香茅醇进行预热，与保护气体同时输送到固定床反应器中进行反应。所述保护气体选自氩气或氮气。
所述香茅醇的流速为2.5-11.5L/h，优选为3.5-10.5L/h，更优选为4.5-9.5L/h。
所述香茅醇的流速与催化剂的质量比为(2.5-11.5)L/h:(140-260)g。
所述香茅醇与保护气体的流速比为(2.5-11.5):(450-1600)。
所述反应温度为180-280℃，优选为205-245℃。
香茅醇和保护气体经固定床反应器反应后，经过精馏，分离得到未反应的香茅醇和终产物香茅醛，香茅醇直接回收套用，得到的香茅醛无需进行其他后处理过程。
本发明再一目的在于提供由所述方法制备得到的香茅醛，所述香茅醛的纯度不低于98％。
本发明中提供的香茅醇脱氢制备香茅醛的方法具有以下有益效果：
(1)本发明中采用固定床反应器进行反应，将催化剂固定在反应器内部，将气化后的香茅醇输送到反应器中，反应后的产品无需分离催化剂和溶剂等物质，后处理工艺简单，得到的香茅醛不存在催化剂及溶剂的残留问题，有利于提高产品质量。
(2)本发明中使用的金属氧化物催化剂购买成本低，固定在反应器中，不会随产品流转损失，大幅减少催化剂的使用量，进一步降低生产成本。
(3)本发明使用的催化剂选择性好，通过简单控制工艺过程，能够有效降低副产物的产生，提高反应选择性，提高产品品质。
(4)本发明中，采用连续化合成，香茅醇可以持续回收套用，有利于提高其利用率，并且香茅醇与香茅醛分离工艺简单，反应分离后，可直接得到高品质终产品，无需复杂的后处理工艺，三废少，能够实现绿色规模化生产。
附图说明
图1示出实施例1制备的香茅醇的液相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的香茅醛的制备方法，以金属氧化物作为催化剂，在固定床中催化香茅醇脱氢，制备得到香茅醛。催化剂成本低、选择性好、副产物少，无需分离催化剂，产品质量得到大幅提高，适用于生产型工艺。
本发明提供了一种香茅醇脱氢制备香茅醛的方法，所述方法以金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中，催化香茅醇脱氢制备得到香茅醛。
所述金属氧化物选自第三周期和第四周期中的金属氧化物中的一种或几种，优选为过渡金属氧化物和氧化铝中的一种或几种，更优选为氧化铜、氧化锌、氧化铬和氧化铝中的一种或几种，如氧化铜、氧化锌和氧化铝。
本发明使用的催化剂可以采用市售商品，如氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂，优选其型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，例如可购自上海迅凯新材料科技有限公司：迅凯催化，也可以自制，采用恒定pH共沉淀法制备：按摩尔比例称取金属硝酸盐加入超纯水中，混合制得硝酸盐溶液，并将其与碳酸盐水溶液在剧烈搅拌下，滴加加入55-65℃的超纯水，滴加过程严格控制pH为9.5-10.5。滴加完毕，混合物在55-65℃水浴中静置1.5-2.5小时，过滤，用超纯水洗涤至中性，100-120℃干燥10-14小时后，在300～700℃的温度下，焙烧5.5-6.5小时，冷却至室温后压片造粒。
所金属硝酸盐中，金属元素自第三周期和第四周期中的金属元素中的一种或几种，优选为过渡金属和铝中的一种或几种，更优选为铜、锌、铬和铝中的一种或几种，如铜、锌和铝。
所述硝酸盐水溶液中，金属硝酸盐的摩尔量与超纯水的摩尔体积比为(0.5-1.6)mol:1L，优选为(0.75-1.4)mol:1L，更优选为(0.8-1.2)mol:1L，所述金属硝酸盐的摩尔量以其中金属元素摩尔量之和进行计量。
所述碳酸盐为水溶性碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾。所述金属硝酸盐与碳酸盐的摩尔量比为1:(1.01-1.5)，更优选为1:(1.1-1.3)，其中，碳酸盐的摩尔量以其中碳酸根的摩尔量计，金属硝酸盐的摩尔量以其中金属元素摩尔量之和进行计量。
硝酸盐溶液与碳酸盐水溶液混合后，滴加超纯水的体积与金属硝酸盐的摩尔量比为1L:(0.5-1.6)mol，优选为1L:(0.75-1.4)mol，更优选为1L:(0.8-1.2)mol。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为氧化铜、氧化锌和氧化铝混合催化剂。氧化铜、氧化锌和氧化铝混合催化剂中，氧化铜、氧化锌和氧化铝的摩尔比为15:(35-85):(10-40)，优选为15:(45-75):(15-35)，更优选为15:(55-65):(20-30)。其中，氧化铜、氧化锌和氧化铝的摩尔量以其中铜元素、锌元素和铝元素的摩尔量计。所述氧化铜、氧化锌和氧化铝混合催化剂的比表面积为70～160m2/g，优选为100-130m2/g。
本发明中，以第三周期和第四周期中的金属氧化物为催化剂，固定在固定床反应器的列管中，在加热条件下催化香茅醇脱氢，催化剂选择性好，损失量小，成本得到有效控制，经精馏分离，得到的香茅醛，产品纯度好，质量高，后处理工艺得到极大的简化。
所述方法中，先将香茅醇进行预热，与保护气体同时输送到固定床反应器中进行反应。所述保护气体选自氩气或氮气。所述预热温度为反应温度。
所述香茅醇的流速为2.5-11.5L/h，优选为3.5-10.5L/h，更优选为4.5-9.5L/h。如果香茅醇的流速过慢，小于2.5L/h，香茅醇在固定床反应器中停留时间过长，容易增加副产物，导致反应选择性降低，如果香茅醇的流速过快，与催化剂的接触时间过短，导致反应不充分，转化率降低。
所述香茅醇的流速与催化剂的质量比为(2.5-11.5)L/h:(140-260)g，优选为(3.5-10.5)L/h:(160-240)g，更优选为(4.5-9.5)L/h:(180-220)g。催化剂的加入量如果过少，会导致香茅醇与催化剂不能充分接触，导致反应转化率降低，反应不充分，加入量如果过多，也不会再进一步提高反应转率及反应速率，导致催化剂的浪费及催化剂成本提高。
所述香茅醇与保护气体的流速比为(2.5-11.5):(450-1600)，优选为(3.5-10.5):(600-1500)，更优选为(4.5-9.5):(800-1400)。本发明中，保护气体与经过预热气化后香茅醇混合后，输入到固定床反应器中，利用保护气对香茅醇进行稀释，减少香茅醇间的自聚反应，有利于提高反应的选择性，减少副产物的产生。如果香茅醇与保护气体的流量比过小，保护气体用量过大，将延长香茅醇的反应时间，降低反应效率；如果香茅醇与保护气体的流量比过大，保护气体用量过小，香茅醇的自聚反应将增多，导致反应选择性下降。
所述反应温度为180-280℃，优选为205-245℃，更优选为215-235℃，如220℃。相比于现有脱氢工艺，本发明中的反应温度大幅下降，能够有效抑制副反应的发生，提高反应的选择性，在连续化的生产过程中，反复循环套用，提高香茅醇的利用率和产品质量。本发明经过大量实验得到，当反应温度低于180℃时，反应速率和转化率下降，影响反应效率；当反应温度高于280℃时，副产物增多，不利于提高反应的选择性和原料的利用率，产品质量受到影响。
香茅醇和保护气体经固定床反应器反应后，经过减压精馏，分离得到未反应的香茅醇和终产物香茅醛，香茅醇直接回收套用，得到的香茅醛无需进行其他后处理过程，产品杂质少，品质高，纯度不低于99％。
所述香茅醛的精馏压力为0.5～5mbar，馏分温度为30～80℃，优选精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃。
本发明中，所述香茅醇脱氢制备香茅醛的方法的选择性达到90％。
本发明中提供的香茅醛制备方法，利用特定金属氧化物催化香茅醇脱氢，催化活性高、选择性好、损耗少、成本低。利用固定床反应器进行连续反应，提高香茅醇的利用率，通过控制工艺过程，有效降低副产物的生成，提高了产品质量。反应结束后，香茅醇和香茅醛容易分离，可直接得到高品质产品，无需分离催化剂及其他杂质或溶剂。因此，本发明中的制备方法，工艺过程容易控制，无需使用特殊设备，三废少，工艺过程简单，有利于规模化生产。
实施例
实施例1
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂(型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径为30mm可保温的列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将质量浓度为98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的香茅醇(流速约为5.15L/h)混合后，从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇摩尔转化率为42.2％，摩尔选择性为90.4％，将接收罐内的反应物料通过精馏分离得到前馏分为98.1868％纯度的香茅醛，精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃，后馏分为香茅醇直接循环套用。制得的香茅醛的液相色谱图如图1所示。
实施例2
取36.23g(约0.15mol)硝酸铜三水合物、178.49g(约0.60mol)硝酸锌六水合物以及93.78g(约0.25mol)硝酸铝九水合物混合溶解到1L的超纯水中，制得硝酸盐溶液，并将其与400g质量浓度为30％碳酸钠水溶液在剧烈搅拌下，滴加1L60℃的超纯水，滴加过程严格控制pH值约为10，滴加完毕，混合物在60℃水浴中静置2小时，过滤，用超纯水洗涤至中性，110℃干燥12小时后在550～650℃焙烧6小时，压片造粒，得到氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂，其比表面积为124m2/g。
将200g上述氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂装入直径为30mm可保温的列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将质量浓度为98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的香茅醇(流速约为5.15L/h)混合后，从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇摩尔转化率为42.6％，选择性为91.1％，将接收罐内的反应物料通过精馏分离得到前馏分为98.6％纯度的香茅醛，精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃，后馏分为香茅醇直接循环套用。
实施例3
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂(型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径为30mm可保温的列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为250℃，温度稳定后，使用输送泵将质量浓度为98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的香茅醇(流速约为5.15L/h)混合后，从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率48.3％，选择性82.0％，将接收罐内的反应物料通过精馏分离得到前馏分为98.05％纯度的香茅醛，精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃，后馏分为香茅醇直接循环套用。
实施例4
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂(型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径为30mm可保温的列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将质量浓度为98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以800L/h的速率通入氮气，与气化后的香茅醇(约为5.15L/h)混合后，从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率40.5％，选择性88.4％，将接收罐内的反应物料通过精馏分离得到前馏分为98.09％纯度的香茅醛，精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃，后馏分为香茅醇直接循环套用。
实施例5
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂装入直径为30mm可保温的列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将质量浓度为98％的香茅醇以1.2mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的香茅醇(约为8.83L/h)混合后，从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率39.6％，选择性89.0％，将接收罐内的反应物料通过精馏分离得到前馏分为98.2％纯度的香茅醛，精馏压力为0.7～1mbar，馏分温度为35～40℃，后馏分为香茅醇直接循环套用。
对比例
对比例1
将提前制备好的500g铜粒催化剂(3×5mm圆柱形，购自罗恩试剂)装入直径30mm带有保温列管式固定床的列管中，床层高度约为30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将含量98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的原料混合一起从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率17.3％，选择性21.0％。
对比例2
将200g氧化铜-硅催化剂(型号Cu-2500T，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径30mm带有保温列管式固定床的列管中，床层高度约30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将含量98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的原料混合一起从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率56.6％，选择性69.0％。
对比例3
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂(型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径30mm带有保温列管式固定床的列管中，床层高度约30cm。
开启预热器并将温度设定为220℃，温度稳定后，使用输送泵将含量98％的香茅醇以1.2mL/min的速率装入预热器中，同时以450L/h的速率通入氮气，与气化后的原料混合一起从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率38.3％，选择性82.0％。
对比例4
将200g氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂(型号DHMAX-100，3×5mm圆柱形，购自上海迅凯催化)装入直径30mm带有保温列管式固定床的列管中，床层高度约30cm。
开启预热器并将温度设定为280℃，温度稳定后，使用输送泵将含量98％的香茅醇以0.7mL/min的速率装入预热器中，同时以1300L/h的速率通入氮气，与气化后的原料混合一起从上端进入列管式固定床反应器中反应，产物通过反应器下端出口处的冷凝器冷凝后进入接收罐。
反应稳定后从接收罐取即时样进行气相色谱分析，计算得香茅醇转化率53.1％，选择性78.8％。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种香茅醇脱氢制备香茅醛的方法，其特征在于，所述方法以金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中，催化香茅醇脱氢制备得到香茅醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自第三周期和第四周期中的金属氧化物中的一种或几种，优选为过渡金属氧化物和氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铬和氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述方法中，先将香茅醇进行预热，与保护气体同时输送到固定床反应器中进行反应，所述保护气体选自氩气或氮气。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述香茅醇的流速为2.5-11.5L/h，所述香茅醇与保护气体的流速比为(2.5-11.5):(450-1600)。
6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述香茅醇的流速与催化剂的质量比为(2.5-11.5)L/h:(140-260)g。
7.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180-280℃，优选为205-245℃。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，香茅醇和保护气体经固定床反应器反应后，经过减压精馏，分离得到未反应的香茅醇和终产物香茅醛，香茅醇直接回收套用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述香茅醛的精馏压力为0.5～5mbar，馏分温度为30～80℃，其纯度不低于98％。
10.一种香茅醛，优选根据权利要求1至9之一所述的方法制备得到。
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