JPH0248538A - 気相ハイドロフロリネーション方法 - Google Patents

気相ハイドロフロリネーション方法

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JPH0248538A
JPH0248538A JP1166490A JP16649089A JPH0248538A JP H0248538 A JPH0248538 A JP H0248538A JP 1166490 A JP1166490 A JP 1166490A JP 16649089 A JP16649089 A JP 16649089A JP H0248538 A JPH0248538 A JP H0248538A
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pentahaloethane
fluorine
catalyst composition
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JP1166490A
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Leo Ernest Manzer
レオ・アーネスト・マンザー
Velliyur Nott Mallikarjuna Rao
ベリユア・ノット・マリカージュナ・ラオ
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、　１，１．１−トリフロロジクロロエタン及
び／又は１．１，１．２−テトラフロロクロロエタンの
改良製造方法、特にペンタフロロエタンの製造ヲ最小限
にする制御条件下で反応を行う、高弗素含量アルミナ担
体上の選ばれた金属の存在下における選ばれたペンタハ
ロエタンと弗化水素との気相反応に関する。
［従来の技術、発明が解決すべき課題］Ｇ　Ｂ　　１，
０００，４８５には、気相及び好ましくは２００℃乃至
４００℃の範囲の温度でハローオレフィンを弗素化する
ａ機弗素化化合物の製造方法が記載されている。触媒は
１以上の多価金属ハロゲン化物を＠浸させた部分弗素化
アルミナから本質的になる。多価金属はクロム、コバル
ト、ニッケル、又はマンガンであり得る。酸化物として
表した多価金属ハロゲン化物の金倉ｍは、アルミナとし
て表した部分弗素化（７０〜８０％）アルミナの１５重
−％を超えない。この特許は、ＨＦのＣＣｌ　２　＝　
ＣＣｌ　　への付加でＣＣｌＦＣＨＣ１２を生じ、これ
は一連のＨＣｌの除去及びＨＦの付加でＣＦ３　ＣＨＣ
１２を生じることを示している。さらに、この特許は触
媒の弗素化が過剰であると、触媒の活性が損なわれると
述べている（第３頁、第２欄、第８５〜８７行）。
Ｇ　Ｂ　　１．０００．０８３には、テトラクロロエタ
ンと弗化水素とを気相において４５０℃を超えない温度
で、クロム、コバルト、ニッケル及びマンガンを含浸さ
せて活性化したアルミナに基づく部分的弗素化アルミナ
を基礎とする触媒の存在下で反応させる１、１．１−ト
リフロロ−２−クロロエタンの製造方法を記載している
。Ｇ　Ｂ　　１．０００，０８３の第２頁、第１欄には
、「アルミナの部分的（７０％〜８０％）弗素化を得る
ために」アルミナをＨＦにさらすことによるアルミナの
弗素化を教示している。また、第２頁、第１欄には、「
弗素化の量が過剰の場合、触媒の活性が損なわれる」と
示されている。
Ｕ　Ｓ　　３，７５５．４７７には、弗素以外の少なく
とも１のハロゲン原子を含むハロゲン化脂肪族炭化水素
を多工程方法で製造したスチーム処理及び焼成した酸化
クロム触媒の存在下の弗化水素との気相反応による弗素
化を包含する弗素化脂肪族炭化水素の製造方法が記載さ
れている。この特許の第５欄の例２５では、ＣＦ、ＣＨ
Ｃ１２のハイドロフロリネーションを示し、６７％　Ｃ
Ｆ、ＣＨＦ２．２１％　ＣＦ、ＣＨＣｌ　Ｆ、及び２，
５％ＣＦ３　ＣＣＨＦ２を得ている。この例は、所望の
テトラ弗素化生成物より多量の望ましくないペンタ弗素
化生成物を得ている。
Ｕ　Ｓ　　３，２５８，５００には、ＨＦとハロ炭化水
素との触媒気相反応方法、特にアルミナに担持されるこ
ともある熱活性化無水酸化クロム（ｍ）から本質的にな
る触媒を用いる弗素以外の又は弗素に加えて他のハロゲ
ンを含むハロ炭化水素の他のハロゲンの弗素による置換
を記載している。この触媒は極めて活性である。この特
許の例１３〜１６は、完全ハロゲン化エタンの弗素化を
示し、ＵＳ３．７５５，４７７と同様に望ましくないペ
ンタ弗素化エタンを高収率で生じる。
上記文献は、１，１．１−トリフロロジクロロエタン及
び／又は１，１，１．２−テトラフロロクロロエタンの
両者を選択的に製造すると共にペンタフロロエタンの製
造を最小にする方法を開示していない。
本発明方法は、以下に述べ例で説明するように、触媒の
選択及び反応因子の制御によってペンタフロロエタンの
生成を最小限にすることによって所望の高度の選択性を
達成したものである。
［発明の概要コ 本発明は、式　Ｃ２ＨＸ５−、Ｆ、　　　［式中、Ｘは
Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれ、ｎ−Ｑ〜３である
。］のペンタハロエタンの弗素化によるｉ、＋、ｔ−ｔ
−リフロロジクロロエタン及び／又は１，１゜１．２−
テトラフロロクロロエタンの製造方法であって、気ｉ［
１において約り５０℃〜約４５０℃で該ペンタハロエタ
ン及びＨＦを零より大きい酸化状態の少なくとも１の金
属の触媒的有効量を包含する触媒組成物と接触させ、該
金属はクロム、マンガン、ニッケル、ロジウム及びコバ
ルトからなる群から選ばれ、該金属は、金属弗化物とし
て計算して該金属を除く触媒組成物の少なくとも９０重
量％のＡｌＦ３含量に相当する弗素含量の割合でアルミ
ニウムと弗素とから本質的になるアルミニウム含有化合
物と組み合わせたものであり、該ＡｌＦ３含量は未弗化
触媒組成物を揮発性弗素含有化合物で予備処理して得ら
れたものである方法である。
［発明の構成］ 本発明の実施に有用な好ましいペンタハロエタンは、Ｃ
Ｃ１３ＣＨＣｌ２ＣＣ１２ＦＣＨＣｌ□　ＣＣＨＦ２　
ＣＨＣ１２及びＣＦ　３　ＣＨＣｌ　２である。これら
は個別に又は混合物として反応器に供給できる。
高弗素含ａ化合物は、弗素な二か金属弗化物として計算
して金属を除く触媒組成物の少なくとも９０重量％のＡ
ＩＦ３ａ量１こ相当するような割合でアルミニウム及び
弗素を包含する組成物を意味する。組成物の残りはアル
ミナ又はオキシ弗化アルミニウムを含むことができる。
触媒組成物は当該技術に既知の任意の方法で製造できる
。例えば、触媒組成物は、金属の酸化物、オキシハライ
ド、ハライド、プソイドハライド、硝酸塩、硫酸塩又は
他の化合物の形態であり得る少なくとも１のクロム、マ
ンガン、ニッケル、ロジウム又はコバルトの溶液を含浸
させたアルミナの弗素化によって製造できる。ハライド
には弗化物、塩化物、又は臭化物が含まれる。プソイド
ハライドにはシアナイド、シアネート、及びチオシアネ
ートが含まれる。好ましい金属はマンガン、ニッケル及
びコバルトである。特に好ましい金属はコバルトである
。
更に、触媒組成物は、触媒金属及びアルミニウムを水酸
化物として共沈殿した後、乾燥し、焼成して混合酸化物
を形成する、当該技術に既知の技術でも製造できる。次
いで生成酸化物はここに説明するように予備処理する。
金属として表したクロム、マンガン、ニッケル、ロジウ
ム又はコバルトの全含量は触媒組成物の５０重量％より
多くな（、好ましくは触媒組成物の２０重量％より多く
なく、通常は触媒組成物の少なくとも０．０２２重丸で
ある。より好ましい範囲は触媒組成物の０，１〜１０重
二％である。
未弗素化触媒組成物は、上昇温度、例えば約り００℃〜
約４５０℃において弗素含有化合物で処理して所望の弗
素含量に弗素化することができる。ＨＦ　、　Ｓ　Ｆ　
４、ＣＣｌ　３　Ｆ　ＳＣＣ１２Ｆ　２、ＣＨＦ、又は
ＣＣｌ　２　Ｆ　ＣＣｌ　Ｆ　２のような揮発性弗素金
白゛化合物による予備処理はＨＦとペンタハロエタンと
の接触に用いる反応器内を含む任意の便宜の方法で行い
得る。揮発性弗素ａ−Ｈ化合物は、触媒上を指定条件で
通過させた場合に触媒を所望の程度に弗素化する弗素含
有化合物を意味する。
適当な触媒は、例えば、次のようにして製造できる。
多量のＡｌ２Ｏ３を上記の金属化合物の１以上の触媒的
に有効量の溶液、通常は水溶液に含浸する。触媒的に有
効量とは、本発明方法で所望の化合物の製造をもたらす
金属の量を意味する。通常は、この量は、金属として表
して、アルミナ担体の約０．０２〜５０重量％、好まし
くは２０重量％以下、特に好ましくは０．１〜１０重瓜
％である。含浸Ａｌ２Ｏ３は、実質的にすべての湿分が
除かれるまで、例えば約４００℃で約１８時間、乾燥で
きる。乾燥触媒は次いで用いるべき反応器に移す。次い
で触媒及び反応器から湿分の残留痕跡を除くため反応器
にＮ２流を維持しながら、温度を約４００℃に徐々に上
げる。次いで温度を約２００℃に下げ、ＨＦ、又はＳＦ
４、ＣＣ１゜Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２　　ＣＨＦ、又はＣＣｌ
ＦＣＣｌＦ２のような他の揮発性弗素ｋｋ化合物を、Ｎ
２で希釈して、反応器を通過させる。
このＮ２は徐々に減らしてＨＦ、又は５Ｆ４ＣＣｌ　　
Ｆ、ＣＣ１２Ｆ２　　ＣＨＦ３又はＣＣｌ　２　Ｆ　Ｃ
Ｃｌ　Ｆ　２のような他の揮発性弗素含有化合物だけが
反応器を通過するようにできる。
この点で温度を約４５０℃に上げ、弗素含有化合物流及
び触媒容量に応じて例えば１５〜３００分間、此の温度
を保持して含浸Ａｌ２Ｏ３を少なくとも９０重量％Ａｌ
Ｆ３に相当する弗素含量に変換する。
本発明の触媒の存在下におけるペンタハロエタンとＨＦ
との反応は、２５０℃〜４５０℃、好ましくは約３００
℃〜４００℃において、約５〜１００秒、好ましくは約
１０〜９０秒、特に好ましくは約１５〜６０秒の接触時
間で行われる。
ＨＦとペンタハロエタンとのモル比は約２５０℃〜２０
／１、好ましくは約３／１〜１０／１、特に好ましくは
約４／１〜７／１の範囲で変り得る。
本発明の主要な特徴は、ここに説明するように、触媒の
選択及び方法の制御によって、所望のトリー及び／又は
テトラフロロ生成物が高ペンタノ＼ロエタン変換、通常
は約３０％と約９０％の間で主要生産物として得られる
ことである。好ましくは反応因子はペンタフロロ製品の
製造が製造される生成物の約１０％以下に維持されるよ
うに制御する。従って、ペンタハロエタンの例で説明す
るように、トリ及びテトラフロロ製品はペンタノ１０エ
タンの高変換でも高弗素化製品の製造を最小にしなから
高収率で得られる。
不充分弗素化中間体、例えばＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ及び
ＣＨＣ１２ＣＣｌ　Ｆ　２は再循環又は所望により生成
物流からＩｌｉ、離できる。更に、１．１．１−トリフ
ロロジクロロエタンは所望の場合追加的な１．１．１．
２−テトラフロロクロロエタンの製造のために反応器に
再循環できる。
ペンタハロエタンとＨＦとの反応は、固定床及び流動床
反応器を含む任意の反応器で行うことができる。反応容
器は「ハステロイ」及び「インコネル」のような弗化水
素の腐食作用に抵抗性のある材料で構成すべきである。
圧力は臨界的ではない。大気圧及び超大気圧が特に便利
であり、従って好ましい。本発明で製造される弗素化ア
ルカンは発泡剤及び冷凍剤として有用である。また、他
の有用な化合物の製造の原料としても用い得る。例えば
、１，１．１．２−テトラフロロクロロエタンは１，１
．１．２−テトラフロロエタンの製造に用いることがで
きる。
［実施例］ 次の例において、すべての部及びパーセントは重量基準
であり、すべての温度は摂氏である。すべての反応で痕
跡量のみの水を含む市販のＨＦを用いた。
一般的弗素化方法 反応器（０，５インチＩＤ、１２インチ長さのインコネ
ルバイブ）に次の例に示す量の触媒を仕込み、砂浴にお
いた。反応器に５０ｍ１／分の流速の窒素気体を通過さ
せなから該浴を徐々に４００’に加熱して痕跡の水を除
いた。温度を２００°に下げ、ＨＦ及び窒素気体（１：
４モル比）を反応器に通過させ、窒素流をきれいなＨＦ
が反応２；を通過するまで減少した。この点で、温度を
徐々に４５０’に上げ、そこで１５〜３００分間維持し
た。
触媒組成物の初期弗素含量は金属を除いて少なくとも９
０％のＡｌＦ３含量に相当すると４ｐｊ定できる。この
４ｐ１定はこの反応に関して次の計算に基づく。
Ａｌ２Ｏ３＋　　６ＨＦ　　→ ２ＡＩＦ、　　＋　　３Ｈ２０ ｙ−乾燥窒素、空気、又は他の適当な不活性媒体流中で
少なくとも４時間少なくとも４００℃の温度で乾燥した
未弗化触媒組成物の重量　マイナス　未弗化乾燥触媒組
成物中の金属化合物の重量２−弗化触媒組成物の重量　
マイナス　金属弗化物として計算した金属化合物の重量 Ｘ−弗素化の後に残るＡ　１２０３の重量　とすると ｙ−ｘ−反応したＡ　Ｉ　２０３の重量％−ｘ−弗化触
媒組成物中のＡ　Ｉ　Ｆ　３の重量（ｙ　−ｘ　）　１
６８　／　１０２　＝　ｚ　−ｘ乾燥弗化アルミナとし
てのＡｌＦ３の重量は次のように計算できる。
（ｚ−ｘ）　　１００　％ 温度を次いで指定値に下げた後、ペンタノ１０エタン流
を開始した。ＨＦ及びペンタハロエタンの流は指定のモ
ル比及び接触時間となるように調節した。
反応器排出流は水性水酸化カリウムでスクラッピングし
てＨＣｌ及びＨＦを除き、２０フィート長さ、１／８イ
ンチ直径、不活性担体上の“Ｋｒｙｔｏｘ”過弗化ポリ
エーテルを含むカラム及び３５ｃｃ／分のヘリウム流を
用いてヒユーレットバラカードＨＰ　５９８０ガスクロ
マトグラフでオンラインサンプリングした。ガスクロマ
トグラフ条件は、７０°で３分間、続いて温度プログラ
ミングにより６＠／分の速度で１８０°にした。
伊７１〜５ 初期触媒仕込みとして１９．８ｇ　（３０ｃｃ）のＮ　
ｉ　Ｃ１２／Ａ　Ｉ２０３　　（２％Ｎｉ）を用いて一
般的弗素化方法に従った。すべての反応で接触時間は３
０秒であった。調製触媒上のＨＦとＣＦ。
ＣＨＣｌ　２との反応の結果は表１に示す。
表　　１ 例温度ＨＰ／ＣＰ３　ＣＨＣｈ １３５０℃　２／１ ２３５０℃　　４／１ ３３７５℃　２／１ ４４００℃　　２／１ ５４００℃　４／１ ＰＣｌ２３’　　　ＦＣｌ２４２ ７８．３％　　２０．５％ ８０．６％　　１８，４％ ６０．４％　　３５．９％ ４５．６％　　４２．６％ ３８．７％　　５１．５％ Ｃ１２５３ ０，５％ ０．４％ ２．０％ ５．６％ ７．５％ １、　　ＦＣｌ２３−ＣＦ、　　ＣＨＣｌ２２、　　Ｆ
Ｃｌ２４−ＣＦ、　　ＣＨＣｌＦ３、　　ＦＣｌ２５−
ＣＦ、　　ＣＨＦ　２例６ 初期触媒仕込みとして２１．０ｇ　（３０ｃｃ）のＣＯ
Ｃ１２／ＡＩ２０３　　（２％Ｃｏ）を用いて一般的弗
素化方法に従った。接触時間は３０秒で、ＨＦとＣＣｌ
　Ｆ　２　ＣＨＣ１２とのモル比は４／１であった。温
度は３５０℃であった。これらの条件Ｆで、ＣＣｌ　Ｆ
　２　ＣＨＣｌ　２の変換は９７，８％で、５６．７％
のＣＦ３　ＣＨＣ１２，１３，７％のＣＦ、ＣＨＣｌＦ
及び僅か１．１％のＣＦ　３ＣＨＦ２を生じた。
例７ 初期触媒仕込みとして２０．８ｇ　（３０ｃｃ）のＣｏ
Ｃ１２／Ａ　Ｉ２０３　　（４％Ｃｏ）を用いて一般的
弗素化方法に従った。接触時間は３０秒で、ＨＦとＣＦ
３ＣＨＣｌ２とのモル比は２／１であった。温度は３５
０℃であった。これらの条件下で、ＣＦ、ＣＨＣ１２の
変換は４５．７％で、９０．１％のＣＦ３　ＣＨＣｌＦ
及び僅か６．７％のＣＦ、ＣＨＦ２を生じた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｃ＿２ＨＸ＿５＿−＿ｎＦ＿ｎ［式中、ｘはＣｌ
    及びＢｒからなる群から選ばれ、ｎ＝０〜３である。］
    のペンタハロエタンの弗素化による１，１，１−トリフ
    ロロジクロロエタン及び／又は１，１，１，２−テトラ
    フロロクロロエタンの製造方法であって、気相において
    約２５０℃〜約４５０℃で該ペンタハロエタン及びＨＦ
    を零より大きい酸化状態の少なくとも１の金属の触媒的
    有効量を包含する触媒組成物と接触させ、 該金属はクロム、マンガン、ニッケル、ロジウム及びコ
    バルトからなる群から選ばれ、 該金属は、金属弗化物として計算して該金属を除く触媒
    組成物の少なくとも９０重量％の ＡｌＦ＿３含量に相当する弗素含量の割合でアルミニウ
    ムと弗素とから本質的になるアルミニウム含有化合物と
    組み合わせたものである方法。 ２）該ＡｌＦ＿３含量が上昇温度で揮発性弗素含有化合
    物で未弗素化触媒を予備処理して得られる請求項１に記
    載の方法。 ３）金属として表した金属の触媒的有効量が触媒組成物
    の約０．０２〜約５０重量％である請求項１に記載の方
    法。 ４）該ＨＦをペンタハロエタンと約１／１〜約２０／１
    のモル比で、約３００℃〜４００℃の温度及び約５〜１
    ００秒の接触時間で接触させる請求項１、２又は３に記
    載の方法。 ５）金属がコバルトである請求項１に記載の方法。 ６）ペンタハロエタンがＣＣｌ＿３ＣＨＣｌ＿２、ＣＣ
    ｌ＿２ＦＣＨＣｌ＿２、ＣＣｌＦ＿２ＣＨＣｌ＿２、及
    びＣＦ＿３ＣＨＣｌ＿２から選ばれる少なくとも１であ
    る請求項１に記載の方法。
JP1166490A 1988-06-29 1989-06-28 気相ハイドロフロリネーション方法 Pending JPH0248538A (ja)

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