JPS6226239A - フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 - Google Patents
フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロオレフィン間のハロゲン交換に関する
ものである。この型の交換反応は特別な場合には不均化
として知られているが、主としてクロロフルオロアルカ
ン類の技術分野で使用され、フロロオレフィンには使用
されていない。1つの例外は米国特許第3.081.3
58号であり、特別に調製しだフッ化アルミニウム触媒
の存在下におけるアルケン、特にクロロペンタフルオロ
プロ被ンのへキサフルオロプロペンおよび11−ソクロ
ロテトラフルオロプロベン−1への不均化t[示してい
る。この触媒は本発明の方法には使用されない。
ものである。この型の交換反応は特別な場合には不均化
として知られているが、主としてクロロフルオロアルカ
ン類の技術分野で使用され、フロロオレフィンには使用
されていない。1つの例外は米国特許第3.081.3
58号であり、特別に調製しだフッ化アルミニウム触媒
の存在下におけるアルケン、特にクロロペンタフルオロ
プロ被ンのへキサフルオロプロペンおよび11−ソクロ
ロテトラフルオロプロベン−1への不均化t[示してい
る。この触媒は本発明の方法には使用されない。
多くの刊行物がより一般的なりロロフルオロアルカンの
不均化を開示している。アルミナまたはフッ化アルミニ
ウム触媒を用いるものには米国特許第3.087.97
6号、2.767.227号、2,657、748号、
2.47a932号、2,676.996号および2,
478,201号が含まれる。アルカンの不均化に使用
されている他の触媒には以下のものが含まれる。
不均化を開示している。アルミナまたはフッ化アルミニ
ウム触媒を用いるものには米国特許第3.087.97
6号、2.767.227号、2,657、748号、
2.47a932号、2,676.996号および2,
478,201号が含まれる。アルカンの不均化に使用
されている他の触媒には以下のものが含まれる。
国特許第3.13a559号、6,08ス975号およ
び3.087.974号ならびに特公昭45−2774
8号。
び3.087.974号ならびに特公昭45−2774
8号。
アルミナ担持塩化アルミニウム:米国特許第2゜694
.759号。
.759号。
特定量の亜鉛、クロミウム、ニッケルおよび鉄を含有す
るフッ化アルミニウム:米国特許第6.793、229
号、6.78ス551号および3.650゜987号。
るフッ化アルミニウム:米国特許第6.793、229
号、6.78ス551号および3.650゜987号。
活性炭担持酸化クロミウム二東ドイツ特許第11ス44
4号− 亜鉛スビネル:ソビエト特許第636.216号、アル
ミン酸銅スピネル:ソビエト特許第555゜080号、 四塩化ジルコニウム:ケミカルアブストラクト(Che
m、 Ahttractz ) 1 0 1、1
50215(1984)、 亜鉛、カドミウムおよび水銀:ケミカルアブストラクト
旦1.155162(1975)、銅:ケミカルアブス
トラクト85.9371B+1976)% 活性炭および酸化クロミウム:米国特許第4,192.
822号、 ニッケルとチタニウムとを含有するフッ化アルミニウム
:米国特許第4.069.266号、フッ化りロミウム
:米国特許第3,651,156号、 酸フッ化りロミウム:英国特許第1.569.870号
、 塩化アルミニウム:西ドイツ特許第1,618,588
号、 活性炭:米国特許第2,981,763号。
4号− 亜鉛スビネル:ソビエト特許第636.216号、アル
ミン酸銅スピネル:ソビエト特許第555゜080号、 四塩化ジルコニウム:ケミカルアブストラクト(Che
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50215(1984)、 亜鉛、カドミウムおよび水銀:ケミカルアブストラクト
旦1.155162(1975)、銅:ケミカルアブス
トラクト85.9371B+1976)% 活性炭および酸化クロミウム:米国特許第4,192.
822号、 ニッケルとチタニウムとを含有するフッ化アルミニウム
:米国特許第4.069.266号、フッ化りロミウム
:米国特許第3,651,156号、 酸フッ化りロミウム:英国特許第1.569.870号
、 塩化アルミニウム:西ドイツ特許第1,618,588
号、 活性炭:米国特許第2,981,763号。
本発明は式
%式%
式中
RI、R1、R3、%式%R6およびR7は独立にF%
CL、BT%C,乃至C,(Dツク−フルオロアルキ
ル、およびペンタフルオロフェニルよりなるグループか
ら選択されるか、またはR1とR3とがともに、または
R1とR3とがともに、またはRIとR7とがともに、
またはR6とR7とがともに、双方がシス位置にあると
きには、2乃至4個の炭素原子を有する・ぞ−フルオロ
アルキレンおよび o −C、F 4(Cr t )−す々わちよシなるグ
ループから選択されてもよく、R8はFであり、 R′はBrまだはCLであり、また 反応剤または生成物のどれもが同時にCtおよびBrの
双方を含有することなく、かつ、 Br 、 Rz 、 Rs 、Ra 、 Rs
、 RaおよびR7は反応剤または生成物に関して同
一の構造を作るように選択されてもよい の2種のフルオロオレフィンをハロゲン置換ニより連続
して製造するための改良された方法に関するものであり
、この方法は式 %式% のノセーハロオレフィンヲ式 R鯵R6C=CR#6 ノノソーハロオレフイント。
CL、BT%C,乃至C,(Dツク−フルオロアルキ
ル、およびペンタフルオロフェニルよりなるグループか
ら選択されるか、またはR1とR3とがともに、または
R1とR3とがともに、またはRIとR7とがともに、
またはR6とR7とがともに、双方がシス位置にあると
きには、2乃至4個の炭素原子を有する・ぞ−フルオロ
アルキレンおよび o −C、F 4(Cr t )−す々わちよシなるグ
ループから選択されてもよく、R8はFであり、 R′はBrまだはCLであり、また 反応剤または生成物のどれもが同時にCtおよびBrの
双方を含有することなく、かつ、 Br 、 Rz 、 Rs 、Ra 、 Rs
、 RaおよびR7は反応剤または生成物に関して同
一の構造を作るように選択されてもよい の2種のフルオロオレフィンをハロゲン置換ニより連続
して製造するための改良された方法に関するものであり
、この方法は式 %式% のノセーハロオレフィンヲ式 R鯵R6C=CR#6 ノノソーハロオレフイント。
A、単独の酸化クロミウム、またはRん0゜RtL”
、Ir’ 、Pio、Ptc′、Ag”酸化リン、酸化
ケイ素、酸化ホウ素、またはアルミニウム、マンガン、
亜鉛、鉄、ロヅウム、ニッケル、ノをラジウム、コバル
ト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、イリジウ
ム、マグネシウム、バリウム、スズ、ランタン、カルシ
ウム、ルテニウム、イリジウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物もしく
はハロゲン化物の1mまたは2種以上と結合した形の酸
化クロミウム。
、Ir’ 、Pio、Ptc′、Ag”酸化リン、酸化
ケイ素、酸化ホウ素、またはアルミニウム、マンガン、
亜鉛、鉄、ロヅウム、ニッケル、ノをラジウム、コバル
ト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、イリジウ
ム、マグネシウム、バリウム、スズ、ランタン、カルシ
ウム、ルテニウム、イリジウム、ジルコニウム、バナジ
ウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物もしく
はハロゲン化物の1mまたは2種以上と結合した形の酸
化クロミウム。
B%Rh’ 、Ru°、IrO,PtLO,Pt01A
、q”、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素、またはマ
ンガン、亜鉛、鉄、ロソウム、ニッケル、ノにラジウム
、コバルト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、
イリジウム、マグネシウム、バリウム、スZ’、−y′
ンタン、カルシウム、ルテニウム、イリソウム、ジルコ
ニウム、バナジウム、モリブデンもしくはタングステン
の酸化物もしくはハロゲン化物の1種または2種と結合
した形の酸化アルミニウム よシなるグループから選択された、反応器にっめた固体
触媒の存在下に100〜400°Cにおいて、0.00
1〜10秒の接触時間で反応きせることより々る。
、q”、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ素、またはマ
ンガン、亜鉛、鉄、ロソウム、ニッケル、ノにラジウム
、コバルト、白金、セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、
イリジウム、マグネシウム、バリウム、スZ’、−y′
ンタン、カルシウム、ルテニウム、イリソウム、ジルコ
ニウム、バナジウム、モリブデンもしくはタングステン
の酸化物もしくはハロゲン化物の1種または2種と結合
した形の酸化アルミニウム よシなるグループから選択された、反応器にっめた固体
触媒の存在下に100〜400°Cにおいて、0.00
1〜10秒の接触時間で反応きせることより々る。
本発明は触媒効率が大きく改良された不拘−触Wを使用
することにより、工程温度を低下させ、流通量が増加き
せ得ることを特徴とするパーハロケ゛ン化オレフィンの
ハロゲン交換方法をm供t−ル。
することにより、工程温度を低下させ、流通量が増加き
せ得ることを特徴とするパーハロケ゛ン化オレフィンの
ハロゲン交換方法をm供t−ル。
・・ロケ°ン置換は次の反応により表わすことができる
。
。
R’R’C=CR”R’+R”R”C=CR7R”≠R
’R”C=CR3R’+ R”R”C=CR?R’R
1、R”、 RS 、 R4,R1,R”およびR7d
R’R”c=cR3R’ オヨヒR”R6c=cRIR
”の双方が同一の分子であるように選択してもよい。
’R”C=CR3R’+ R”R”C=CR?R’R
1、R”、 RS 、 R4,R1,R”およびR7d
R’R”c=cR3R’ オヨヒR”R6c=cRIR
”の双方が同一の分子であるように選択してもよい。
この場合、反応条件にさらすと、その分子はRIR”C
=CR3R8オヨヒR”R”c=cR?R’ K相当す
る2種の異々る生成物になる。この特別な場合には、ハ
ロゲン化物は不均化と呼ばれる。さらに、R’、R2,
R”、R’、R’ % R6およびR7は、R’R2C
−CR3R4とRS R6C= CR7Raとが異なる
2踵の分子を表わし、反応条件にさら−j−とR’R”
C,、CR3R” およ(JR”R@C=CR?R4に
相当する同一の構造の分子になるように選択してもよい
。この特別な場合には、ハロゲン交換は均一化と呼ばれ
る。次式は不均化の特定例を示す。逆反応は均一化の例
である。
=CR3R8オヨヒR”R”c=cR?R’ K相当す
る2種の異々る生成物になる。この特別な場合には、ハ
ロゲン化物は不均化と呼ばれる。さらに、R’、R2,
R”、R’、R’ % R6およびR7は、R’R2C
−CR3R4とRS R6C= CR7Raとが異なる
2踵の分子を表わし、反応条件にさら−j−とR’R”
C,、CR3R” およ(JR”R@C=CR?R4に
相当する同一の構造の分子になるように選択してもよい
。この特別な場合には、ハロゲン交換は均一化と呼ばれ
る。次式は不均化の特定例を示す。逆反応は均一化の例
である。
2cp3c(ct)二〇F、−〇F3CF=CF2÷C
F3C(C1)=CFC1 2CF 2= CF Cl #CF 、 = CF 、
+CF、=CC1 不均化のどちらの例においても、炭素−炭素二重結合に
おいて出発物質のパーハロオレフィンよりも高度にフッ
素化されたパーハロオレフィンが得られる。それに対応
して、得られる共生成物は出発物質のパーフルオレフィ
ンよりもフッ素化の程度が低い。引続き、たとえば米国
特許第5;87a257号に開示されたような公知の方
法で共生成物をフッ素化して再生することにより、不均
化反応に再使用し得る出発物質パーツ・ロオレフインを
生成する。このようにして、高度に、捷たは完全にフッ
素化したオレフィンが本発明の方法により容易に得られ
るのである。
F3C(C1)=CFC1 2CF 2= CF Cl #CF 、 = CF 、
+CF、=CC1 不均化のどちらの例においても、炭素−炭素二重結合に
おいて出発物質のパーハロオレフィンよりも高度にフッ
素化されたパーハロオレフィンが得られる。それに対応
して、得られる共生成物は出発物質のパーフルオレフィ
ンよりもフッ素化の程度が低い。引続き、たとえば米国
特許第5;87a257号に開示されたような公知の方
法で共生成物をフッ素化して再生することにより、不均
化反応に再使用し得る出発物質パーツ・ロオレフインを
生成する。このようにして、高度に、捷たは完全にフッ
素化したオレフィンが本発明の方法により容易に得られ
るのである。
本明細書を通じて用いられているように、“ハロ′、お
よびハロゲン化物の語はF、Cl、およびBrを表わす
。好ましいフルオロオレフィン生成物は・セーフルオロ
オレフィンである。特に好ましいパーフルオロオレフィ
ンはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロ
ピレンである。
よびハロゲン化物の語はF、Cl、およびBrを表わす
。好ましいフルオロオレフィン生成物は・セーフルオロ
オレフィンである。特に好ましいパーフルオロオレフィ
ンはテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロ
ピレンである。
好ましい反応剤・ぐ−ハロオレフィンは約10個以下の
、最も好ましくは6個以下の炭素を含有するようなもの
である。
、最も好ましくは6個以下の炭素を含有するようなもの
である。
本発明記載の方法において反応器に使用するのに適した
触媒は、好ましくは遷移元素および稀土類元素から選択
した金属、金属酸化物または・・ロゲン化物を含有する
担持触媒である。金属の塩化物、臭化物およびフッ化物
が比較的高融点のものであること、すなわち、約400
℃以上の融点を有することが好ましい。この種の塩化物
およびフッ化物の融点はグラスナ−(Glarrntr
)の米国政府刊行物ANL −5750”酸化物、フ
ッ化物および塩化物の2500°にまで熱化学的性質(
The ThtrmochemicaL Prop
ertisof tht 0xides、Flwo
ritler andChlorides to
25 Q QoK”、アルゴンヌ国立研究所(Ar、
qonne Natinal Labo−rato
ry )に与えられている。
触媒は、好ましくは遷移元素および稀土類元素から選択
した金属、金属酸化物または・・ロゲン化物を含有する
担持触媒である。金属の塩化物、臭化物およびフッ化物
が比較的高融点のものであること、すなわち、約400
℃以上の融点を有することが好ましい。この種の塩化物
およびフッ化物の融点はグラスナ−(Glarrntr
)の米国政府刊行物ANL −5750”酸化物、フ
ッ化物および塩化物の2500°にまで熱化学的性質(
The ThtrmochemicaL Prop
ertisof tht 0xides、Flwo
ritler andChlorides to
25 Q QoK”、アルゴンヌ国立研究所(Ar、
qonne Natinal Labo−rato
ry )に与えられている。
好ましい触媒はアルミナ担持の、または非単持のCr、
O,、およびアルミナ担持AfwOを含有するようなも
のである。Cr 20aが特に好ましい。
O,、およびアルミナ担持AfwOを含有するようなも
のである。Cr 20aが特に好ましい。
°酸化物”および゛ハロゲン化物゛の語は二酸化物、三
、四、およびより高度の酸化物、ニハロrン化物、三、
四およびより2高度のハロゲン化物、ならびに固溶体お
よび非化学量論的酸化物およびハロゲン化物が含まれる
。これには、単一の酸化物またはハロゲン化物;異なる
原子価状態にある単一の金属の混合酸化物または混合ハ
ロゲン化物、たとえばFtOとFe2O2,および相当
する塩化物の混合物等tならびに異方る金属の酸化物の
混合物またはハロゲン化物の混合物、たとえば酸化鉄と
酸化マグネシウムとの物理的混合物および相当するハロ
ゲン化物の混合物等が含まれる。ルテニウム、ロソウム
、イリゾウム、ノぐラジウム、白金および銀の酸化物お
よびハロゲン化物の場合には”酸化物”および”ハロケ
°ン化物”の語はその種の化合物のか焼(calcin
atiorL)により誘導される生成物をも包含するも
のであり、その中には、単独物質としての、または相当
する酸化物およびハロゲン化物と結合した形での、その
種の金属の元素状失態であってもよい。
、四、およびより高度の酸化物、ニハロrン化物、三、
四およびより2高度のハロゲン化物、ならびに固溶体お
よび非化学量論的酸化物およびハロゲン化物が含まれる
。これには、単一の酸化物またはハロゲン化物;異なる
原子価状態にある単一の金属の混合酸化物または混合ハ
ロゲン化物、たとえばFtOとFe2O2,および相当
する塩化物の混合物等tならびに異方る金属の酸化物の
混合物またはハロゲン化物の混合物、たとえば酸化鉄と
酸化マグネシウムとの物理的混合物および相当するハロ
ゲン化物の混合物等が含まれる。ルテニウム、ロソウム
、イリゾウム、ノぐラジウム、白金および銀の酸化物お
よびハロゲン化物の場合には”酸化物”および”ハロケ
°ン化物”の語はその種の化合物のか焼(calcin
atiorL)により誘導される生成物をも包含するも
のであり、その中には、単独物質としての、または相当
する酸化物およびハロゲン化物と結合した形での、その
種の金属の元素状失態であってもよい。
グループAの代表的な触媒にはクロミウム セスキ酸化
物(Cτ、03 )の単独物質、またはRh’ 、Rw
o、Ir°、Pd0.Pt’ 、Ag°、酸化鉄、フッ
化パラジウム、塩化白金、酸化コバルト、酸化ニッケル
、塩化ロジウム、臭化ロソウム、塩化ルテニウム、塩化
イリジウム、酸化銅、五酸化リン、酸化ホウ素、酸化バ
リウム、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化セリウム、フッ化銀、酸化鋼、塩化鋼、酸化
マンガン、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウム、酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化バナゾ
ウム、酸化モリブデンまだは酸化タングステンの1種ま
たは2種以上との結合状態のクロミウムセスキ酸化物が
含壕れる。
物(Cτ、03 )の単独物質、またはRh’ 、Rw
o、Ir°、Pd0.Pt’ 、Ag°、酸化鉄、フッ
化パラジウム、塩化白金、酸化コバルト、酸化ニッケル
、塩化ロジウム、臭化ロソウム、塩化ルテニウム、塩化
イリジウム、酸化銅、五酸化リン、酸化ホウ素、酸化バ
リウム、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化セリウム、フッ化銀、酸化鋼、塩化鋼、酸化
マンガン、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウム、酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化バナゾ
ウム、酸化モリブデンまだは酸化タングステンの1種ま
たは2種以上との結合状態のクロミウムセスキ酸化物が
含壕れる。
グループBの代表的な触媒は、Rh°、Rx°、Ir°
、Pd°、Pt°、Ag°、酸化マンガン、二酸化ケイ
素、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉄、塩化鉄、塩化ロヅウ
ム、塩化ニッケル、酸化ニッケル、酸化パラゾウム、塩
化パラジウム、フッ化・ぐラジウム、酸化コバルト、塩
化白金、酸化白金、酸化セリウム、フッ化銀、臭化銀、
酸化銅、塩化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウ
ム、五酸化リン、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化
バリウム、酸化スズ、酸化ランタン、酸化カルシウム、
酸化ルテニウム、塩化イリジウム、酸化ジルコニウム、
酸化バナゾウム、酸化モリブデンまたは酸化タングステ
ンの1種または2種以上との結合状態の酸化アルミニウ
ムである。
、Pd°、Pt°、Ag°、酸化マンガン、二酸化ケイ
素、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化鉄、塩化鉄、塩化ロヅウ
ム、塩化ニッケル、酸化ニッケル、酸化パラゾウム、塩
化パラジウム、フッ化・ぐラジウム、酸化コバルト、塩
化白金、酸化白金、酸化セリウム、フッ化銀、臭化銀、
酸化銅、塩化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、塩化イリジウ
ム、五酸化リン、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化
バリウム、酸化スズ、酸化ランタン、酸化カルシウム、
酸化ルテニウム、塩化イリジウム、酸化ジルコニウム、
酸化バナゾウム、酸化モリブデンまたは酸化タングステ
ンの1種または2種以上との結合状態の酸化アルミニウ
ムである。
本発明記載の方法に使用する触媒は、当該技術分野で公
知の通常の、適当な方法のいずれによっても製造するこ
とができ、その方法には蒸発、含浸、沈殿が含まれ、い
ずれも引き続きか焼する。
知の通常の、適当な方法のいずれによっても製造するこ
とができ、その方法には蒸発、含浸、沈殿が含まれ、い
ずれも引き続きか焼する。
蒸発法においては、所望の成分を水と混合してスラリー
または溶液とする。水を蒸発させ、ついで、生成した固
体を乾燥し、か焼する。この方法は望ましくない物質が
存在せず、洗浄段階を必要としない場合に価値がある。
または溶液とする。水を蒸発させ、ついで、生成した固
体を乾燥し、か焼する。この方法は望ましくない物質が
存在せず、洗浄段階を必要としない場合に価値がある。
含浸法においては、1]または複数種の活性化合物の溶
液を担体と接触させて十分にぬらす。過剰の含浸用溶液
が一般に用いられ、担体が十分に飽和したところで濾過
または傾しやにより過剰の溶液を除去する。ついで含浸
した担体を乾燥し、か焼する。
液を担体と接触させて十分にぬらす。過剰の含浸用溶液
が一般に用いられ、担体が十分に飽和したところで濾過
または傾しやにより過剰の溶液を除去する。ついで含浸
した担体を乾燥し、か焼する。
沈殿法においては所望の成分の水溶液を沈殿剤の溶液と
混合する。各種の塩基または塩基形成性化合物が沈殿剤
として使用し得、その中には、水性のアンモニア、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が含まれ
る。最終的な触媒中 −の不純物の存在は、希薄溶液で
、かつ、沈殿剤としてのアンモニアまたはアンモニウム
塩を所望の金属の硝酸塩とともに用いて沈殿させること
により、最小限に抑えることができる。残留する吸収さ
れた物質は全て、引き続くか焼段階で除去し得るので、
生成した沈殿の洗浄はほとんど必要でない。
混合する。各種の塩基または塩基形成性化合物が沈殿剤
として使用し得、その中には、水性のアンモニア、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、尿素等が含まれ
る。最終的な触媒中 −の不純物の存在は、希薄溶液で
、かつ、沈殿剤としてのアンモニアまたはアンモニウム
塩を所望の金属の硝酸塩とともに用いて沈殿させること
により、最小限に抑えることができる。残留する吸収さ
れた物質は全て、引き続くか焼段階で除去し得るので、
生成した沈殿の洗浄はほとんど必要でない。
塩類たとえば炭酸塩または硝酸塩を分解して酸化物にす
るか現段階では、触媒物質は空気中で、一般には500
℃以下の温度に加熱する。か焼は通常は数時間行なう。
るか現段階では、触媒物質は空気中で、一般には500
℃以下の温度に加熱する。か焼は通常は数時間行なう。
本発明の方法は気相で、連続的、半連続、および回分操
作を包含する周知の化学技術慣用手段を用いて行なう。
作を包含する周知の化学技術慣用手段を用いて行なう。
本発明記載の方法に使用する触媒は、好ましくは使用に
先立って活性化する。活性化は触媒を比較的高い温度、
たとえば約500°乃至400°Cでフルオロオレフィ
ンと、1分乃至1時間の範囲の時間予備加熱することに
より達成し得る。活性化は通常、流動系で、反応管につ
めた触媒上にフルオロオレフィンを通ずることによね行
なう。
先立って活性化する。活性化は触媒を比較的高い温度、
たとえば約500°乃至400°Cでフルオロオレフィ
ンと、1分乃至1時間の範囲の時間予備加熱することに
より達成し得る。活性化は通常、流動系で、反応管につ
めた触媒上にフルオロオレフィンを通ずることによね行
なう。
触媒の活性化に用いるのに適した特定のフルオロオレフ
ィンにはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エテン、1,1−ソクロロ−2゜2−ノフルオロエテン
、ヘキサフルオロプロペン、ノz −フルオo −1−
フテンオヨヒノ!−フルオロー2−ブテンが自重れる。
ィンにはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エテン、1,1−ソクロロ−2゜2−ノフルオロエテン
、ヘキサフルオロプロペン、ノz −フルオo −1−
フテンオヨヒノ!−フルオロー2−ブテンが自重れる。
活性化後、本件触媒は約100℃程度の低い温度でも効
率的に使用し得る。
率的に使用し得る。
本件触媒は、大きな表面積を有することは必要ではない
。たとえば、約5m’/f程度の小さな表面積を有する
Cγ203触媒も適当である。しかし、アルミナ担持触
媒は約2001rL″/2以上の表面積を持つことが好
ましい。
。たとえば、約5m’/f程度の小さな表面積を有する
Cγ203触媒も適当である。しかし、アルミナ担持触
媒は約2001rL″/2以上の表面積を持つことが好
ましい。
好ましい反応温度は約100°乃至400°Cである。
圧力は約10−3乃至10MPα、好ましくは約0.1
M Pαである。接触時間は約0.001乃至10秒
である。
M Pαである。接触時間は約0.001乃至10秒
である。
分子状酸素または同様の酸化性気体が存在しない非酸化
的雰囲気で操作するのが好ましい。この結果、一般に、
望ましくない副生成物が少なくなる。この工程は好まし
くは、いかなる希釈剤をも用いずに行なうが、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、等の不活性雰囲気を用いる
こともできる。
的雰囲気で操作するのが好ましい。この結果、一般に、
望ましくない副生成物が少なくなる。この工程は好まし
くは、いかなる希釈剤をも用いずに行なうが、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、ネオン、等の不活性雰囲気を用いる
こともできる。
・セーハロオレフィンと触媒との接触時間は、使用する
反応温度、圧力、工程の動力学的性格ならびに反応剤お
よび触媒に応じて広い範囲で変えることができる。たと
えば、連続流動工程では約o、oo1秒程度の短かい接
触時間を使用し得る。
反応温度、圧力、工程の動力学的性格ならびに反応剤お
よび触媒に応じて広い範囲で変えることができる。たと
えば、連続流動工程では約o、oo1秒程度の短かい接
触時間を使用し得る。
一般に温度が低いほど、長い接触時間を用いる。
連続流動法を用いる場合には接触時間は次式を用いて計
算する。
算する。
本発明記載のハロケ°ン交換工程は大気圧で実施するの
が好都合であるが、より高い、またはよシ低い圧を使用
することもできる。使用する温度および圧力に耐え得る
ものである限り、反応容器の型は重要ではない。耐腐食
性材料たどえはニッケルペースの耐食合金(ハステロイ
)およびタンタルが好ましい。本件触媒は固定床構成で
でも流動床構成ででも使用し得る。
が好都合であるが、より高い、またはよシ低い圧を使用
することもできる。使用する温度および圧力に耐え得る
ものである限り、反応容器の型は重要ではない。耐腐食
性材料たどえはニッケルペースの耐食合金(ハステロイ
)およびタンタルが好ましい。本件触媒は固定床構成で
でも流動床構成ででも使用し得る。
ハロケ°ン交換反応が完了したのち、反応生成物は通常
の手段、たとえば蒸留、溶媒抽出、吸着、または他の適
当な技術により分離することができる。未反応の・g−
ハロオレフィン出発物質は全て再使用し得る。
の手段、たとえば蒸留、溶媒抽出、吸着、または他の適
当な技術により分離することができる。未反応の・g−
ハロオレフィン出発物質は全て再使用し得る。
実施例
以下の実施例は本発明を説明するものである。
特に異なる指示がない限り、全ての部およびパーセント
は重量部および重量パーセントであり、全ての度はセラ
氏温度である。好ましい具体例は実施例63および64
により表わされる。
は重量部および重量パーセントであり、全ての度はセラ
氏温度である。好ましい具体例は実施例63および64
により表わされる。
一般工程
予定量の触媒を直径1C:rrL1長さ10cTILの
ガラス(バイカー(Vycoτ■))製反応器に装填し
、管状炉中で加熱した。表示があるものでは、触媒をヘ
キサフルオロプロペン気流中で予定の時間、高温に加熱
して活性化した。ついで反応器を反応用に選択した温度
まで冷却する。気体の流速はテトラフルオロエチレンを
用いて較正した質量流速制御器(mass flow
controller )によシ測定した。ノン−ハロ
オレフィンの供給はもし用いるならば、窒素の供給とと
もに開始する。生成物の流れは直接ガスクロマトグラフ
に導びき、ニトロテレフタル酸末端の、分子量20Mの
ポリエチレングリコールを活性炭に1%担持させたもの
を充填した2、44mX O,52crnのカラムで分
析した。クロマドグラフのプログラムは次ぎの通りであ
る。
ガラス(バイカー(Vycoτ■))製反応器に装填し
、管状炉中で加熱した。表示があるものでは、触媒をヘ
キサフルオロプロペン気流中で予定の時間、高温に加熱
して活性化した。ついで反応器を反応用に選択した温度
まで冷却する。気体の流速はテトラフルオロエチレンを
用いて較正した質量流速制御器(mass flow
controller )によシ測定した。ノン−ハロ
オレフィンの供給はもし用いるならば、窒素の供給とと
もに開始する。生成物の流れは直接ガスクロマトグラフ
に導びき、ニトロテレフタル酸末端の、分子量20Mの
ポリエチレングリコールを活性炭に1%担持させたもの
を充填した2、44mX O,52crnのカラムで分
析した。クロマドグラフのプログラムは次ぎの通りであ
る。
50°で6分間;20°/分で150uに昇温;2分間
−足温度;65°/分で200°まで昇温;ヘリウム流
速20−7分。生成物の組成は火灸イオン化検出器(f
lame 1onizatiofLdetector
)による面積パーセントで表現する。
−足温度;65°/分で200°まで昇温;ヘリウム流
速20−7分。生成物の組成は火灸イオン化検出器(f
lame 1onizatiofLdetector
)による面積パーセントで表現する。
この初期の反応品度でハロゲン交換が観測されなければ
、反応が観測されるまで昇温する。初期の穏度でパーハ
ロオレフィンの転化が完了したならば、部分転化が得ら
れるまで降温する。
、反応が観測されるまで昇温する。初期の穏度でパーハ
ロオレフィンの転化が完了したならば、部分転化が得ら
れるまで降温する。
実施例中に用いたように、以下の略記号をフルオロオレ
フィンおよびフルオロアルカンに適用スる。
フィンおよびフルオロアルカンに適用スる。
F(’−114:1.2−ジクロロテトラフルオロエタ
ン;cp、ctcp、ct FC−115:クロロペンタフルオロエタン;c t
cp2cp3 F(?−1110:テトラクロロエテ/;c t、 c
=cr t。
ン;cp、ctcp、ct FC−115:クロロペンタフルオロエタン;c t
cp2cp3 F(?−1110:テトラクロロエテ/;c t、 c
=cr t。
FC−1111:フルオロトリクロロエテン;F (C
l ) C=CCl。
l ) C=CCl。
F(’−1112α:1,1−ジクロロ−2,2−ジフ
ルオロエテンi F、 C=CCl。
ルオロエテンi F、 C=CCl。
F(1’1112:1,2−フクロロー1.2−ノフル
オロエテン;F(C1)C= C(C1)F FC−1113:クロロトリフルオロエテン;CF (
Ct )=CF。
オロエテン;F(C1)C= C(C1)F FC−1113:クロロトリフルオロエテン;CF (
Ct )=CF。
FC−1114:テトラフルオロエテン;CF2=CF
。
。
7’(:’−216:1,2−ジクロロへキサフルオロ
プロノぐン;CF、 CFCI CF、 CtF(’−
1211:3−フルオロペンタクロロ−1−プロペン;
CFCI、C(C1)=CCl。
プロノぐン;CF、 CFCI CF、 CtF(’−
1211:3−フルオロペンタクロロ−1−プロペン;
CFCI、C(C1)=CCl。
FC−1212:3,3−ジフルオロテトラクロロ−1
−プロペン; CF、C1C(Cl)=CC1゜ 77C−1213=1.1.2−トリクロロ−3゜3−
トリフルオロ−1−プロペン; CF、C(Cl )=CC1゜ l”(?−1214:1,2−ソクロロー1,3゜3.
3−テトラフルオロ−1−プ ロペン;CF3C(CL )=CFC!FC−1215
:210ロペンタフルオロデロにンi CF2O(Cl
) =CF。
−プロペン; CF、C1C(Cl)=CC1゜ 77C−1213=1.1.2−トリクロロ−3゜3−
トリフルオロ−1−プロペン; CF、C(Cl )=CC1゜ l”(?−1214:1,2−ソクロロー1,3゜3.
3−テトラフルオロ−1−プ ロペン;CF3C(CL )=CFC!FC−1215
:210ロペンタフルオロデロにンi CF2O(Cl
) =CF。
F(1’−1216:ヘキサフルオロプロペン;cp、
cp=cp。
cp=cp。
触媒製造
実施例中で用いた触媒の製造には2sの一般法を用いた
。共蒸発法(coevaporation )および初
期湿潤含浸法(1ncipie%t wetness
itnpreg−xation)である。
。共蒸発法(coevaporation )および初
期湿潤含浸法(1ncipie%t wetness
itnpreg−xation)である。
方法A:共蒸発法
可溶性の無機塩はいずれも水に溶解させ、この水溶液を
混合した。この溶液をホットグレート上におき、沸騰さ
せて水を除去した。ついで、この乾燥した固体を炉中で
、200℃で1時間、次ぎに400’Cで1時間か焼し
た。実施例38の触媒、10% CrF、/At20.
の製造に際しては、硝酸アルミニウム水利物732、硝
酸プログラム水和物′5.7fおよびフッ化アンモニウ
ム1fを含有する溶液を加熱乾燥させ、残渣をか焼した
。
混合した。この溶液をホットグレート上におき、沸騰さ
せて水を除去した。ついで、この乾燥した固体を炉中で
、200℃で1時間、次ぎに400’Cで1時間か焼し
た。実施例38の触媒、10% CrF、/At20.
の製造に際しては、硝酸アルミニウム水利物732、硝
酸プログラム水和物′5.7fおよびフッ化アンモニウ
ム1fを含有する溶液を加熱乾燥させ、残渣をか焼した
。
方法B:含含浸
量初に担体の細孔容積を、その細孔構造に吸着され得る
水の量を用いて測定した。ついで、含浸させるべき塩を
この計算量の水に゛溶解させた溶液に担体を加えた。こ
のぬれた担持触媒を100゜で1時間、200°で1時
間、最後に400°で1時間か焼した。触媒10%Cr
F3/CrtO8の製造に際して、酸化プログラムが酸
化物1fあた!70.!Mの水を吸着することが見出だ
された。フッ化アルミニウム0.5fを2.51ntの
水に溶解させた溶液を51のCr、 0.に添加した。
水の量を用いて測定した。ついで、含浸させるべき塩を
この計算量の水に゛溶解させた溶液に担体を加えた。こ
のぬれた担持触媒を100゜で1時間、200°で1時
間、最後に400°で1時間か焼した。触媒10%Cr
F3/CrtO8の製造に際して、酸化プログラムが酸
化物1fあた!70.!Mの水を吸着することが見出だ
された。フッ化アルミニウム0.5fを2.51ntの
水に溶解させた溶液を51のCr、 0.に添加した。
ついで、この固体触媒をか焼した。
触媒製造は表1に要約した。CB>と記したものを除い
て、すべて共蒸発法によシ製造した。
て、すべて共蒸発法によシ製造した。
′Q 虫
比較例
本発明の触媒および工程の評価を可能にする標準を提供
するために本発明の実施例と実質的に同様な反応を、触
媒としてA I F、を用いて行なった。使用したA
I F、触媒はバーショー(Harshaw■)AI−
1101の商品名で市販されている触媒であった。
するために本発明の実施例と実質的に同様な反応を、触
媒としてA I F、を用いて行なった。使用したA
I F、触媒はバーショー(Harshaw■)AI−
1101の商品名で市販されている触媒であった。
全量8fのA I F3触媒を装填し、反応器を400
°の初期温度に加熱した。はソ等モルの数体FC−12
13(1mj/時)および気体FC−1216(5ゴ/
分)と窒素(10d/分)とを流し始めた。初期にG、
C,カラムで分析した生成物は次ぎのとおりであった。
°の初期温度に加熱した。はソ等モルの数体FC−12
13(1mj/時)および気体FC−1216(5ゴ/
分)と窒素(10d/分)とを流し始めた。初期にG、
C,カラムで分析した生成物は次ぎのとおりであった。
FC−1216,46%;FC−1215,19%:F
C−1214,2,9%:FC−1213,47%。
C−1214,2,9%:FC−1213,47%。
゛ 実施例 1
全量5,3tのCr2O3触媒にューポートクローム)
を装填し、反応器t3501:の初期温度に加熱した。
を装填し、反応器t3501:の初期温度に加熱した。
はソ等モルの液体FC−1213(1ゴ/時)および気
体FC−1216(5d/時)と窒素(20++f/分
)とを流しはじめた。初期にG、C,カラムで分析した
生成物は次ぎのようであった。FC−1216,23%
:F’C−1215,40%:FC−1214,26%
:FC−1215,3%。
体FC−1216(5d/時)と窒素(20++f/分
)とを流しはじめた。初期にG、C,カラムで分析した
生成物は次ぎのようであった。FC−1216,23%
:F’C−1215,40%:FC−1214,26%
:FC−1215,3%。
反応温度を順次に下げ、ハロゲン交換′fc続けた。
90°で、FC−1213とFC−1216とは同じ流
速で、しかし、窒素流速は8QrntZ分とすると(計
算上の接触時間α7秒)、生成物の組成はFC−121
6,1<5%:F’C−1215,35%;FC−12
14,9%:F’C−1213,39チであった。
速で、しかし、窒素流速は8QrntZ分とすると(計
算上の接触時間α7秒)、生成物の組成はFC−121
6,1<5%:F’C−1215,35%;FC−12
14,9%:F’C−1213,39チであった。
実施例 2乃至59
これらの実施例は710ケ゛ン交換反応CFBCF=C
F、 +CF 、C(C1ン=cc i 宜FC−1
216FC−1213 ≠CF、C(CI)=CFC1+CF、C(C1)=C
:F。
F、 +CF 、C(C1ン=cc i 宜FC−1
216FC−1213 ≠CF、C(CI)=CFC1+CF、C(C1)=C
:F。
PC−1214FC−1215
に使用し得る各穐の触媒を示すものである。
反応は上記一般工程により、以下の付方「的条件の下で
行なった。液体FC−1213,1−/時および気体F
C−1216,5mt7分の供給速度を用いた。実施例
2乃至4は10−7分の窒素流を用い、実施例5乃至3
2および40乃至42では5−7分の窒素流を用いた。
行なった。液体FC−1213,1−/時および気体F
C−1216,5mt7分の供給速度を用いた。実施例
2乃至4は10−7分の窒素流を用い、実施例5乃至3
2および40乃至42では5−7分の窒素流を用いた。
実施例33乃至39および43乃至59では窒素を用い
なかった。
なかった。
実施例12乃至59で用いた触媒はFC−1216気流
(5d/分)中、400°で15分間(実施例12乃至
14)または10分間(実施例15乃至59)予備処理
することにより活性化した。用いた個々の触媒、初期温
度(Ti)、反応温度(Tr)および生成物の組成は下
の表2に要約した。
(5d/分)中、400°で15分間(実施例12乃至
14)または10分間(実施例15乃至59)予備処理
することにより活性化した。用いた個々の触媒、初期温
度(Ti)、反応温度(Tr)および生成物の組成は下
の表2に要約した。
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t、o co x ++N’l
N”+ hK’S r−10J
K’S 4 ψト の の h 〜
八 〇 Hぐ HOJ r−
+ H IA #−I′IA O法沢寸rA IAOJ+
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F] き の ■r@ Hr@ r
@ r@ r@ HHr@
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雷 08 言 88a) 昌 弁 阪 は
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K’+ −F い ψ さ の の
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〜 ■ hro い rno ■ オ
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1r−1r−1旨 ″。 広 霞 斗 優 8 盆
閉 沼 スス 8 謁 ス 寓 胃 沼 定 才 ブ
定? $ 雪 冑 盆 8 后 卦 案 旨 冒1 は
鍬 は 広 優 獣 な ス 宅 9 廖+p 1
)沼 8 f 1 ゝ 畳 ツ 斗 区寸 沢 N お 区 80 ツ 乏 0 言 ゝHの
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−FOJOJ−?+1− オ −Fr
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区 円 0 お 式 7 %式% 茸 −!4 昌 ネ 寸 ツ 沼 ++ ++ XDG) M r−t
G’1r@ −F LA
ψ (NJKXI 獣 去 潰 玉 欲 沢
歌 へ 也 実施例 6a テトラフルオロエチレン十FC−1213,反応は一般
工程によシ、実施例1のCr203触媒5f、 fi体
テトラフルオロエチレン(TFE)5.(7分、液体F
C−1213、α5ゴ/時および窒素20d/分を用い
て行なった。初期の反応温度は100℃であυ、最終的
には250℃まで昇温した1反応は100℃で開始した
。150℃では生成物の組成はTFE : 25%、ク
ロロトリフルオロエデン:21%、FC−1215:3
0%、ジクロロジフルオロエテン=15%、FC−12
14:5%、FC−1213:3%であった。
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歌 へ 也 実施例 6a テトラフルオロエチレン十FC−1213,反応は一般
工程によシ、実施例1のCr203触媒5f、 fi体
テトラフルオロエチレン(TFE)5.(7分、液体F
C−1213、α5ゴ/時および窒素20d/分を用い
て行なった。初期の反応温度は100℃であυ、最終的
には250℃まで昇温した1反応は100℃で開始した
。150℃では生成物の組成はTFE : 25%、ク
ロロトリフルオロエデン:21%、FC−1215:3
0%、ジクロロジフルオロエテン=15%、FC−12
14:5%、FC−1213:3%であった。
実施例 61
クロロトリフルオロエテンの不均化1反応は一般工程に
よυ、実施例1のCr101触媒7f。
よυ、実施例1のCr101触媒7f。
気体クロロトリフルオロエテン5−/分、および窒素2
0づ/分会用いて行なった。初期の温度は150°であ
った。250℃において、生成物の組成はTFE:8%
、クロロトリフルオロエテン72%、ジクロロジフルオ
ロエテン13%であった。
0づ/分会用いて行なった。初期の温度は150°であ
った。250℃において、生成物の組成はTFE:8%
、クロロトリフルオロエテン72%、ジクロロジフルオ
ロエテン13%であった。
実施例 62
FC−1214の不均化。反応は一般工程によシ、実施
例1のCrl 03 触媒Bf、液体FC−1214(
注入器を冷却しながら) l 5 at / h r
1および窒素20ゴ/分を用いて行なった。初期の温度
は100°であった。200°において生成物の組成は
FC−1214: 67%、 FC−1213:11%
、FC−1215:21%、FC−1216二α6%で
あった。
例1のCrl 03 触媒Bf、液体FC−1214(
注入器を冷却しながら) l 5 at / h r
1および窒素20ゴ/分を用いて行なった。初期の温度
は100°であった。200°において生成物の組成は
FC−1214: 67%、 FC−1213:11%
、FC−1215:21%、FC−1216二α6%で
あった。
実施例 65
FC−1215の不均化0反応は一般工程によ?)、C
r10g 触媒5f、気体FC−12154−/分、
および窒素10ゴ/分を用いて行なった。初期の温度は
2500であった。100°および窒素20−7分にお
いて、生成物の組成はFC−1216:17チ、FC−
1215:55%、FC−1214:23%、FC−1
213:5%であった。
r10g 触媒5f、気体FC−12154−/分、
および窒素10ゴ/分を用いて行なった。初期の温度は
2500であった。100°および窒素20−7分にお
いて、生成物の組成はFC−1216:17チ、FC−
1215:55%、FC−1214:23%、FC−1
213:5%であった。
実施例 64
クロロトリフルオロエテンの不均化1反応は一般工程に
より、Cr103触媒15f1窒素5ゴ/分、およびク
ロロトリフルオロエタン5dフ分を用いて様々の温度で
行なった。結果は下の表3に要約し、生成物はGC/M
Sによシ測定した面積パーセントで示しである。不均化
は180℃で容易に完了し、FC−1114(CF、=
CFりおよびFC−1112(Crt=CCh)となる
。
より、Cr103触媒15f1窒素5ゴ/分、およびク
ロロトリフルオロエタン5dフ分を用いて様々の温度で
行なった。結果は下の表3に要約し、生成物はGC/M
Sによシ測定した面積パーセントで示しである。不均化
は180℃で容易に完了し、FC−1114(CF、=
CFりおよびFC−1112(Crt=CCh)となる
。
第5
18017 α135g9.511゜81.2200
18 1.256 10 12 1.425015 9
.937 20 7 五1実施例 65 1−プロモー1.2.2−トリフルオロエテンの不均化
1反応は一般工程により、Cr!Os触媒5f、気体1
−プロモー1.2.2−トリフルオロエテン5mt1分
および窒素5ゴ/分を用いて行なった。初期温度は25
0°であった。300゜における生成組成物は、NMR
分析によpcFt=CBr2を含有することが示された
。気体流のオンラインGC分析Fi、5個の同定可能な
ピークを示した。FC−1114(9,7i[i%)、
CF。
18 1.256 10 12 1.425015 9
.937 20 7 五1実施例 65 1−プロモー1.2.2−トリフルオロエテンの不均化
1反応は一般工程により、Cr!Os触媒5f、気体1
−プロモー1.2.2−トリフルオロエテン5mt1分
および窒素5ゴ/分を用いて行なった。初期温度は25
0°であった。300゜における生成組成物は、NMR
分析によpcFt=CBr2を含有することが示された
。気体流のオンラインGC分析Fi、5個の同定可能な
ピークを示した。FC−1114(9,7i[i%)、
CF。
=CFBr(32面積%)、CF2 =CBr2(32
面積%)、GCおよびNMRの双方において小量のパー
ハロアルカン類が見られた。
面積%)、GCおよびNMRの双方において小量のパー
ハロアルカン類が見られた。
実施例 66
TFE+f、1−ジクロa−2,2−ジフルオロエテン
。反応は一般工程により、Cr20S触媒10fならび
に特定量の気体TFEおよび気体1.1−ジクロロ−2
、2−シフルオロエテンを用いて行なった。初期温度は
275°であった。
。反応は一般工程により、Cr20S触媒10fならび
に特定量の気体TFEおよび気体1.1−ジクロロ−2
、2−シフルオロエテンを用いて行なった。初期温度は
275°であった。
反応生成物は下の表4に要約した。
実施例 67
TFE+1.2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエテノ
。実施例66の方法を使用し、たソ、1.1−ジクロロ
−2,2−ジフルオロエテンヲi、2−0ロロー1.2
−ジフルオロエテン(5−7分)に置き換えた。初期は
275℃であった。GC分析は次ぎの主要生成物を示し
た1面積パーセントはカッコ内に記した。pc−11f
4(26):FC−115(9,6):FC−11i3
(31):FC−114(12,3):FC−1112
(1α6):FC−1111(α9)実施例 68 FC−i 216+テト2クロロ工テン0反応は1;”
C−1216の気流(5−7分)中で[L5時間、30
0℃に加熱して活性化したCr20B触媒5fを用いて
一般工程により行なった。窒素(5ゴ/分)および液体
テトラクロロエタン(5−7時)を流して開始した。(
15時間後、温度は400℃に上昇した。いくつかの温
度で得られた結果を下の表5に要約する。
。実施例66の方法を使用し、たソ、1.1−ジクロロ
−2,2−ジフルオロエテンヲi、2−0ロロー1.2
−ジフルオロエテン(5−7分)に置き換えた。初期は
275℃であった。GC分析は次ぎの主要生成物を示し
た1面積パーセントはカッコ内に記した。pc−11f
4(26):FC−115(9,6):FC−11i3
(31):FC−114(12,3):FC−1112
(1α6):FC−1111(α9)実施例 68 FC−i 216+テト2クロロ工テン0反応は1;”
C−1216の気流(5−7分)中で[L5時間、30
0℃に加熱して活性化したCr20B触媒5fを用いて
一般工程により行なった。窒素(5ゴ/分)および液体
テトラクロロエタン(5−7時)を流して開始した。(
15時間後、温度は400℃に上昇した。いくつかの温
度で得られた結果を下の表5に要約する。
入 八 −
1へ 1へ 1
実施例 69
1.1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエテン+テトラ
クロロエテン1反応は一般工程により、活性化していな
いCr2O3触媒10Fを用いて行なった。窒素(5−
7分)、液体テトラクロロエテン(1−7時)、および
気体1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエテン(7
乃至10−7分)i330°で触媒上に通ずる。生成し
た主要生成物はフルオロトリクロロエテンであった。
クロロエテン1反応は一般工程により、活性化していな
いCr2O3触媒10Fを用いて行なった。窒素(5−
7分)、液体テトラクロロエテン(1−7時)、および
気体1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエテン(7
乃至10−7分)i330°で触媒上に通ずる。生成し
た主要生成物はフルオロトリクロロエテンであった。
実施例 70
FC−1213+オクタフルオロ−2−ブテン。
反応はオクタフルオロ−2−ブテン気流(5−7分)中
で10分間、400℃に加熱して活性化したCr2O3
触媒5vを用いて一般工程により行なった1反応器温度
を300℃に降下させて液体FC−1213を流し始め
た(1rIt/時)。
で10分間、400℃に加熱して活性化したCr2O3
触媒5vを用いて一般工程により行なった1反応器温度
を300℃に降下させて液体FC−1213を流し始め
た(1rIt/時)。
200℃に降温させて生成物流を分析した。生成物のN
MR分析はFC−1213、FC−1214、およびF
C−1215が60:21:18のモル比で存在するこ
とを示した。パーフルオロ−シス−オヨo:パーフルオ
ロートランス−2−ブテンの双方、ならびにそのビニル
のフッ素の一方または双方が塩素によシ置き換えられた
対応する化合物、すなわち、CF s CF 二〇 (
CI ) CF aおよびCF、C(C1)=C(C1
)CF、が存在した。2.1.0個の塩素原子を有する
ブテンの比は31:29:31でめった。
MR分析はFC−1213、FC−1214、およびF
C−1215が60:21:18のモル比で存在するこ
とを示した。パーフルオロ−シス−オヨo:パーフルオ
ロートランス−2−ブテンの双方、ならびにそのビニル
のフッ素の一方または双方が塩素によシ置き換えられた
対応する化合物、すなわち、CF s CF 二〇 (
CI ) CF aおよびCF、C(C1)=C(C1
)CF、が存在した。2.1.0個の塩素原子を有する
ブテンの比は31:29:31でめった。
実施例 71
FC−1213+へキサフルオロシクロブテン。
反応はへキサフルオロミクロブテン気流(5−7分)中
で10分間、400°に加熱して活性化したC r20
35 fを用い、一般工程により行なった。
で10分間、400°に加熱して活性化したC r20
35 fを用い、一般工程により行なった。
反応器温度を300℃に降下させ、液体FC−1213
流し始めた(1−7時)1反応器度を200° に低下
させ、液体試料を集めてNMRにより分析した。以下の
生成物が同定された。FC−1213、FC−1214
およびF’C−1215、モル比41:22:37:ヘ
キサフルオロシクロブテン、1−クロロペンタフルオロ
シクロブテン、および1.2−ジクロロテトラフルオロ
シクロブテン、モル比8:39:54゜ 実施例 72 FC−1213+オクタフルオロシクロペンテン、反応
はオクタフルオロシクロペンテン’AN(5−7分)中
で10分間、400℃に加熱して活性化したCr2O3
触媒5fを用い、一般工程により行なった0反応器湛′
度を500℃に降下させ、液体のFC−1213を流し
始めた(1−7時)。
流し始めた(1−7時)1反応器度を200° に低下
させ、液体試料を集めてNMRにより分析した。以下の
生成物が同定された。FC−1213、FC−1214
およびF’C−1215、モル比41:22:37:ヘ
キサフルオロシクロブテン、1−クロロペンタフルオロ
シクロブテン、および1.2−ジクロロテトラフルオロ
シクロブテン、モル比8:39:54゜ 実施例 72 FC−1213+オクタフルオロシクロペンテン、反応
はオクタフルオロシクロペンテン’AN(5−7分)中
で10分間、400℃に加熱して活性化したCr2O3
触媒5fを用い、一般工程により行なった0反応器湛′
度を500℃に降下させ、液体のFC−1213を流し
始めた(1−7時)。
反応生成物はフッ素NMRにより分析した。以下の生成
物が同定された。等モル量のFC−1213、FCl2
14およびPC−1215:等モル■のオクタフルオロ
シクロペンテン、1−クロロヘグタフルオロシクロペン
テン、および1.2−ジクロロへキサフルオロシクロペ
ンテン。
物が同定された。等モル量のFC−1213、FCl2
14およびPC−1215:等モル■のオクタフルオロ
シクロペンテン、1−クロロヘグタフルオロシクロペン
テン、および1.2−ジクロロへキサフルオロシクロペ
ンテン。
実施例 73
FC−1213−パーフルオロ−4−メチル−2−ペン
テン、反応はFC−1216(5mg/分)および窒素
(5ゴ/分)の気流中で10分間400° に加熱して
活性化したC r20B触媒5Vを用い、一般工程によ
9行なった0反応容器度を300°に降下させ、FC−
1216気流を止めた。FC−1213とノ々−フルオ
ロー4−メチルー2−ペンテンの等モル混合物よりなる
液体を流しはじめる(1ゴ/時)、GC/MSはC,F
、、CIの4種の異性体の存在を示し、NMRはFC−
1213、FC−1214およびFC−1215が12
:5:1のモル比で存在するととを示した。
テン、反応はFC−1216(5mg/分)および窒素
(5ゴ/分)の気流中で10分間400° に加熱して
活性化したC r20B触媒5Vを用い、一般工程によ
9行なった0反応容器度を300°に降下させ、FC−
1216気流を止めた。FC−1213とノ々−フルオ
ロー4−メチルー2−ペンテンの等モル混合物よりなる
液体を流しはじめる(1ゴ/時)、GC/MSはC,F
、、CIの4種の異性体の存在を示し、NMRはFC−
1213、FC−1214およびFC−1215が12
:5:1のモル比で存在するととを示した。
外1名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 R^1R^2C=CR^3R^4 のパーハロオレフィンを式 R^5R^6C=CR^7R^8 のパーハロオレフィンと、反応器につめた A、単独の酸化クロミウム、またはRh°、Ru°、I
r°、Pd°、Pt°、Ag°、酸化リン、酸化ケイ素
、酸化ホウ素、また はアルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ロ ジウム、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、セリ
ウム、銀、銅、鉛、ビスマス、 イリジウム、マグネシウム、バリウム、ス ズ、ランタン、カルシウム、ルテニウム、 ジルコニウム、バナジウム、モリブテンも しくはタングステンの酸化物もしくはハロ ゲン化物の1種または2種以上と結合した 形の酸化クロミウム; B、Rh°、Ru°、Ir°、Pd°、Pt°、Ag°
、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ホウ 素またはマンガン、亜鉛、鉄、ロジウム、 ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、 セリウム、銀、銅、鉛、ビスマス、イリジ ウム、マグネシウム、バリウム、スズ、ラ ンタン、カルシウム、ルテニウム、イリジ ウム、ジルコニウム、バナジウム、モリブ デン、もしくはタングステンの酸化物もし くはハロゲン化物の1種または2種以上と 結合した形式の酸化アルミニウム よりなるグループから選択した固体触媒の存在下に、1
00〜400℃において、0.001〜10秒の接触時
間で反応させることよりなる式 R^1R^2C=CR^3R8およびR^5R^8=C
R^7R^4式中 R^1、R^2、R^3、R^5、R^6およびR^7
は独立にF、Cl、Br、C_1乃至C_4のパーフル
オロアルキルおよびペンタフルオ ロフエニルよりなるグループから選択され るか、または R^1とR^3、R^2とR^3、R^5とR^7、R
^6とR^7が、ともにシス位置にあることを前提とし
て2乃至4個の炭素を有するパーフ ルオロアルキレンおよび σ−C_6F_4(CF_2)− よりなるグループから選択され、 R^3はFであり R^4はClまたはBrであり、 式中のフルオロオレフィンが同時にClお よびBrの双方を含有することはなく、か つ R^1、R^2、R^3、R^4、R^5、R^6およ
びR^7は反応剤としても、または生成物としても、同
一の構造を作るものとして選択 されてもよい のフルオロオレフィンの製造方法。 2、上記触媒が非担持Cr_2O_3、アルミナ担持C
r_2O_3、およびアルミナ担持MnOから選択され
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、上記触媒が非担持Cr_2O_3であることを特徴
とする特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、生成物の1種が2乃至10個の炭素原子を含有する
パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の方法。 5、生成物の1種が2乃至10個の炭素原子を含有する
パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
求の範囲第2項記載の方法。 6、生成物の1種が2乃至10個の炭素原子を含有する
パーフルオロオレフィンであることを特徴とする特許請
求の範囲第3項記載の方法。 7、反応剤パーハロオレフィンが2または3個の炭素原
子を有することを特徴とする特許請求の範囲第4項記載
の方法。 8、反応剤パーハロオレフィンが2または3個の炭素原
子を有することを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
の方法。 9、反応剤パーハロオレフィンが2または3個の炭素原
子を有することを特徴とする特許請求の範囲第6項記載
の方法。 10、反応剤の1つを不均化することよりなる特許請求
の範囲第7項記載の方法。 11、反応剤の1つを不均化することよりなる特許請求
の範囲第8項記載の方法。 12、反応剤の1つを不均化することよりなる特許請求
の範囲第9項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73823185A | 1985-05-28 | 1985-05-28 | |
US738231 | 1985-05-28 | ||
US858101 | 1992-03-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6226239A true JPS6226239A (ja) | 1987-02-04 |
Family
ID=24967130
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61121395A Pending JPS6226239A (ja) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814522A (ja) |
JP (1) | JPS6226239A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0514920A3 (en) * | 1991-05-24 | 1994-06-01 | Daikin Ind Ltd | Process for preparing chlorotrifluoroethylene |
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JP2015120669A (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | (e)−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
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KR20070064980A (ko) * | 2005-12-19 | 2007-06-22 | 삼성전자주식회사 | 디스플레이 장치 |
EP2067198A2 (en) | 2006-09-25 | 2009-06-10 | Board of Regents, The University of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
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CN105837396B (zh) * | 2016-04-28 | 2018-02-13 | 仪征市海帆化工有限公司 | 一种5‑氯‑1‑戊烯的合成方法 |
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---|---|---|---|---|
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US2637748A (en) * | 1951-10-02 | 1953-05-05 | Allied Chem & Dye Corp | Manufacture of fluoroorganic compounds |
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NL263002A (ja) * | 1960-03-30 | 1900-01-01 | ||
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NL302059A (ja) * | 1962-12-19 | |||
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1988
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