CN108892607A - 一种羟基香茅醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种羟基香茅醛的制备方法，包括固体脱氢催化剂的制备步骤；所述固体脱氢催化剂的制备：采用沸石为载体，负载脱氢催化剂。所述的沸石负载碱金属氧化物，所述的碱金属氧化物可以为K2O、Rb2O、Cs2O中的任意一种，优选K2O、Cs2O，碱金属氧化物的负载量与沸石的质量比为：0.001～0.01:1，优选0.006～0.008：1。本发明工艺简单，效率高；负载型固体脱氢催化剂，原料易得，催化活性高，反应温度低。

Description

一种羟基香茅醛的制备方法
技术领域
本发明属于香料化学和精细化学品领域，具体地说一种羟基香茅醛的制备方法。
背景技术
羟基香茅醛是一种重要的大宗香料之一，纯品为较粘稠的无色液体，具有细腻愉快的铃兰和百合似的花香香气，清甜有力，被广泛应用于许多日化香精配方中，用量可达20%，主要用于配制柑桔、西瓜、樱桃等瓜果型香精，增厚增浓，使香味圆和，亦可用作定香剂和调香辅助剂。
目前，羟基香茅醇催化脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂是金属及其氧化物，如铜、镍、氧化铜、氧化锌等。高温条件下催化剂易失活，反应转化率不高，羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差导致反应高聚物较多，工业化普及性不高。
美国专利US3940446报道了一种羟基香茅醇的催化脱氢方法，利用自制氧化铜催化剂悬浮在高沸点溶剂中，羟基香茅醇半连续进料，280℃高温、15kpa真空条件下反应，反应收率88.5%，转化率55.6%。但该方法半连续高温操作仅适合小剂量反应，反应产生高聚物富集在溶剂和催化剂体系中，催化剂易失活，且后处理繁琐。
现有技术羟基香茅醛的制备方法存在以下缺陷：催化剂易失活，反应温度高，反应高聚物较多，反应转化率和收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基香茅醛的制备方法，降低反应温度，提高反应转化率和收率，同时解决催化剂易失活、反应高聚物较多的问题，适宜工业化生产、催化体系可以循环套用，环境友好。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
步骤1）固体脱氢催化剂的制备：采用浸渍法，去离子水作溶剂，配置质量分数40%～60%的Cu/Zn/Ni的氯酸盐水溶液，加入与溶液同等质量且负载0.1%～1 %（质量分数）碱金属氧化物的沸石，加热混合搅拌，在空气中高温焙烧，制备出负载CuO/ZnO/NiO/碱金属氧化物沸石，负载率2%～10%，用于固定床气相脱氢。填充在管径1～8cm固定床中，床层高度0.5～5m。
步骤2）在反应釜中配置一定量的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床进行气固相脱氢反应，利用导热油加热固定床，控制反应温度150～220℃，真空度5～20kpa，质量空速为2～30h-1，其中质量空速是指单位时间内通过单位固定床脱氢催化剂的羟基香茅醇的质量。本发明中所述气固相脱氢反应是指反应物料羟基香茅醇为气态，而催化剂为固态的脱氢反应。
步骤3）固定床顶采液经过一级原料冷凝，二级循环水冷后采出脱氢反应粗品，精馏后得到产品羟基香茅醛。
以下具体描述本发明。
反应式如下：
在本发明的步骤1）中，催化活性组分的氯酸盐为Cu2+、Zn2+、Ni2+的氯酸盐，焙烧后形成的氧化物催化能力差异较大，其中CuO活性最强，但高温条件下粉末状CuO易被反应产生的H2还原成为Cu颗粒而失去催化活性，导致反应转化率大大降低，而ZnO、NiO活性较弱，几乎不会被H2还原，加入后能很好的分散氧化物成分，大大延长催化剂的使用寿命。本发明制备的负载型催化剂可在固定床中连续催化2500h以上不积碳失活。作为优选，催化剂活性组分为CuO、ZnO、NiO。其中，CuO的负载量与沸石载体的质量比为0.05～0.08：1，优选0.06～0.07：1；ZnO的负载量与沸石载体的质量比为0.01～0.04：1，优选0.02～0.03：1；NiO的负载量与沸石载体的质量比为0.001～0.01：1，优选0.005～0.008：1。
本发明人研究发现羟基香茅醇的催化脱氢过程，在酸性条件下会发生脱水逆反应生成香茅醇，在碱性条件下易发生羟基香茅醛的脱羰基反应生成2,6-二甲基-2-庚醇，在中性条件下两种副反应均有，选择性在95%以下，而本发明反应体系的特定选择可以提高反应的选择性至98%以上，还可有效降低反应高聚物的产生速率，防止催化剂积碳，延长催化剂使用寿命。
1.本发明中针对此问题设计了负载碱金属氧化物沸石载体提供特定固体脱氢催化剂，碱金属氧化物可选用K2O、Rb2O、Cs2O，优选K2O、Cs2O，碱金属氧化物的负载量与沸石的质量比为：0.001～0.01:1，优选0.006～0.008：1。填充固定床管径2～10cm，优选6～8cm，床层高度1～8m，优选4～6m。
在本发明的步骤2中，反应温度直接影响催化剂的使用寿命，高温条件催化剂更容易积碳失活，而在低温条件下反应转化率很低甚至不反应。在本发明中为延长催化剂的使用寿命，采用特定的反应体系，原料和产物的反应情况因反应环境而变化，在本发明特定的反应体系中，当温度低于150℃时，无产物生成，当温度高于220℃以上时，副产物明显增多，反应的选择性下降，高聚物生成加快，所以反应温度应控制在一定的范围。作为优选，所述的脱氢反应温度为150～220℃，更优选180～200℃，对应的体系负压控制在5～20kpa，另外，降低反应温度能有效控制催化剂的失活结碳，延长使用寿命。
本发明人研究发现羟基香茅醇在固定床连续反应时停留时间也需要特定的控制，反应时间控制不合理会导致，副产物增加，已经生成的羟基香茅醛在高温条件下加速聚合，从而降低反应收率。本发明反应停留时间以质量空速控制在特定范围内，作为优选，所述质量空速控制在2～30h-1，更优选4～8h-1。
本发明从固定床顶部采出的脱氢反应粗品温度较高，可给原料预热，减少能耗，粗品中羟基香茅醛含量在95%以上，经精馏后得到最终产物羟基香茅醛。脱氢反应结束后体系中存在未反应的原料和反应产物，此时加入精馏釜中进行精馏，通过气相色谱（GC）取样分析，确定获得合格产品，少量未反应的羟基香茅醇提纯后可以套用至前述脱氢反应中。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于此。在以下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性评价指标。
在本发明的实施及对比例中，催化剂均可以常规的方法制备。
在本发明中，羟基香茅醇的转化率计算公式如下：
羟基香茅醛的选择性计算公式如下：
羟基香茅醛的收率计算公式如下：
其中，m代表质量，n代表物质的量。
有益效果：
（1）本发明负载型固体脱氢催化剂，原料易得，催化活性高，反应温度可降至200℃，避免雾沫夹带，催化剂不易失活结碳，连续使用寿命高于2500h。气固相连续反应，简化工艺流程，生产效率高。
（2）反应不需添加溶剂，通过对脱氢反应条件和原料投料比进行调整，脱氢反应转化率可以达到96%以上，易于分离；选择性可以达到98%以上，反应收率可以达到94%以上，不产生任何废水，环保且能耗低。
（3）原料预热与固定床顶采液进行换热，能耗低，脱氢反应粗品进行精馏，能够得到香气纯正的合格产品。
具体实施方式
实施例1 一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率7%，ZnO负载率2%，NiO负载率1%，K2O负载率0.1%；将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径7cm固定床中，填充高度5m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度200℃，反应体系真空度为15kpa，设置质量空速为5h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，上述一级原料冷凝和二级循环水冷凝的冷凝液均作为脱氢反应的粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量95%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.6%。
上述催化剂的使用寿命3000h，即催化剂可在固定床中连续催化3000h不积碳失活。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率96.5%、羟基香茅醛选择性98.5%，产品收率为95%。
本发明所述的浸渍法的具体方法如下：
采用浸渍法，去离子水作溶剂，配置质量分数40～60%的Cu、Zn、Ni的氯酸盐水溶液，加入与上述溶液同等质量的沸石，所述的沸石负载K2O；加热混合搅拌，在空气中高温焙烧，制备出负载CuO、ZnO、NiO、K2O的沸石；
实施例2一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率5%，ZnO负载率4%，NiO负载率1%，K2O负载率0.01%。
将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径10cm固定床中，填充高度8m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度220℃，反应体系真空度为20kpa，设置质量空速为8h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，上述一级原料冷凝和二级循环水冷凝的冷凝液均作为脱氢反应的粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量84%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.5%。
上述催化剂使用寿命500h，即催化剂可在固定床中连续催化500h不积碳失活。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率97%、羟基香茅醛选择性86%，产品收率83%。
实施例3一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率8%，ZnO负载率1%，NiO负载率1%，K2O负载率1%。
将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径2cm固定床中，填充高度8m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度150℃，反应体系真空度为5kpa，设置质量空速为2h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，上述一级原料冷凝和二级循环水冷凝的冷凝液均作为脱氢反应的粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量14%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.2%。
上述催化剂使用寿命5500h，即催化剂可在固定床中连续催化5500h不积碳失活。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率15%、羟基香茅醛选择性99%，产品收率14.85%。
实施例4一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率6%，ZnO负载率3%，NiO负载率1%，K2O负载率0.05%。
将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径4cm固定床中，填充高度2m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度180℃，反应体系真空度10kpa，设置质量空速为10h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，上述一级原料冷凝和二级循环水冷凝的冷凝液均作为脱氢反应的粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量85%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.6%。
上述催化剂使用寿命2800h，即催化剂可在固定床中连续催化2800h不积碳失活。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率88.5%、羟基香茅醛选择性98.5%，产品收率87%。
实施例5一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率7%，ZnO负载率2%，NiO负载率1%，K2O负载率0.08%。
将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径6cm固定床中，填充高度6m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度200℃，反应体系真空度5kpa，设置质量空速为2h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，上述一级原料冷凝和二级循环水冷凝的冷凝液均作为脱氢反应的粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量87%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.2%。
上述催化剂使用寿命800h，即催化剂可在固定床中连续催化800h不积碳失活。。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率96%、羟基香茅醛选择性90%，产品收率86.4%。
实施例6一种羟基香茅醛的制备方法
步骤1、固体脱氢催化剂的制备：
选用沸石为载体，采用浸渍法，制备负载型脱氢催化剂，其中，沸石中CuO负载率8%，ZnO负载率1%，NiO负载率1%，K2O负载率0.08%。
将上述负载脱氢催化剂的沸石填充在管径10cm固定床中，填充高度4m。
步骤2、反应
在反应釜中配置300g的羟基香茅醇，经加热汽化后进入固定床，导热油加热固定床，控制反应温度180℃，反应体系真空度5kpa，设置质量空速为9h-1；
上述反应体系产生的固定床顶采液，经过一级原料冷凝，由200℃冷至70～80℃，未冷却部分经二级循环水冷凝至30～40℃，二者均作为脱氢反应粗品；
通过气相色谱（GC）检测，粗品中羟基香茅醛含量95%。粗品精馏后得到产品羟基香茅醛，纯度99.7%。
上述催化剂使用寿命3800h，即催化剂可在固定床中连续催化3800h不积碳失活。
上述制备方法：羟基香茅醇转化率96%、羟基香茅醛选择性99%，产品收率94%。
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：包括固体脱氢催化剂的制备步骤；所述固体脱氢催化剂的制备：采用沸 石为载体，负载脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的沸石负载碱金属氧化物，所述的碱金属氧化物可以为K2O、Rb2O、Cs2O中的任意一种，优选K2O、Cs2O，碱金属氧化物的负载量与沸石的质量比为：0.001～0.01:1，优选0.006～0.008：1。
3.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的脱氢催化剂的活性组分为CuO、ZnO和NiO。
4.根据权利要求3所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：CuO的负载量与沸石载体的质量比为0.05～0.08：1，优选0.06～0.07：1；ZnO的负载量与沸石载体的质量比为0.01～0.03：1，优选0.02～0.025：1；NiO的负载量与沸石载体的质量比为0.001～0.01：1，优选0.005～0.008：1。
5.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述固体脱氢催化剂的制备：沸石的负载率2%～12%。
6.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括反应步骤；所述的反应：控制反应温度为150～220℃；反应体系真空度控制在5～20kpa。
7.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的反应：控制反应温度为180～200℃。
8.根据权利要求6所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的反应：质量空速控制在2～30h-1。
9.根据权利要求6所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述的反应：质量空速控制在4～8h-1。
10.根据权利要求1所述的一种羟基香茅醛的制备方法，其特征在于：所述固体脱氢催化剂的制备：将固体脱氢催化剂填充于固定床中，固定床管径2～10cm，优选6～8cm，床层高度1～8m，优选4～6m。
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