TWI615194B - 1,1,2-三氯乙烷及/或1,2-二氯乙烷的催化氣相氟化以產生1-氯-2,2-二氟乙烷 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用HF將1,1,2-三氯乙烷及/或1,2-二氯乙烯氣相氟化以得到1-氯-2,2-二氟乙烷之觸媒,該觸媒是藉由在氧化鉻-氧化鋁上共同沈積FeCl3及MgCl2,或在活性碳上共同沈積Cr(NO3)3及Ni(NO3)2,或藉由摻混氧化鋁與ZnCl2而製備,及用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷之方法,其包括1,1,2-三氯乙烷及/或1,2-二氯乙烯的催化氣相氟化,其中使用根據申請專利範圍第2或3項的其中一種觸媒。
Description
本發明係關於使用氫氟酸(HF)將1,1,2-三氯乙烷(140或TCE)及/或1,2-二氯乙烯(1130或DCE)的催化氣相(蒸汽相)氟化以產生1-氯-2,2-二氟乙烷(也就是1,1-二氟-2-氯乙烷或142),以及在該催化氣相氟化中使用的觸媒。
1-氯-2,2-二氟乙烷已知可以作為發泡劑使用且可以在農業化學品或藥品的製備中作為起始物質使用(參見PCT/EP2011/059691)。已知有數種在氣相中製備氟化烴之方法(參見WO 01/74483及其中提到的先前技藝)。
例如FR 2 783 820 A1陳述一種用於製備142之方法。在此製備方法中,1,1,1-三氯乙烷(T112)是用HF在氣相或液相氟化。氣相反應是在溫度介於120℃及400℃使用固態鉻觸媒或沈積在碳、Al2O3或AlF3上、或沈積在氧基氟化鋁載體上的鉻觸媒進行。T112與HF在氣相的反應成為T142是在T112的轉化率是100%下得到78%的T142。此反應使用的觸媒據稱是含有58.6%氟、25.9%鋁、6.4%鎳、6.0%鉻及3.1%氧。該觸媒的密度參數是提供為0.85克/毫升且BET比表面積是23平方米/克。
EP 1 008 575 A1(其相當於US 2002/0183569 A1及US 6,063,969 B)陳述140用HF的催化氣相氟化以製備142。該觸媒可以是有載體或無載體。使用氧化鉻(Cr2O3)之氟化鹽較佳。在其中提供的實例中,是使用無載體的Cr2O3並在380℃藉由共同供料HF與空氣之混合物覆蓋觸媒床歷經18小時而變成氟化鹽。根據在此文獻中提供的實例之催化氣相氟化是使用下面的參數進行:HF:140之莫耳比例是7.8:1,反應溫度是220℃,壓力是150psi(~10巴),且接觸時間是34秒,導致140之100%轉化且142之選擇性是70.2%
EP 1 008 574 A1陳述1,2-二氯乙烯(1130)之催化氣相氟化用於在觸媒存在下製備142。該觸媒是銻(特別是SbCl5)之載體或無載體的氟化鹽較佳。在實例1-類似於EP 1 008 575 A1-在380℃藉由共同供料HF與空氣之混合物覆蓋觸媒床歷經18小時而變成氟化鹽。根據實例1之催化氣相氟化隨後用下面參數進行:HF:1130之莫耳比例是6.5:1,反應溫度是220℃,壓力是150 psi(~10巴),且接觸時間是34秒,導致1130之88.3%轉化且142之選擇性是84.2%。
在EP 1 008 574 A1的實例2中,在活性碳上的SbCl5觸媒是在50℃藉由共同供料HF與氮氣之混合物覆蓋觸媒床歷經18小時而活化並得到氟化鹽。根據實例2之催化氣相氟化隨後用下面參數進行:HF:1130之莫耳比例是6.5:1,反應溫度是120℃,壓力是120 psi(~8巴),且接觸時間是34秒,導致1130之95%轉化且142之選擇性是94.9%。
當尋找一種有效的方式用於在大規模下製備1-氯-2,2-二氟乙烷,本發明者發現使用在EP 1 008 574 A1或EP 1 008 575 A1中陳述的觸媒並不滿意。具體地說,朝向142的製備之公告的轉化率及選擇性無法用陳述的氟化系統複製(參見本文的實例B1及
B2)。
據此想要尋找一種選擇性的方法用於製備142,用此方法可以達到良好的生產輸出體積且在氟化製程後最大限度地減少純化操作的需求及尋找用於製備142的合適觸媒。
本發明者現在發現一種從1,1,2-三氯乙烷(140)開始用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷(142)之方法、以及起始產物140、及尤其是主要中間物也就是1,2-二氯乙烯(1130)可以達到高轉化率之特定觸媒。這些觸媒朝向中間物1130及產物142之此合併的選擇性,特別有利於在連續模式下進行根據本發明之方法並確保142之高且有效地輸出。經由進行根據本發明之方法並使用根據本發明之觸媒,沒有出現明顯的不足-或過度-氟化。
本發明因此係關於一種用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷(142)之方法,包括使用根據本發明的其中一種觸媒將1,1,2-三氯乙烷催化氣相氟化,其中該觸媒在使用前經氟化。
在根據本發明方法之一個具體實施例中,140或1130是藉由HF氟化而在此文敘述的條件下得到1-氯-2,2-二氟乙烷(142)。
在根據本發明方法之另一個具體實施例中,140及1130是在陳述的條件下在反應器中藉由HF氟化,其中140及1130供料進入反應器是經由分開的進料管線進行。
本發明還關於觸媒其係藉由在氧化鉻-氧化鋁上共同沈積FeCl3及MgCl2,或在活性碳上共同沈積Cr(NO3)3及Ni(NO3)2,或藉由摻混氧化鋁與ZnCl2而製備。應了解,先前提到的鹽可以在舉例中以鹽水合物使用。任何參考文獻在前面提到的鹽,因此包括
其鹽水合物。
根據本發明的方法在連續模式(連續性)進行較佳。本發明者發現根據本發明觸媒的活性持續數天(例如超過400小時)。此是觸媒合適在連續方法中使用的關鍵特色。在反應過程中,經由反應的副產物、汙垢或起始物質、所要的產物或副產物分解的結果而產生的小含碳分子可將觸媒毒化。
已知在方法中轉化的程度及觸媒的選擇性是取決於駐留時間(接觸時間)其決定W/F值,也就是觸媒重量/原料的莫耳流量。發現在140氟化成142時,W/F值較佳範圍是100至300,較佳的範圍是200至250;且1130氟化成142時,W/F值範圍是250至500,較佳的範圍是300至450,最佳的範圍是300至400。
在本反應中的接觸時間範圍是從約10至約200秒,較佳從約50至約130秒。長接觸時間經常導致形成明顯的量及數目的副產物且短接觸時間導致較低的轉化率且因此是較少有效的反應。
根據本發明的觸媒可以在每種形狀使用,例如球形、片劑或擠壓物。觸媒的形狀通常取決於載體的形狀。擠壓物通常是小型顆粒(例如大小約2.5毫米)其可經由已知的方法製備。觸媒的形狀對其活性沒有影響。
在根據本發明的方法中使用前,觸媒經預處理並在使用前活化。
對於預處理,將觸媒填入反應器內。將氮氣通過觸媒床,開始的溫度是120℃並逐漸增加至溫度約400℃。將反應器維持在此溫度經1至50小時,經5至30小時較佳,經24小時更佳。接觸時間可以改變。接觸時間範圍是約1至約100秒較佳,範圍是約10至約40秒更佳。
預處理後,在反應器中的溫度降低至溫度約150℃。然後,將活化劑單獨或與惰性氣體載體例如空氣或氮氣供料至覆蓋觸媒床。在觸媒活化的此第一步驟期間,可發生放熱反應且可生出水。經由調整活化劑及/或惰性氣體載劑的流動速率,可以控制觸媒床之溫度使其不超過400℃。當水停止生出且放熱反應停止時,其可歷經約20至30小時,觸媒床之溫度緩慢到達375℃。現在可以停止進料惰性氣體載體至反應器且觸媒之活化,其基本上是用活化劑(較佳用HF)氟化觸媒,是在約375℃持續約15至約40小時,較佳從約20至約30小時。當活化的水氣含量低於某個閾值,較佳1%(體積/體積)時,活化完成。該觸媒現經活化且即可在根據本發明之方法中使用。
觸媒的床溫度隨後下降至溫度範圍約180至300℃,較佳約200℃,且藉由關閉反應器排放閥而將系統加壓,得到約3至4巴(其是3-4公斤)壓力。
活化劑是一種可以氟化觸媒的藥劑。該活化劑較佳是HF。如果是使用HF,則其可以是以氣體或液體進料至系統。如果是以液體進料,則反應裝置必須包括一蒸發器。在上面提供的活化步驟之第一個部份,HF較佳是以等約體積的HF及惰性氣體載劑(特別是空氣或氮氣)之混合物進料覆蓋觸媒床。HF在空氣或氮氣中的濃度範圍可以是1至20莫耳%的HF。
根據本發明之氟化反應可藉由加入HF、140及/或1130至蒸發器內而引發,其中HF、140及/或1130的進料量是經調整使得到所要的莫耳比例及接觸時間。140及HF經由兩個獨立的管線加入較佳。1130可以與140一起或經由另一獨立的管線加入。所得的氣體混合物隨後使其在所需的反應溫度及壓力進入反應器內。
該反應器通常是一管狀反應器其裝載觸媒,其中該觸
媒形成所謂的觸媒床。
在氣相氟化的過程中,有利於維持反應溫度及壓力。所要的最終產物142及中間物1130據此製備且隨後將也含HF的此產物蒸汽排出反應器而與不要的反應副產物及未經反應的起始物質例如HF分離。在根據本發明之方法中,1130及HCl是在明顯的量下出現的僅有副產物。
隨後將產物蒸汽洗滌,其係指將蒸汽通過/導引進入含有溫度約0℃至5℃的水之冷卻器內以移除未經反應的HF、及反應過程中形成的HCl。在冷卻器內形成的有機層,其含有所要的142,從水層分離,用水清洗並用硫酸鈉乾燥並使用氣相層析儀分析。
對於連續製程,1130及140是從142分離且隨後閘控以進料至反應器而推動連續製程。分離可以在玻璃管柱中藉由蒸餾而進行。如果使用蒸餾,則在加壓下反應具有直接進料產物蒸汽進入也在加壓下操作的蒸餾管柱之額外優點,用於分離140及1130及回收與再利用未經反應的起始物質HF及140。
在根據本發明之方法中,HF對140及/或1130的莫耳比例範圍是在從約2:1及30:1。較佳HF對140及/或1130的莫耳比例範圍是介於從約3:1至約12:1。
根據本發明之方法可以在溫度範圍從約200℃至約350℃進行,較佳從約200℃至約300℃進行,且其可以在常壓或加壓下進行。操作壓力可以達到25巴。較佳地操作壓力是在範圍從約4至約20巴。
使用的全部化學品是商業級。全部使用去礦物質水(DM水)。如果沒有另外提到,室溫係指溫度約28℃。
藉由緩慢溶解1.04公斤CrO3在12.6公斤水中並在蒸汽夾套的SS(不鏽鋼)容器內連續攪拌而製備三氧化鉻之水溶液。在規則間隔下加入乙醇(1.5升)至三氧化鉻溶液內,小心觀察放熱是在良好控制下。使反應混合物在100℃迴流。持續迴流直到出現深棕色膠體指出全部的三氧化鉻被還原。使反應器冷卻並將稠漿轉移至率-錐蒸發器裝置以濃縮氣體。將溼的餅塊(1.1公斤)取出,乾燥並在球磨機中粉末化。擠壓一部份粉末化的觸媒。將擠壓物在400℃及氮氣壓下煅燒。測量的表面積範圍是200-230平方米/克。X-光分析顯示非晶體本質。
在攪拌及混合下分別製備Cr(NO3)3 .9H2O(820克)在3公斤DM水及Al(NO3)3 .9H2O(3.46公斤)在10公斤DM水中的水溶液且隨後用17DM水進一步稀釋。製備稀釋的氨溶液(10%)並在10克/分鐘的速率排放至上面的金屬溶液中歷經8-10小時。從pH 3.3觀察到沈澱並持續加入氨溶液直到稠漿的pH到達7.8。將稠漿在90℃加熱3小時並過濾。將溼的餅塊用熱水(2公斤)清洗,隨後用冷水(2公斤)清洗,在70℃部份乾燥並經由4毫米模擠壓。將觸媒擠壓物(500克)在90℃的熱空氣爐中乾燥1小時並在100℃乾燥2小時。最後,將觸媒擠壓物在氮氣壓下在400℃煅燒22小時。觸媒的表面
積範圍發現是250-300平方米/克。X-光分析顯示非晶體本質。
將5.98克FeCl3(97%)(0.0368莫耳)及14.85克MgCl2 7H2O(0.0671莫耳)的混合物溶解在40克蒸餾水中添加至80克陳述為觸媒B之非晶體氧化鉻-氧化鋁(Cr2O3/Al2O3)擠壓物中並在室溫晚慢攪拌3至4小時。在真空下將過多的水移除並將所得的觸媒在130℃的爐中乾燥12-15小時直到恆重。觸媒的表面積範圍發現是78平方米/克。X-光分析顯示非晶體本質。
將100克商業化供應的γ-Al2O3擠壓物懸浮在5克ZnCl2(0.0368莫耳)在DM水(40克)的溶液中並攪拌2-3小時。在真空下將過多的水移除並將所得的觸媒在130℃的爐中乾燥10至12小時直到恆重。表面積經測定是191.26平方米/克且X-光繞射分析顯示非晶體本質。
將317.4克(0.793莫耳)Cr(NO3)3 x 9 H2O及50.05克(0.172莫耳)Ni(NO3)2 x 6 H2O(99%)溶解在125克蒸餾水中。加入150克商業化供應的活性碳擠壓物。將懸浮液在室溫下緩慢攪拌2至3小時。在真空下將過多的水移除並在130℃的爐中乾燥24小時直到恆重。表面積經測定是372平方米/克且X-光繞射分析顯示非晶體本質。
將154.16克(0.385莫耳)Cr(NO3)3 x 9 H2O及49.55克(0.170莫耳)Ni(NO3)2 x 6 H2O(99%)溶解在100克蒸餾水中。加入70克商業化供應的活性碳擠壓物。將懸浮液在室溫下緩慢攪拌2至3小時。在真空下將過多的水移除並在130℃的爐中乾燥24小時直到恆重。表面積經測定是73平方米/克且X-光繞射分析顯示非晶體本質。
在表中,使用下面的縮寫:T=反應溫度;P=壓力;比例=HF及TCE之莫耳比例;CT=接觸時間;RT=反應時間;140或TCE=1,1,2-三氯乙烷;1130或DCE=1,2-二氯乙烯;142=1-氯-2,2-二氟乙烷。
氟化的一般方法
實驗裝置包括用於HF及140及/或1130之個別進料管線、蒸發器、及裝填直徑是1吋(1”=2.54公分)的觸媒之100公分長的鎳合金(inconel)管狀反應器、壓力釋放阱、在反應器出口之調節閥、含水的冷卻器、乾燥器、及接收器。週期性地從乾燥氣宇接收器之間的採樣閥抽取低揮發性產物蒸汽的樣本。不同區域的溫度是藉由電子加熱爐及PID控制器維持。
將觸媒裝填至管狀反應器內並用氮氣在400℃預處理24小時。然後將溫度下降至150℃並隨著氮氣緩慢加入HF蒸汽。最初放熱反應後,緩慢抽出氮氣同時觸媒床的溫度上升至375℃。持續氟化直到排出HF的水氣含量是低於1%(約18至20小時)。然後將觸媒的床溫度調整至200℃並藉由關閉反應器排放閥將系統佳壓制而得到3-4公斤壓力。隨著HF經由引入140及/或1130進入系統而引發氟化反應。調整HF及140及/或1130之進料量使得到所要的莫耳比例及接觸時間。藉由外部冰冷用維持0-5℃的水洗滌(清洗)
產物蒸汽。以在冷卻器中的有機層收集產物。未經溶解的酸從有機蒸汽分離從冷卻器脫離進入乾燥器且最後捕集在接收器將其在乾冰-丙酮中冷卻。將冷卻器中的有機層分離,用冷水清洗並用硫酸鈉乾燥。在有機層中的產物蒸汽之成份是在到達穩定狀態後藉由氣相層析儀及根據波峰面積測定。在下面實例所指的壓力下進行氟化實驗。
A:根據本發明之實驗
A1:用HF在觸媒C上氟化1,1,2-三氯乙烷(140,TCE)
A2:用HF在觸媒D上氟化1,1,2-三氯乙烷(140,TCE)
A3:用HF在觸媒E上氟化1,1,2-三氯乙烷(140,TCE)
A4:用HF在觸媒E上氟化1,2-二氯乙烯(1130,DCE)
A5:用HF在觸媒E上用2並聯反應器氟化1,2-二氯乙烯(1130,DCE)
A6:用HF在觸媒F上氟化1,1,2-三氯乙烷(TCE)
B:實例使用已知的觸媒A或B:
B1:用HF在觸媒A上氟化1,1,2-三氯乙烷(140,TCE)(參見EP 1 008 575 A1)
結果不同於EP 1 008 575 A1之教示,其建議經由使用大批Cr2O3(氧化鉻)例如觸媒A,可以達到TCE的高轉化及高選擇性朝向形成142。
B2:用HF在觸媒B上氟化1,1,2-三氯乙烷(140,TCE)
Claims (8)
- 一種用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷之方法,其包括將1,1,2-三氯乙烷催化氣相氟化,其中該使用的觸媒係藉由在氧化鉻-氧化鋁上共同沈積FeCl3及MgCl2而製備,且其中該使用的觸媒已藉由在溫度不超過400℃用含氟的活化劑處理而氟化。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒已藉由HF作為活化劑而氟化。
- 一種用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷之方法,其包括將1,2-二氯乙烯催化氣相氟化,其中該使用的觸媒係藉由在氧化鉻-氧化鋁上共同沈積FeCl3及MgCl2而製備,且其中該使用的觸媒已藉由在溫度不超過400℃用含氟的活化劑處理而氟化。
- 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該觸媒已藉由HF作為活化劑而氟化。
- 一種用於製備1-氯-2,2-二氟乙烷之方法,其包括催化氣相氟化1,1,2-三氯乙烷及1,2-二氯乙烯,其中該使用的觸媒係藉由在氧化鉻-氧化鋁上共同沈積FeCl3及MgCl2而製備,且其中該使用的觸媒已藉由在溫度不超過400℃用含氟的活化劑處理而氟化,且其中1,1,2-三氯乙烷及1,2-二氯乙烯是分別進料至反應器。
- 根據申請專利範圍第5項之方法,其中該觸媒已藉由HF作為活化劑而氟化。
- 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其特徵為該接觸時間範圍從10至200秒。
- 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法,其特徵為該反應溫度範圍從200℃至350℃。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1037097C (zh) * | 1992-12-12 | 1998-01-21 | 浙江省化工研究院 | 由1,1-二氯乙烯液相氟化制1,1-二氯-1-氟乙烷 |
US20020183569A1 (en) * | 1998-12-08 | 2002-12-05 | Bolmer Michael S. | Preparation of 142 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4139568A (en) * | 1978-05-22 | 1979-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for making methyl fluoride |
JPS6226239A (ja) * | 1985-05-28 | 1987-02-04 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
US5300711A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
DE69212821T2 (de) * | 1991-03-20 | 1996-12-19 | Du Pont | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1-trifluorethan |
GB9204072D0 (en) * | 1992-02-26 | 1992-04-08 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
FR2700766B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
GB9404703D0 (en) * | 1993-03-24 | 1994-04-27 | Ici Plc | Production of difluoromethane |
JPH09255596A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Showa Denko Kk | 低級パーフルオロアルカンの製造方法 |
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