JPH06501921A - 選択されたハロカーボンの触媒平衡化 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 選択されたハロカーボンの触媒平衡化 発明の分野 本発明は、ハロゲン置換されたハイドロカーボンの製造に係り、特に、フッ素を 含有するハロゲン置換されたハロカーボンを製造するための平衡化反応の利用に 関する。

発明の背景 フッ素と水素とを含むハロゲン置換されたエタンに対して、最近、大きな関心が 持たれている。これらの物質の多くは、噴射剤及び冷媒としてのみならず、その 他の有用な化合物を製造するための出発物質としても使用され得る。

米国特許第４，７６６．２６０号には、適切なテトラハロエチレンとフッ化水素 とを、フッ素含有量の高いアルミナ担体に担持させた選択された金属の存在下で 接触させることによって、１，１．１−トリフルオロジクロロエタン（即ち、Ｈ ＣＦＣ−１２３）と１．１，１．２−テトラフルオロクロロエタン（即ち、ＨＣ ＦＣ−１２４）とを製造するための改良された気相プロセスが開示されている。

この反応は、ペンタフルオロエタン（即ち、ＲＦＣ−１２５）の生成が最少とな るような制御された条件下で行なわれる。米国特許第４゜７６６．２６０号には 、ＣＨＦ　ＣＣｌＦ２、ＣＨＣＩＦＣＣＩＦ　、ＣＨＣｌ　ＣＣＩＦ　、ＣＣＩ Ｆ＝ＣＣ１２、及びＣＨＣｌ　Ｃ０１２Ｆのような、その発明の工程の間に形成 された中間体を、追加の１．　１．　１−トリフルオロジクロロエタン及び１． １，１．２−テトラフルオロクロロエタンを製造するために、反応器内に循環し 得ること、追加の１゜１、］、、］２−テトラフルオロクロロエタが所望の場合 には、これを製造するために１．１．１−トリフルオロジクロロエタンを反応器 内に循環し得ることか開示されている。不飽和物質の使用及び生成を避けること はしばしば望ましく、こうして、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、及びＲ ＦＣ−１２５のような、フッ素と水素とを含有するハロケン置換された飽和ハロ カーボンを選択的に生成する追加の技術の必要性がある。

含クロム触媒は、ハロゲン置換されたエタンを含む不均化反応及びその他の反応 と組み合わせて使用されてきた。例えば、米国特許第４，１４５，３６８号には 、Ｃｒ２Ｏ３のような固体触媒上での１．　１．　１−トリフルオロ−２，２， ２−トリロロエタンと１．１．１−トリフルオロ−２−クロロエタンとの反応に よる、１．　１．　１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造プロセス か開示されている。３ないし６価のクロムを含み、酸化物のみ又は酸化物とフッ 素化物との両方を含む触媒の使用が開示されている。米国特許第３゜７８７．３ ３１号には、ＣＦ　Ｃ１−ＣＦＣ１２の不均化及び異性化における含クロム触媒 の使用が開示されており、米国特許第３．６５１，１５６号には、水酸化クロム のフッ素化によって得られた触媒上を通過させた０２Ｆ３ＣＩ３の不均化反応が 例示されている。

米国特許第４，６０５，７９８号には、３つの反応器を用いたトリクロロトリフ ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、及びモノクロロペンタフルオロ エタンの製造プロセスか開示されており、反応器の１つは、フッ素化−不均化反 応のために使用される。これらの反応器内で使用される触媒は、とりわけクロム の担持された又は担持されない酸化物、又はハロゲン化物塩を含む。

発明の概要 本発明者らは、酸化物、／％ロゲン化物、又はｌ＼ロゲン化酸酸化物して、３な いし６の原子価状態のクロムを含む触媒、及び、コバルト、銅、鉄、マンガン、 ニッケル及び亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含む担持された触媒か らなる群から選択される触媒が、ＣＦ３０ＦＨＣ１と、その不均化反応生成物で あるＣＦ３ＣＨＣｌ２及びＣＦ３ＣＨ２Ｈとの均一化に有効であること、及び、 不均化反応についての平衡定数は、５０℃から５００°Ｃにわたって温度ととも に変化し、温度の上昇につれてＣＦ３ＣＦＨＣ１の形成がより好ましくなること を見出だした。

本発明は、気相反応を用いて、ハロハイドロカーボンＣＦ３ＣＦＨＣＩ　（ＨＣ ＦＣ−１２４）と、ハロハイドロカーボンＣＦ　ＣＨＣｌ２　（ＨＣＦＣ−１２ ３）、及びハロハイド０カーボンＣＦ３ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−１２５）との少なく とも部分的な平衡を含む。この平衡において、水素を含む炭素上のハロゲンは交 換する。相互変換に含まれる全ての化合物は、２つの炭素と１つの水素とを正確 に含有する。

本発明によれば、式ＣＦ　ＣＩＦ　Ｃ１（ここでＸは、３　Ｉ　２−１ 前記式を有する他の２つの化合物の総モル分率に対する０から２までの整数を表 わす）の選択された化合物の、混合物中のモル分率を増加させるための、次の工 程を具備する方法か提供される。

（ａ）次の条件で、少なくとも１つの前記式の化合物を含む気体混合物を提供す る工程、 （ｉ）選択された化合物がＣＦ　ＣＨＣｌ２又はＣＦ３ＣＨＦ　のいずれかの場 合は、前記気体混合物は、ＣＦ３ＣＨＰＣＩを含み、前記気体混合物中の他の２ つの化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５０℃におけるその平衡量 より少ない、 （１１）選択された化合物がＣＦ３ＣＨＦＣ１の場合は、前記気体混合物はＣＦ 　ＣＨＣ１２とＣＦ３ＣＨＦ２との両方を含み、前記気体混合物中の他の２つの 化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５００°Ｃにおけるその平衡量 より少ない、 （ｂ）酸化物、ハロゲン化物、又はハロゲン化酸化物として、３ないし６の原子 価状態のクロムを含む触媒、及び、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル及び 亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含む担持された触媒からなる群から 選択される触媒に、前記式を有する３つの化合物間での実質的な相互変換を与え るのに十分な時間、前記気体混合物を接触させる工程、及び （ｃ）前記触媒か接触している間、他の２つの化合物に対する選択された化合物 のモル分率が増加する、約５０ないし５００℃の範囲内の温度を与える工程。

本発明の方法は、好ましくは、選択された化合物の少なくとも一部を、工程（ｃ ）の相互変換した組成物から分離する工程；及び、前記分離後に残留している化 合物の少なくとも一部を、触媒の前記群から選択された触媒と、約５０°Ｃない し５００℃の範囲内の温度で、実質的な相互変換によって前記選択された化合物 の追加の量を生成するのに十分な時間、接触させる工程によって補足されるが、 この方法は前述の式を有するその他の２つの化合物の総酸率に対する、選択され た化合物の収率を増加させるために、ハロゲン置換されたエタンの製造プロセス に有利に含まれ得る。

発明の詳細な説明 本発明は、選択された触媒を用いた、ＣＦ３ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−１２３）及 びＣＦ３ＣＨ２Ｈ（ＲＦＣ−１２５）との、ＣＦ３ＣＨＦ２ン　（ＨＣＦＣ−１ ２４）の相互変換を利用するプロセスを取扱う。本発明に好ましい触媒は、酸化 物（例えば、Ｃｒ　Ｏ）、ハロゲン化物（例えば、ＣｒＸ３、ここで、各Ｘは塩 素及びフッ素から選択される。）、又はハロゲン化酸化物（例えば、ＣＣｌ３Ｆ 又はＣＣｌ４で処理されたＣｒ２０３）としての３ないし６価のクロムを含む。

本発明のクロム触媒は、担持されても、担持されなくてもよい。本発明の相互変 換に使用し得るその他の触媒は、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、又は 亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含有する担持された触媒を含む。

本発明によれば、弐〇Ｆ　ＣＨＦ　Ｃ１（ここでＸは、３　ｘ　２−ｒ 前記式を有するその他の２つの化合物の総モル分率に対する０から２の整数であ る。）の選択された化合物の混合物中のモル分率を増加させるための、次の工程 を具備する方法か提供される。

（ａ）次の条件で、少なくとも１つの前記式の化合物を含む気体混合物を提供す る工程、 （ｉ）選択された化合物がＣＦ　ＣＨＣｌ２又はＣＦ３ＣＨＦ　のいずれかの場 合は、前記気体混合物は、ＣＦ３ＣＨＰＣＩを含み、前記気体混合物中の他の２ つの化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５０°Ｃにおけるその平衡 量より少ない、 （１１）選択された化合物かＣＦ　３　ＣＨＦ　Ｃ１の場合は、前記気体混合物 はＣＦ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との両方を含み、前記気体混合物中の他の ２つの化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５００°Ｃにおけるその 平衡量より少ない、 （ｂ）酸化物、ハロゲン化物、又はハロゲン化酸化物として、３ないし６の原子 価状態のクロムを含む触媒、及び、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル及び 亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含む担持された触媒からなる群から 選択される触媒に、前記式を有する３つの化合物間での実質的な相互変換を与え るのに十分な時間、前記気体混合物を接触させる工程、及び （ｃ）前記触媒か接触している間、他の２つの化合物に対する選択された化合物 のモル分率が増加する、約５０ないし５００°Ｃの範囲内の温度を与える工程。

式ＣＦ　ＣＨＦ　Ｃ１，、の化合物を含む適切な混合物は、３つの化合物すべて を含む生成物（例えば、反応生成物）として提供され得る。或いは、ＨＣＦＣ− １，２４、又はＨＣＦＣ−１２３及びＲＦＣ−１２５の両方のいずれかが提供さ れる。ＨＣＦＣ−１２４か最初にＨＣＦＣ−１２’３及び／又はＲＦＣ−１２５ なしで提供された場合、又は、ＨＣＦＣ−１２３及びＲＦＣ−１２５のいずれも がＨＣＦ　Ｃ−１，２４なして最初に提供された場合であっても、部分的な平衡 は、最初は与えられなかったかなりの量の化合物を生成するであろうことは、明 らかであろう。したがって、ＣＦ３ＣＨＦ工Ｃｌ２−Ｘの３つの化合物すべてを 含む気体混合物を、工程（ａ）にしたがって提供することができ、ＨＣＦＣ−１ ２４、ＨＣＦＣ−１２３、及びＲＦＣ−１２５の間の相互変換（即ち、不均化反 応、又はコンブロポーショネーンヨン）は、適切な温度において本発明にしたが って達成することができる。

本発明のクロム触媒は、単一成分として、又はアルミナ若しくはカーボンのよう な担体と組み合わせて用いることができる。クロムを含まない本発明の触媒（即 ち、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、及び／又は亜鉛を含む触媒）は、 担持されるべきである。担持された触媒（例えば、担持された酸化クロム）は、 予備成形された担体の含浸、共沈又は共蒸着によって製造される。そのような方 法は、当業者に既知である。担持された金属触媒のさらなる議論について、文献 は米国特許第４，７６６．２６０号に記載されている。

本発明の好ましい触媒は、酸化物、ハロゲン化物、又はハロゲン化酸化物として のクロムを含む。ハロゲン化酸化クロムとは、クロム、酸素、及びハロゲンを含 む物質を意味し、このハロゲンは、塩素又はフッ素のいずれかである。いずれの ハロゲンについても、ハロゲン含有率は、１％から約１０％まで変化させ得る。

物質の残部は、酸化クロムを含んでもよい。

フッ素化されたクロミア（Ｃｒ２０３）に基ついた触媒は、ＨＦ５ＣＣＩ３Ｆ　 （ＣＦＣ−１１）　、ＣＣｌＦ２　（ＣＦＣ−１２）、又はＣＣＩ　ＦＣＣＩＦ ２　（ＣＦＣ−１１３）のような、気化し得る含フツ素フッ素化化合物による処 理によって、反応前に製造可能である。塩素化された酸化クロムに基づく触媒は 、ＣＣＩ　、又はＣ２Ｃｌ４のような、気化し得る含塩素塩素化化合物による処 理によって、反応前に製造可能である。表面ハロゲン化は、所望のフッ素化率か 得られるまで、高められた温度、例えば、約２００℃〜４５０°Ｃにおいて起こ る。この処理は、平衡化のために用いられる反応器内で、都合よく行なうことか できる。

適切な触媒は、例えば以下のようにして製造することができる・ 多量のクロミア（Ｃｒ　２０３　）は、すべての水分か実質的に除去されるまで 、例えば、４００℃で２時間乾燥させる。

その後、乾燥した触媒を、使用される反応器内に移動させる。

そこで、温度を約２００℃に低くし、反応器内にＮ２中のＣＦＣ−１２を通す。

ＣＦＣ−１２のみが反応器を通るまで、Ｎ２を徐々に減少させることができる。

このとき、温度を３５０°Ｃに上昇させ、この温度を維持して所望のハロゲン化 物含有率までＣｒ２Ｏ３を変換させる。非常に多量の活性化剤が使用されると、 得られるバルクＣｒ　Ｘ　３は、表面処理された酸化物はどは活性ではないであ ろう。非常に少量の活性化剤か使用されると、実際のプロセスが開始したときに 、活性化がさらに生じるであろう。

本発明の触媒を使用する相互変換は、５０℃〜５００　’Ｃ１好ましくは２００ ℃〜４００℃で行なわれる。選択された化合物に応じて、任意の割合のＨＣＦＣ −１２４、ＨＣＦＣ−１２３、及びＲＦＣ−１２５の混合物を、平衡化反応器へ の原料として使用し得る。好ましくは、ｃＦ３０ＦＨｃｌを製造することを望む 場合には、工程（ａ）の気体混合物は、ＣＦ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との 原料から誘導され、ＣＦ３ＣＨＣｌ２及び／又はＣＦ３ＣＨＦ２を製造すること を望む場合には、工程（ａ）の気体混合物は、ＣＦ３ＣＨＣｌの原料から誘導さ れる。

気相プロセスにおける接触時間は、所望の変換率に応じて広く変化し得るが、一 般には、約５〜１８０秒であり、好ましくは約６０〜９０秒である。

ハロハイドロカーボンは、そのままで、又は窒素、ヘリウム又はアルゴンのよう な不活性ガスで稀釈されたものとして供給することかできる。

ＨＣＦＣ−ｊ２３及びＨＦ　Ｃ−１，２５とＨＣＦＣ−１２４との相互変換は、 固定床又は流動床反応器を含む任意の適切な反応器内で行ない得る。反応容器は 、ハロゲン化水素に対して耐食性を有するハステロイ（登録商標）ニッケル合金 及びインコネル（登録商標）ニッケル合金のような材料で作られるべきである。

本発明によれば、式ＣＦ３ＣＨＦＸＣ１２−１の選択された化合物の収率を上昇 させるための方法か提供される。ここでＸは、フッ素を含むハロゲン置換された エタンの製造プロセスにおける前記式を有する他の２つの化合物の総酸率に対す る０〜２の整数である。好ましい方法は、（ａ）次の条件で、前記式を有する少 なくとも１つの化合物を含む気体混合物を提供する工程、（ｉ）選択された化合 物が、ＣＦ３ＣＨＣｌ、又はＣＦ３ＣＨＦ、のいずれかの場合には、前記気体混 合物はＣＦ３ＣＨＣｌ の化合物に灯する選択された化合物のモル分率は、５０’Ｃにおけるその平衡量 より少ない、（１１）選択された化合物が、ＣＦ３Ｃ）ｉＦｃｌの場合は、前記 気体混合物は、ＣＦ３ＣＨＦっ及びＣＦ３ＣＨＦ　１．の両方を含み、前記気体 混合物中の他の２つの化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５　ＬＩ 　Ｏ’Ｃにおけるその平ｉ％Ｍより少ない、（ｂ）前記式を有する３つの化合物 間の実質的な相互変換を提供するのに十分な時間、酸化物、・＼ロケ°ン化物、 又はハロゲン化酸化物として、３ないし６の原子価状態のクロムを含む触媒、及 び、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル及び亜鉛から選択された少なくとも １つの金属を含む担持された触媒からなる群から選択される触媒に、気体混合物 を接触させる工程、及び（ｃ）前記触媒が接触している間、他の２つの化合物に 対する選択された化合物のモル分率が上昇する、約５０℃〜５００°Ｃの範囲内 の温度を与える工程、（ｄ）工程（ｃ）の相互変換された混合物から、選択され た化合物の少なくとも一部を分離する工程；及び（ｅ）約５０°Ｃ〜５００℃の 範囲内の温度において、実質的な相互変換を提供することによって前記選択され た化合物の付加的な量を製造するのに十分な時間、酸化物、ハロゲン化物、又は ハロゲン化酸化物として、３ないし６の原子価状態のクロムを含む触媒、及び、 コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル及び亜鉛から選択された少なくとも１つ の金属を含む担持された触媒からなる群から選択される触媒に、前記分離後に残 留した化合物の少なくとも一部を接触させる工程を具備する。

圧力は臨界的ではない。大気圧及び大気圧を越えた圧力は、最も都合よく、それ ゆえ好ましい。

工程（ｄ）によって提供される選択された化合物の分離は、通常の方法（例えば 、分留）によって達成することができる。

触媒接触工程（ｅ）は、別の接触ユニット中で達成することかでき、適切な場合 には、工程（ｂ）及び（Ｃ）の触媒接触への分離後に残留した化合物の循環によ って達成することも可能である。

本発明によれば、冷媒ＣＦ３ＣＨ，Ｆを製造するための重要な試薬であるＨＣＦ Ｃ−１２４を提供するために、ＲＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２３を使用して もよい。本発明は、水素フッ素化による市販のＨＣＦＣ−１２４の製造中に製造 されたＨＣＦＣ−１２５が、添加されたＨＣＦＣ−１２４のための中間生成物で あるＨ　ＣＦ　Ｃ−１，２３とともに循環されることを可能にする。相互変換は 、また、ＨＦに対して耐性を有する装置を必要とせずに、ＨＣＦＣ−１２４から ＲＦＣ−１２５を製造することができる。本発明の生成フルオロカーボンは、冷 媒として有用である。

本発明の実施は、以下の制限しない実施例によって、さらに明らかにされるであ ろう。

実施例 以下の例示的な実施例１〜６において、すべての部及びパーゼンテージは重量で 表わし、温度はすべて摂氏である。すべての生成物組成は、ガスクロマトグラフ 分析に基づいた相対面積であり、相対感度についての補正は行なわない。

実施例１から６における平衡化のための一般的な手順示された値に温度を調節し た後、ハロハイドロカーボン流を導入した。すべての流れを調節して、実施例中 に示された流量及び接触時間を与えた。反応流出物は、不活性担体上にクライト ックス（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを含む、１０フイート、１／８イン チのＩＤカラムと、２０〜３５ｃＣＺ分のヘリウム流とを用いて、Ｖａ　ｒ　ｉ 　ａｎ−６０００ガスクロマトグラフによりオンラインで採取された。ガスクロ マトグラフの条件は、６．５分間、７０℃であり、その後、３５°Ｃ／分の速度 で、温度プログラムにより１８０℃まで昇温させた。相対面積を得るために、フ レームイオン化検出器を使用した。

実施例１ 本実施例は、ＨＣＦＣ−１２４を不均化するために、Ｃｒ２Ｏ３を使用している 。種々の温度における結果を、表１に示す。

触媒：予備処理なしのＣｒ２Ｏ３５ｇ 原料：ＨＣＦＣ−１２４（５ｍｌ／分）初期：０．０ ３０７℃　０．２８ 上述の結果から、ＲＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２３の形成には、より低い温 度か好ましいことかわかる。

実施例２ 本実施例は、ＨＣＦＣ−１２３とｎｐｃ−Ｗ５とから、ＨＣＦＣ−１２４か得ら れるコンブロポーショネーン（Ｃ○ｎｐ　ｒｏｐｏ　ｒ　ｔ　１ｏｎａ　ｔ　ｉ ○ｎ）反応を示す。その結果を表２に示す。

触媒、予備処理なしのＣｒ２Ｏ３１０ｇ、ｆｊＬ量　ＨＣＦＣ４２Ｂ液　＠２ｍ ｌ／分、及びＲＦＣ−１２５ガス　〜５ｃｃ／分２７７℃　７１．５　０．２９ 　４１．４　１．９　２６６ＨＣＦＣ−１２３及びＲＦＣ−１２５は、ＲＦＣ− １２４へ実質的に相互変換することか明らかである。

実施例３ 本実施例は、担持さｎたＣｒ２Ｏ３触媒を用いγＪｌｉ々の温度における不均化 反応を示す。その結果を表３に示す。

触媒・７．５％Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３４ｇ原料：１０ｍ１／分のＨＣＦＣ−１ ２４（０，４％　ＨＣＦＣ−１２４ａを含む） ５０℃　０．１３　０．０３　４５　５７６℃　］、、１０　０．０３　３９　 １１１６０℃　５．８　−−　１２　３２ 実施例４ 本実施例は、担持されたＣｒ２ｏ３触媒を用いた種々の温度における不均化反応 を示す。その結果を表４に示す。

触媒：１９％Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３７，３ｇ活性化：＠　２５ｍ１／分のＣＦ Ｃ−１２で、３０分間３００℃ 原料：ＨＣＦＣ−１２４５ｍｌ／分 １８７℃　０．１８　２８　４．３　０．０７　８．３１９１℃　０．２１　３ ４　２．１　＜、０１　５．４２９４℃　０．３０　２７　３．８　０，０３　 ８．１３４６℃　０．３６　２２　１．５　０．０５　７．５実施例３及び４か ら、ＨＣＦＣ−１２４のＲＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２’３への相互変換は 、担持されたＣｒ２Ｏ３の存在下で進行することか明らかである。

実施例５ 本実施例は、ＨＣＦＣ−１２４がＨＣＦＣ−１２３と、ＨＦＣ−１２５を含む物 質の混合物とがら生成されるコンブロボーショネーション反応を示す。その結果 を表５に示す。

触媒　Ｃｒ２０３　１０　ｇ　（予備処理・３８５°Ｃ３０分、６ｍｌ／時間Ｃ Ｃ１４） 流量・液、１ｍｌ／時間、ガス、１５ｃｃ／分初期ガス　３，４　１１．５　７ ８　使用せず　７．３　使用せず初期液体　１００ ２９７℃　２．８　１７．４　１４０　５．０　１．１　８．７３５５℃　２， ４　１２．８　１２０　５．６　０，９　１１．４４００℃　２．２　ＬＬ４　 １２０　５．１　１．０　９．７４５０℃　２，３　１２．５　１２０　４．５ 　３．９　８．２本発明の相互変換は、種々のその他のハロゲン置換された炭化 水素の存在下で達成され得ることが明らかである。

実施例６ 本実施例は、平衡に及はす温度の影響を示す。低温は、不均化反応に好ましく、 高温は、コンブロポーンヨネーション反応に好ましい。種々の温度における結果 を表６に示す。

触媒　Ｃｒ　２０３　３０　ｇ 活性化　０〜２０７ｍ１のＣＦＣ−１２により３５０〜３７５°Ｃ 原料：Ｆ１２４　〜５ｍｌ／分 表　６ １１　且苑旦亜工１旦晟脹丸温且苑　Ｋ　（ａｐｐ）２００℃８８７０．３３３ ２４４．５１２８１０．０２４９℃５２３６０．４１９．６６４４．３５６７． ６２９８℃１８４８０．４９．６３０３．９２４４．７３４７’Ｃ１３４１０， ９７，５１乙５５．５１５．４３．６４００℃９３２０．８４．８３．４３．９ ．８．３３．２本実施例の比較的多い触媒使用量で、本発明の相互変換生成物に 加えて、種々のその他の副生成物が、特に高温で生成し得ることが明らかである 。

内径０．５インチＸ長さ１２インチのインコネル（登録商標）ニッケル合金パイ プに、２３．１ｇ　（３０ｍｌ）の２９％Ｃｒ　Ｃ１３／炭素を仕込んだ。浴を ４００　’Ｃまて徐々に加熱し、一方、反応器内に流ｊｉ５０ｍｌ／分の窒素を 通して、微量の水を除去した。その後、温度を３５０°Ｃまで低下させ、窒素／ ＨＣＦＣ−１２４（モル比６／１）を、３０秒の接触時間で触媒上を通過させた 。反応流出物は、長さ２０フイート、直径１／８インチの、不活性担体上に過フ ッ素化ポリエステルであるクライトックス（登録商標）を含むカラムと、３５ｃ ｃ／分のヘリウム流を用いて、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ製　ＨＰ　５８ ９０　ガスクロマトグラフで分析された。ガスクロマトグラフの条件は、３０分 間、７０°Ｃであり、その後、６°Ｃ／分の速度で温度プログラムにより１８０ °Ｃまて昇温させた。反応の結果を、表７に示す。

３２．４％　１９．６％　４．７％　３４．５％　３．２％　５．６％ＨＣＦ　 Ｃ−１２４のＲＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２３への相互変換は、担持された Ｃ　ｒ　Ｃ１３触媒の存在下で進行することか明らかである。

実施例８ 内径０．５インチ×長さ１２インチのインコネル（登録商標）ニッケル合金パイ プに、２％ＣＯＣｌ２／Ａ１２０３（２ｏ、４ｇ、３０ｍ１）を仕込んだ。浴を １７６°Ｃまで徐々に加熱し、一方、反応器内に流！５０ｃｃ／分の窒素を通流 を再び開始した。１０分後、ＨＦ流量を７５ｃｃ／分に増加［７、Ｎ２流量を２ ５ｃｃ／分に減少した。その後、より高いＨＦ流量て浴温を２３６℃にＬ昇させ 、これらの条件下で１．３時間保持した後、次の加熱プロフィールを行なった： ２８１°Ｃ，’１３分：３１３°Ｃ／２２分：３５２℃／１５分；そして最終的 に３９９°Ｃで１５分間。その後、ＨＦ流を停止し、浴の温度を反応温度まで低 下させた。接触時間が３０秒である３５０°Ｃでの実験を除いては、活性化され た触媒上を６０秒の接触時間てＨＣＦＣ−１２４を通過させた結果を表に示す。

反応流出物は、長さ２０フイート、直径１／８インチの、不活性担体上に過フッ 素化ポリエステルであるタライトソクス（登録商標）を含むカラムと、３５’ｃ ｃ／分のヘリウム流とを用いて、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ製　ＨＰ　５ ８９０　ガスクロマトグラフで分析された。ガスクロマトグラフの条件は、３０ 分間、７０°Ｃであり、その後、６℃／分の速度で温度プログラムにより１８０ °Ｃまで昇温させた。反応の結果を、表８に示す。

表　８ 温　度　Ｎ２／Ｆ−１２４％Ｆ１２５　％Ｆ１２４　％Ｆ１２３　％その他初期 　１／１　０２　９９　０．１　０．２１２５℃０／１　２　９６　２　０．７ １５０℃Ｏ／１　４　９１　４　０．４２５０℃Ｏ／１２４　５１　２４　０． ６３５０℃　１／１　３８　３０　２２　１０＊＊この実施例についてのその他 の中には、０．６％のＣＦ３ＣＣＩＦ、３％のｃＣ１２＝ＣＣＩＦ、１．６％の ｃｃ１Ｆ２ＣＣ１３、及び３，６％のＣＣ１２＝ＣＣ１２か含まれる。

ＨＣＦＣ−１２４のＲＦ　Ｃ−１２５及びＨＣＦＣ−１２３への相互変換は、担 持されたＣ　ｏ　Ｃ１２触媒の存在下で進行することか明らかである。

本発明の特定の態様は、実施例に含まれる。本発明のその他の態様は、ここに開 示された本発明の明細又は実施の考察から、当業者には明瞭となるであろう。修 正及び変更は、本発明の新規なコンセプトの範囲から逸脱せずに行ない得ること か理解される。本発明は、ここに例示された特有の式及び実施例に限定されず、 クレームの範囲内に入るような修正された形態を含むことが、さらに理解される 。

ＵＳ−＾　−４１４５ｍ、６８　２０−１：□”−７９ＬＩＳ−Ａ　−４１９Ｆ ＋：：ｌ：　＋１−０！−８０

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．式ＣＦ３ＣＨＦｘＣ１２−ｘ（ここでｘは、前記式を有するその他の２つの 化合物の総モル分率に相当する０ないし２の整数である）の選択された化合物の 、混合物中のモル分率を増加させる方法において、 （ａ）次の条件で、少なくとも１つの前記式を有する化合物を含む気体混合物を 提供する工程 （ｉ）選択された化合物がＣＦ３ＣＨＣｌ２又はＣＦ３ＣＨＦ２のいずれかの場 合は、前記気体混合物はＣＦ３ＣＨＦＣｌを含み、前記気体混合物中の他の２つ の化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５０℃におけるその平衡量よ り小さく、 （ｉｉ）選択された化合物がＣＦ３ＣＨＦＣｌの場合は、前記気体混合物はＣＦ ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との両方を含み、前記気体混合物中の他の２つの 化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５００℃におけるその平衡量よ り小さい； （ｂ）酸化物、ハロゲン化物、又はハロゲン化酸化物として、３ないし６の原子 価状態のクロムを含む触媒、及び、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、及 び亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含む担持された触媒からなる群か ら選択された触媒に、前記式を有する３つの化合物間での実質的な相互変換を提 供するのに十分な時間、前記気体混合物を接触させる工程、及び、 （ｃ）前記触媒が接触している間、他の２つの化合物に対する選択された化合物 のモル分率が増加する、約５０℃ないし５００℃の範囲内の温度を与える工程 を具備する方法。
2. ２．触媒がＣｒ２Ｏ３である請求項１に記載の方法。
3. ３．触媒がアルミナ上に担持されたＣｒ２Ｏ３である請求項１に記載の方法。
4. ４．触媒がＣＣｌ４で予備処理されたＣｒ２Ｏ３である請求項１に記載の方法。
5. ５．触媒が炭素上に担持されたＣｒＣｌ３である請求項１に記載の方法。
6. ６．触媒がＡｌ２Ｏ３上に担持されたＣｏＣｌ２である請求項１に記載の方法。
7. ７．選択された化合物がＣＦ３ＣＦＨＣｌであり、工程（ａ）の気体混合物が、 ＣＦ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との原料から誘導される請求項１に記載の方 法。
8. ８．選択された化合物がＣＦ３ＣＨＣｌ２であり、工程（ａ）の気体混合物が、 ＣＦ３ＣＦＨＣｌの原料から誘導される請求項１に記載の方法。
9. ９．選択された化合物がＣＦ３ＣＨＦ２であり、工程（ａ）の気体混合物が、Ｃ Ｆ３ＣＦＨＣｌの原料から誘導される請求項１に記載の方法。
10. １０．前記触媒を用いる相互変換が、約２００℃ないし４００℃で行なわれる請 求項１に記載の方法。
11. １１．フッ素を含むハロゲン置換されたエタンの製造プロセスにおいて、式ＣＦ ３ＣＨＦｘＣｌ２−ｘ（ここで、ｘは、前記式を有するその他の２つの化合物の 総収率に相当する０ないし２の整数）の選択された化合物の収率を増加させる方 法であって、 （ａ）以下の条件で、少なくとも１つの前記式を有する化合物を含む気体混合物 を提供する工程 （ｉ）選択された化合物がＣＦ３ＣＨＣｌ２又はＣＦ３ＣＨＦ２のいずれかの場 合は、前記気体混合物はＣＦ３ＣＨＦＣｌを含み、前記気体混合物中の他の２つ の化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５０℃におけるその平衡量よ り小さく、 （ｉｉ）選択された化合物がＣＦ３ＣＨＦＣｌの場合は、前記気体混合物はＣＦ ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との両方を含み、前記気体混合物中の他の２つの 化合物に対する選択された化合物のモル分率は、５００℃におけるその平衡量よ り小さい； （ｂ）酸化物、ハロゲン化物、又はハロゲン化酸化物として３ないし６の原子価 状態のクロムを含む触媒、及び、コバルト、銅、鋏、マンガン、ニッケル、及び 亜鉛から選択された少なくとも１つの金属を含む担持された触媒からなる群から 選択された触媒に、前記式を有する３つの化合物間での実質的な相互変換を提供 するのに十分な時間、前記気体混合物を接触させる工程、 （ｃ）前記触媒が接触している間、他の２つの化合物に対する選択された化合物 のモル分率が増加する、約５０℃ないし５００℃の範囲内の温度を与える工程、 （ｄ）工程（ｃ）の相互変換された混合物から、選択された化合物の少なくとも 一部を分離する工程、及び（ｅ）約５０℃ないし５００℃の範囲内の温度で、実 質的な相互変換を提供することにより、前記選択された化合物の付加的な量を生 成するのに十分な時間、前記接触後に残留した化合物の少なくとも一部を前記触 媒の群から選択された触媒に接触させる工程 を具備する方法。
12. １２．工程（ｂ）の触媒がＣｒ２Ｏ３である請求項１１に記載の方法。
13. １３．工程（ｂ）の触媒がアルミナ上に担持されたＣｒ２Ｏ３である請求項１１ に記載の方法。
14. １４．工程（ｂ）の触媒がＣＣｌ４で予備処理されたＣｒ２Ｏ３である請求項１ １に記載の方法。
15. １５．工程（ｂ）の触媒が炭素上に担持されたＣｒＣｌ３である請求項１１に記 載の方法。
16. １６．工程（ｂ）の触媒がアルミナ上に担持されたＣｏＣｌ２である請求項１１ に記載の方法。
17. １７．選択された化合物がＣＦ３ＣＦＨＣｌであり、工程（ａ）の気体混合物が 、ＣＦ３ＣＨＣｌ２とＣＦ３ＣＨＦ２との原料から誘導される請求項１１に記載 の方法。
18. １８．選択された化合物がＣＦ３ＣＨＣｌ２であり、工程（ａ）の気体混合物が 、ＣＦ３ＣＦＨＣｌの原料から誘導される請求項１に記載の方法。
19. １９．選択された化合物がＣＦ３ＣＨＦ２であり、工程（ａ）の気体混合物が、 ＣＦ３ＣＦＨＣｌの原料から誘導される請求項１１に記載の方法。
20. ２０．前記触媒を用いる相互変換が、約２００℃ないし４００℃で行なわれる請 求項１１に記載の方法。