JPH03505328A - 気相フッ素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 気相フッ素化方法 発明の分野 １．１．１−トリフルオロジクロロエタン（ＦＣ−１２３）および／または１． １．１．２−テトラフルオロクロロエタン（ＦＣ−１２４）の改良された製造方 法に係り、さらに特に、高フツ素含有率アルミニウム含有化合物と組合わされた 選択された金属の存在下での適切なテトラハロエチレンのフッ化水素との気相反 応に関する。この反応は、ペンタフルオロエタンの生成が最小限になる制御され た条件下で実施される。

発明の背景 カナダ特許Ｎｏ、　１．１９６．３４５　（１９８５）は、オキシフッ化クロム の存在下、２０〜２００℃、特に６０〜１８０℃における対応するエチレンヘノ ＢＦノ添加１：、Ｊ−ルＣＦ：ｉ　ＣＢＸＹ（Ｘ４．　Ｆ；Ｙ’Ｅ、　Ｆ、　Ｃ Ｉ、　Ｂｒ、　ｌ）の製造方法を開示する。

Ｕ、　Ｓ、　３．７５５．４７７は、テトラクロロエチレンおよびクロロトリフ ルオロエチレンを含むハロゲン化脂肪族炭化水素のフッ素化を包含するフッ素化 脂肪族炭化水素の製造方法を開示する。このフッ素化は、気相における、多段工 程によって調製されたスチーム処理および焼成された酸化クロム触媒の存在下で のフッ化水素との反応による。第５欄の例２３は、テトラクロロエチレンを原料 とし、ＢＦ／Ｃ２Ｃ１４のモル比が１０／１゜５．４秒間の接触時間、３６０℃ の反応温度で、Ｃｈ　ＣＢＣｌ２　　（２０％）　、　Ｃｈ　ＣＨＣＩＦ　　（ ２０％）　、　ＣＦ３　ＣＢ　Ｆ２　（３０％）およびＣＦ３　ＣＣｌＦ２　　 （２０％）が、生成することを示しめしている。第５欄の例２４は、クロロトリ フルオロエチレンを原料として、ＢＦ／　Ｃ２Ｃｌ　ｈのモル比が１．８／１． ４秒間の接触時間、３６０℃の反応温度で、ＣＦ２・ＣＦ２（２０％）およびＣ Ｆｉ　ＣＥＣＩＦ　　（１３％）が生成することを示しめしている。これらの例 では、所望するトリーおよびテトラフルオロ化生成物よりも、望ましくないペン タフッ素化生成物がより多量に得られる。

Ｕ、　Ｓ、　３．２５８．５００は、アルミナで担持されてもよい熱活性化無水 酸化クロム（ｍ）から実質的になる触媒を使用する、テトラクロロエチレンおよ びクロロトリフルオロエチレンを含むハロゲン化炭素とＨＦとの接触蒸気相反応 を開示する。この触媒は、高い活性を有する。第１４欄の例１７には、　上記Ｕ 、　Ｓ、　３．７５５．４７７のように、この触媒によるテトラクロロエチレン のフッ素化は、大量のあまり好ましくない高フツ素化ペンタフルオロエタンを生 成することを示している。４００℃で、生成物の分布は、ペンタフルオロエタン ３５．０％、ｌ−クロロ−１、２，２，２−テトラフルオロエタン９．２％、及 び１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン３．５％である。３００ ℃で、生成物の分布は、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン３ ８．３％、ペンタフルオロエタン２５．４％、及び１．１−ジクロロ−２，２， ２−トリフルオロエタン１６．０％である。第５欄の例２０には、クロロトリフ ルオロエチレンが４００℃において主生成物としてＣＦ３ＣＢ　Ｆ２を生成する ことが示されている。

ＧＢ　１．０００．４８５は、気相中でかつ好ましくは２００℃〜４００℃の範 囲内の温度でのハロオレフィン類のフッ素化による有機フッ素化化合物の製造方 法を開示する。この触媒は、主に、１以上の多価金属ハロゲン化物で含浸された 部分フツ素化アルミナからなる。この多価金属は、クロム、コバルト、ニッケル またはマンガンであり得る。酸化物として表した多価金属ハロゲン化物の総含量 は、アルミナとして表した部分フッ素化（７０〜８０％）アルミナの１５重量％ 以下である。例４（表４）は、そのような触媒の存在下でのテトラクロロエチレ ンとＢＦとの反応によって、２２０〜２９０℃で主生成物としてＣＦ３ＣＢＣＩ 、を生成することが示されている。更に、この特許は、この触媒のフッ素化が過 剰である場合、触媒の活性が害されることを明言する（第３頁、第２欄、第８５ 行〜第８７行）。

これらの文献は、ペンタフルオロエタンの生産を最小にして、１．１．１−トリ フルオロクロロエタン及び１．１．１．２−テトラフルオロクロロエタンを選択 的に、特に高テトラノ＼ロエチレン転換率で生成する方法を開示していない。

本発明の方法は、以下論議しかつ例で説明するように触媒の選択及び反応変数の 制御によって、ペンタフルオロエタンの生成を最小にすることによって所望の高 い度合いの選択性を達成する。

発明の概要 テトラハロエチレンＣ２Ｃ１４−Ｆｘ　　（式中、ｘ−０〜３）のフッ素化によ る］、　１．１−トリフルオロジクロロエタン及び／または１．　］、　１．２ −テトラフルオロクロロエタンの製造方法を開示する。この方法は、気相中、約 り７５℃〜約４５０℃で前記テトラハロエチレン及びＥＦを、零よりも大きい酸 化状態で金属を含有する触媒と接触させることを含む。前記金属は、クロム、マ ンガン、ロジウム、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択 され、前記金属は、フッ素含量が、金属を除く触媒組成物の少なくとも９０重量 ％のＡｌＦ３含量に相当するような割合のアルミラム及びフッ素から実質的にな るアルミニウム含有化合物と組み合わされる。前記ＡＩＦＢ含量は、気化性フッ 素含有化合物による未フッ素化触媒の前処理によりて得られる。

発明の詳細 な説明のテトラハロエチレンは、式Ｃ２Ｃ１ａ−Ｆｘ　　Ｃ式中、ｘ−０〜３） によって定義され、ＣＣｈ　”ＣＣｌ２、ＣＣＩＦ’ＣＣＩ　２、ＣＣＩＦ＝Ｃ ＣＩＦ　、　ＣＦ２・ＣＣ１２並びにＣＦ、・ＣＣＩＦ及びこれらの混合物を含 む。テトラクロロエチレンが好ましい。

高フツ素含有率アルミニウム含有化合物は、Ａｌｈとして見做された触媒組成物 の全フッ素含量が、金属（すなわちクロム、マンガン、ロジウム、ニッケル及び コバルト）を除いて、少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％以上のＡｌ Ｆ３に相当するような割合であるアルミニウム及びフッ素からなる組成物を意味 する。アルミニウム含有化合物の残部は、アルミナまたはオキシフッ化アルミニ ウムを含有し得る。

高フツ素含有率アルミニウム含有化合物は、少なくとも１つのクロム、マンガン 、ロジウム、ニッケルまたはコバルト化合物（酸化物、オキシハロゲン化物、ハ ロゲン化物或いは疑似ハロゲン化物または本明細書に記載する前処理工程の条件 下でフッ化物またはオキシフッ化物に変換し得るその他の形であっても良い）を 含浸させたアルミナの徹底的なフッ素化によってその場で調製できる。ハロゲン 化物は、フッ化物、塩化物または臭化物を含む。疑似ハロゲン化物は、シアン化 物、シアン酸塩、チオシアン酸塩を含む。好ましい金属は、マンガン、ロジウム 、ニッケル、及びコバルトである。最も好ましい金属は、コバルトである。

クロム、マンガン、ロジウム、ニッケルまたはコバルトの二価酸化物として表さ れる全含量は、担持される触媒の２０重量％以下である。

本発明の触媒は、テトラハロエチレンとの反応の前、所望の金属化合物をＡｌ２ Ｏ３に含浸させ、ＢＦ、　ＳＦ、　、ＣＣＩ、　Ｆ　。

ＣＣｌ２　Ｆ　ｘ　、ＣＨＦ３またはＣＣ１２ＦＣＣＩＦ　２等のフッ素含有化 合物で、所望のフッ素化度が得られるまで高められた温度（例えば、約２００℃ から約４００℃）で処理することによって調製できる。ＩＦまたはその他の気化 性フッ素含有化合物による処理は、テトラクロロエチレンを１１Ｆと接触させる ために使用する反応器中で都合良く行うことができる。

気化性フッ素含有化合物とは、本発明の未フッ素化触媒を、本明細書に記載する 前処理条件を使用して、所望のフッ素化度に変換し得るフッ素含有化合物を意味 する。

例えば、適切な触媒は次のように調製できる。

ある量のＡｈＯ３に、触媒効果量の１以上のクロム、マンガン、ロジウム、ニッ ケルまたはコバルトの金属ハロゲン化物または疑似ハロゲン化物の溶液を含浸さ せる。触媒効果量とは、アルミナ担持体の約０．０２〜２０重量％、好ましくは ０．１−〜５重量％である、二価酸化物として表される金属の量を意　。

味する。含浸されたＡｌ１０３は、実質的に総ての水分が除去されるまで（例え ば、３００℃で約１８時間）乾燥できる。次いで、乾燥された触媒を使用すべき 反応器に移す。次に、反応器中にＮ２を流し続けて、約４００℃まで徐々に温度 を上昇させて、触媒及び反応器からいかなる水分の痕跡も除去する。

次に、温度を約２００℃まで下げ、Ｎ２で稀釈したＢＰを反応器に通じる。Ｎ２ を、ＨＦだけが反応器中に通じるようになるまで徐々に減少させることができる 。この点において、温度を約４５０℃まで増加させることができる。そして、こ の温度に維持して、含浸されたＡｌ２Ｏ３を少なくとも９０％ＡｌＦ３に相当す るフッ化物含量まで変換する（例えば、ＢＦの流量及び触媒の容量に従って１５ 〜３００分間）。

本発明の触媒の存在下でのテトラハロエチレンのＢＦとの反応は、２７５℃〜４ ５０℃、好ましくは約３００℃〜４００℃、最も好ましくは約３２５℃〜３５０ ℃の温度で、約５〜１００秒、好ましくは約１０〜９０秒、最も好ましくは約１ ５〜６０秒の接触時間で実施される。　：　　　□ テトラハロエチレンに対するＥＦのモル比は、約１／１〜２０／１、好ましくは 約３７１〜１０／１．最も好ましくは約４７１〜７／１であることができる。

もし希望するならば、この工程は、約２７５℃よりも低い温度で行うことができ るが、あるＥＦ／Ｃ２Ｃ１４比及び接触時間においては、温度の低下はｃ２Ｃ１ ４の転換の減少、ＣＦ３ＣｌＩＣＩ２及びＣＦ３ＣＨＣＩＦ　ノ生産の減少、及 びＣ，ＨＣ１４Ｆ及び　Ｃ２Ｃｌ３Ｆ　２等のフッ素化度の低い生成物の生成の 増加を結果として生じる。しかしながら、目的がフッ素化度の低い生成物を製造 することであるならば、本発明の触媒は、約２７５℃よりも低い温度で使用する 場合に、この目的に適しているであろう。

一般的に、触媒組成物を一定にすれば、温度が高い程、ＨＦ／テトラハロエチレ ンのモル比が大きく、また接触時間が長くなる程、テトラハロエチレンのフッ素 化生成物への変換率が大きくなる。上記変数をその一つをその他に対して釣り合 せることによりて、ＦＣ−１２３の生成をＦＣ−１２４よりも有利にすると共に 、−緒に得られるこれら２つの化合物の生産を最大にとができる。

本発明の重要な特徴は、本明細書に記載されているように触媒の選択及び工程の 制御によって、高いテトラハロエチレンの変換（通常、約３０％及び約９０％の 間）で主生成物としての所望のトリー及びテトラフルオロ生成物が得られること である。好ましくは、反応変数を、ペンタフルオロ生成物の生産を生産物の約１ ０面積％（ガスクロマトグラフによって決定される）以下に維持するように制御 する。すなわち、テトラクロロエチレンを用いた例で説明するように、トリー及 びテトラフルオロ生産物を非常に高い収率で得ると同時に、高いテトラクロロエ チレンの変換においてさえ、高フツ素化生成物の生産を最小にする。

前記反応の過程で生成されるＣＢＣｌ２　ＣＣｌＦ２　、　ＣＣＩＦ−ＣＣｈ及 びＣｌＩＣＩ２　　ＣＣｌ２　Ｆのようなフッ素化度の低い化合物を、追加のＦ Ｃ−１２３及びＦＣ−１２４を製造するために反応器に再循環することができる 。更に、ＦＣ−１２４を必要とする場合には、追加のＦＣ−１２４を製造するた めにＦＣ−１２３を反応器に再循環することができる。

１１Ｆとのテトラハロエチレンの反応は、固定床及び流動床反応器を含むいずれ の適切な反応器中でも行うことができる。

反応容器は、ハステロイ（Ｂａｓｊｉｌｏ７　）及びインコネル（Ｉｎｃｏｎｅ ｌ　）等のフッ化水素の腐蝕効果に対する抵抗性がある物質から構成されていな ければならない。

圧力は重要ではない。大気圧及び大気圧を越える圧力が最も都合がよく、それ故 に好ましい。

本発明によって製造されるフッ素化アルカンは、発泡剤及び冷凍剤としての実用 性がある。これらは、その他の有用な化合物の調製のための出発物質としても使 用できる。例えば、ＦＣ−１２４は、１，１，１．２−テトラフルオロエタンを 調製するために使用できる。

実施例 次に説明する例において、他の指摘がない限り、全ての部及び百分率は重量によ るものであり、全ての温度は摂氏である。全ての反応は、痕跡量だけの水を含む 市販のＥＦを使用した。

フッ素化の一般的な手順 反応器（内径０．５インチ、長さ１２インチのインコネルパイプ）に以下の例で 示す量のフッ素化触媒を仕込み、砂浴中に設置した。この浴を、徐々に４００℃ まで加熱し１、その間、窒素ガスを、５０ｍ１／分間の流速で反応器に通じて水 の痕跡を除いた。温度を２００℃まで下げ、ＥＦ及び窒素ガス（１；４モル比） を反応器に通過じ、窒素流量を、ＢＦだけが反応器に通じるようになるまで経時 的に減少させた。この点で、温度を徐々に４５０℃まで上昇させ、その温度に１ ５〜３００分間維持した。触媒組成物のフッ素含量は、少な（とも９５％のＡｌ Ｆ３含ｆｆ１（金属を除く）に相当した。

触媒組成物の最初のフッ素含量は、少なくとも９０％のＡｌｈ含量（金属を除く ）に相当することを決定できる。この決定は、この反応に関連する次の計算に基 づく。

Ａ１□０３　＋　６　　ＢＦ−〉２　ＡＩＦＢ　＋　３　Ｎ２０ｙ＝少なくとも ４００℃の温度で少なくとも４時間、乾燥窒素、空気またはその他の適当な不活 性媒体の流れの中で乾燥された、未フッ素化触媒組成物の重量から該未フッ素化 触媒組成物中の金属化合物の重量を引いた重量。

２−フッ素化触媒組成物の重量からフッ化金属として計算された金属化合物の重 量を引いた重量。

Ｘ−フッ素化後残っているＡｌ１０３の重量。

ｙ−ｘ＝反応したＡ１□０３の重量 Ｚ−Ｘ−フッ素化アルミナ中のＡｌＦ３の重量。

（Ｙ　−ｘ）　１６８／１０２−　ｚ　−ｘとすれば、乾燥したフッ素化アルミ ナの百分率（％）としてＡＩＦ、の重量を次のように計算できる。：次に、温度 を指示する値に減少させ、その後、ＣＣｌ２１１ＣＣＩ□を流し始める。ＢＦ及 びＣＣＩ□−ＣＣＩ□の流れを調節して、指示するモル比及び接触時間にする。

反応器の流出物を、水酸化カリウム水溶液で洗い落として、Ｃ１及びＢＦを除去 し、不活性担体上の“クライトツクス（Ｋｒ７＋ｏＸど過フッ素化ポリエーテル を含む長さ２０フイート、直径１７８インチのカラム、及び３５ＣＣ／分の流量 のヘリウムを使用したヒユーレット・パラカード（ＢｓｖｌｚＮ　Ｐａｃｋａｒ ｄ）　ＢＰ５８９０ガスクロマトグラフによりオン−ラインで試料採取した。

ガスクロマトグラフィーの条件は、７０°、３分間であり、次に、温度を、６° ／分の割合で１８０　’までプログラムした。

例１〜２ 最初の触媒仕込みとしてＮ１Ｃｈ　／ＡＩ２０３　（２％Ｎｉ）　１９．８ｇ　 ＤＯｃｃ）を使用し、上記フッ素化の一般的な手順を行った。

調製された触媒上でのＣＣＩ□・ＣＣｌ２とのＩＦの反応の結果を、表１に示す 。

温度（℃）　　　　　　３２５　　　　　　３５０ＥＦ／　Ｃ，Ｃｌ４ （モル比）　　　　　　５／１　　　　　　６／１接触時間 （秒）　　　　　　４５　　　　　　　３０変換率（％）　　　　　５８．７　 　　　　　６１．２面積量分率 Ｃｈ　ＣＥＣ１２７０，０６０，６ ＣＦ３ＣＩＩＣＩＦ　　　　　　１２．４　　　　　　２０．３ＣＦ３　ＣＥＦ 　２　　　　　　０．５　　　　　　１．３ＣＦ３ＣＢＣＩ□＋ Ｃｈ　ＣＩＩＩＣＩＦ　　　　８２．４　　　　　　８０．９例３〜４ 最初の触媒仕込みとしてＭｎＣ１ｚ　／ＡＩ２０　ｓ　（１，８７％Ｍｎ）　１ ９゜５　ｇ　ＤＯｃｃ）を使用し、上記フッ素化の一般的な手順を行った。

調製された触媒上でのＣＣｌ２”ＣＣｌ２とのＥＦの反応の結果を、表２に示す 。

表２ 温度（”Ｃ）　　　　　　３５０　　　　　　３７５ＨＦ／　Ｃ，Ｃｌ４ （モル比）　　　　　　６／Ｉ　　　　　　　　１０／１接触時間 （秒）　　　　　　３０　　　　　　　２５変換率（％）　　　　　？０．４　 　　　　　６１．５面積量分率 ＣＦ３ＣＲＣＩ□　　　　　６７、８　　　　　　５８．５ＣＦ３　ＣＢＣＩＦ 　　　　　　１１５　　　　　　１７．６ＣＦ３　ＣＩＩＦ　２　　　　　　１ ．０　　　　　　１．ｌＣＦ３　ＣＢＣｌ２　＋ Ｃｈ　ＣＢＣＩＦ　　　　ｇ６．３　　　　　　７６、１例５〜９ 最初の触媒仕込みとしてＣｏＣｌ２　／ＡＩ２０３　　（２，０％Ｃｏ）１８、 ４　ｇ　ＤＯｃｃ）を使用し、上記フッ素化の一般的な手順を行った。調製され た触媒上でのＣＣｌ２・ＣＣｌ２のＥＦとの反応の結果を、表３に示す。

表３ 温度（’Ｃ）　　　　　３５０　　３５０　　３５０　　３５０　　３５０１Ｆ ／　Ｃ２Ｃｌ４ （モル比）　　　　　？／１　　１０／１　　５／１　　５／１　　３／１接触 時間 （秒）　　　　　１３．２　　１９ｊ　　３１．８　　１７．６　　２５．７変 換率（％）　　　　８７ｊ　　　９０ｊ　　８６．８　　７５．７　　６０．０ ＣＦ３ＣＩＩＣＩ２　　　　５６．５　　５２．８　５３．６　　５７．８　　 ５２．ＩＣＦｉＣＨＣＩＦ　　　　　３７．２　　４１．１　３９．４　　３２ ．２　　３２．９ＣＦ、　ＣＨＦ　２　　　　　１．６２．１２゜２　　１．５ 　　２．５ＣＦ３　ＣＨＣｌ２＋ ＣＦｉ　ＣＢＣＩＦ　　　９３．７　　９３．９　９３．０　　９０．０　　８ ５．０例１０〜１３ 最初の触媒仕込みとしてＣｒＣｌ１　／ＡＩ２０ｖ　　（５，２％Ｃｒ）１８、 ４　　ｇ　ＤＯｃｅ）を使用し、上記フッ素化の一般的な手順を行った。調製さ れた触媒上でのＣＣｌ２・ＣＣＩ□のＩＩＦとの反応の結果を、表４に示す。

表４ 温度（℃）　　　　　４２５　　３５０　　３５０　　３５０ＢＦ／　Ｃ２Ｃ１ ４ （モル比）　　　　　４／１　　　４／１　　５／１　　６／１接触時間 （秒）　　　　　　１５　　６０　　　６０　　　６０変換率（％）　　　　６ ２．１　　７８ｊ　　７８．１　　８０ｊＣｈ　ＣＨＣｌ、　　　　　３１．４ 　　５０．８　４９．６　　４６．１ＣＦｉ　ＣＢＣＩＦ　　　　　２２．２　 　２８．５　２９．７　　３３．３ＣＦ）　ＣＢＦ　２　　　　　９．８　　６ ．９　　７．３　　７．２ＣＦ３　Ｃ肛１□＋ ＣＦｉ　ＣＢＣＩＦ　　　　５３．６　　７９．３　　７９．３　　７９．４例 １４〜１９ 最初の触媒仕込みとしてＣｏＣｌ１　／　Ａｌ１０　ｓ　　（２％Ｃｏ）　２０ ．４ｇ　ＤＯＣＣ）を使用し、上記フッ素化の一般的な手順を行った。

１１Ｆ／Ｃ２Ｃｌ４の比は、６／１であり、接触時間は、３０秒間であった。調 製された触媒上でのＣＣＩ□−ＣＣ１２のＩＩＦとの反応の結果を、表５に示す 。

Ｌ−」 温ル（：Ｃ）　　　　２６５　　２５５　　２４５　　２３５　　２２５　　２ １５”−４’ｋ”￥　　＜−’Ｉ、）　　３６．２　２９．９　２５．３　２１ ．３　１６．５　１２．９ＣＦ３Ｃ）ＨＣｌ２　　　　５４．１　４３．１　３ ２．８　２３．４　１１．３　　４．７ＣＦ３Ｃ）（ＣＩＦ　　　　　　１．１ 　　１．０　　０．４　　０．０　　０．０　　０．０ＣＣＩＦ２Ｃ）ＩＣ１２ ２９，６４０，６５０，２５８，７５２，１４３，７ＣＣ１２ＦＣＨＣ１２０， ６０，７１，２１，９１，９２，３し、砲　　　　１４．６　１４．６　１５． ４　１６．０　　３４．７　４９．３国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラハロエチレンンＣ２ＣＩ４−ｘＦｘ（式中、ｘ＝０〜３）のフッ素 化による１，１，１−トリフルオロジクロロエタン及び／または１，１，１，２ −テトラフルオロクロロエタンの製造方法であって、気相中、約２７５℃〜約４ ５０℃で前記テトラハロエチレンとＨＦを、零よりも大きい酸化状態にある少な くとも１種の金属を包含する触媒と接触させることを含み、前記金属はクロム、 マンガン、ロジウム、ニッケル、コバルト及びそれらの混合物から実質的になる 群から選択され、前記金属は、フッ素含量が金属を除く触媒組成物の少なくとも ９０重量％のＡＩＦ３含量に相当するような割合のアルミウム及びフッ素からな るアルミニウム含有化合物と組み合わされ、前記ＡＩＦ３含量は、気化性フッ素 含有化合物による未フッ素化触媒の前処理によって得られるものである方法。
2. （２）テトラハロエチレンがテトラクロロエチレンである請求の範囲第１項記載 の方法。
3. （３）触媒が二価酸化物として表わして約０．０２〜約２０重量パーセントの金 属を含む請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）触媒が二価酸化物として表わして約０．１〜約５重量パーセントの金属を 含む請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ＨＦをテトラハロエチレンと、約１／１〜約２０／１のモル比、約２７５ ℃〜約４００℃の温度及び約５〜約１００秒間の接触時間で接触させる請求の範 囲第１項、第２項または第３項記載の方法。
6. （６）テトラハロエチレンのフッ素化生成物への変換率が約３０％〜約９５％で ある請求の範囲第４項記載の方法。
7. （７）金属が、マンガン、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択 される請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）金属が、コバルトである請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）生産物流がＣＦ３ＣＨＣＩＦよりも多いＣＦ３ＣＨＣＩ２含有率を有し、 ＣＦ３ＣＨＣＩ２及びＣＦ３ＣＨＣＩＦを合わせた合計が生産物流中のＣＦ３Ｃ ＨＦ２よりも多い請求の範囲第４項記載の方法。
10. （１０）生産物流中のＣＦ３ＣＨＦ２の量が１０パーセントよりも少ない請求の 範囲第８項。
11. （１１）生産されたＣＦ３ＣＨＣＩ２の少なくとも一部を、追加のＣＦ３ＣＨＣ ＩＦに変換するために接触工程に再循環する工程を更に含む請求の範囲第１項記 載の方法。
12. （１２）気化性フッ素含有化合物が、ＨＦ，ＳＦ４，ＣＣＩ３Ｆ，ＣＣＩ２Ｆ２ ，ＣＨＦ３またはＣＣＩ２ＦＣＣＩ３Ｆ２からなる群から選択される請求の範囲 第１項記載の方法。