CN1039013A - 气相氢氟化方法 - Google Patents

Abstract

一种制备1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改进方法，包括在含有与高含氟量含铝化合物相结合的催化有效量金属的催化剂组合物存在下，于250—450℃在气相中将五卤代乙烷与氟化氢相接触。反应是在受控的条件下进行的，从而降低了五氟乙烷的生成量。

Description

本发明涉及一种制备1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改进方法，具体讲涉及一些五囟代乙烷与氟化氢的气相反应，此反应是在载于高氟含量氧化铝载体上的某些金属的存在下进行的，对反应条件加以控制以便降低五氟乙烷的生成量。

GB1，000，485公开了一种通过在气相及200-400℃温度将囟代烯烃氟化而制备氟化有机化合物的方法。其中催化剂主要由部分氟化的氧化铝和载于其上的一种或多种多价金属囟化物组成。所述多价金属可以是铬、钴、镍或锰。被表示为氧化物的多价金属囟化物的总含量以被表为氧化铝的部分氟化（70-80%）氧化铝的总重量计为15%（重量）。上述专利表明向CCl₂＝CCl₂中添加HF可以生成CCl₂FCHCl₂，从后者连续除去HCl及加上HF即可生成CF₃CHCl₂。此外，该专利还指出若催化剂氟化程度过高，催化剂活性会受损害（第3页，第2栏85-87行）。

GB1，000，083公开了一种制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其中是在气相于不超过450℃的温度并且在催化剂的存在下令四氯乙烷与氟化氢反应，所述催化剂以部分氟化的氧化铝为基本组分，该氧化铝浸有铬、钴、镍或锰而被活化。在该专利的第2页第1栏指出，是通过将氧化铝暴露于HF而使氧化铝部分氟化（70-80%）的，还指出如果氟化程度过高会降低催化剂的活性。

U.S.3，755，477公开了一种制备氟化脂族烃的方法，包括在催化剂存在下令至少含有一个非氟囟原子的囟代脂族烃于气相与氟化氢反应，从而将其氟化。所述催化剂是由多步法制备的经过蒸汽处理和煅烧的氧化铬。该专利实例25中给出了CF₃CHCl₂的氢氟化结果，得67%CF₃CHF₂，21%CF₃CHClF和2.5%CF₃CClF₂。此实例表明不太希望得到的五氟代产物产量比希望得到的四氟代产物的产量要大。

U.S.3，258，500公开了一种HF与囟代烃的催化蒸汽相反应方法。具体讲是用氟取代囟代烃中的其它囟原子。所采用的催化剂主要由可以载于氧化铝之上的热活化无水氧化铬（Ⅲ）组成。这种催化剂是高活性的。该专利的实例13-16给出全囟化乙烷的氟化结果，与U.S.3，755，477一样，不希望得到的五氟代乙烷产率较高。

上述参考文献都未公开如何选择性地制备1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷，同时降低五氟乙烷的产率。

如下文及实施例所述，本发明的方法通过选择催化剂和控制反应条件可以降低五氟乙烷的产率，从而达到较高的选择性。

本发明所公开的方法是通过将具式C₂HX_5-nF_n的五囟代乙烷氟化，而制备1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷，包括在气相于大约250-450℃将所述五囟代乙烷和HF共同与一种催化剂组合物接触。所述催化剂组合物含有有效催化量的至少一种氧化态大于零的金属，所述金属选自铬、锰、镍、铑和钴，它们是与一种含铝化合物相结合的。所述含铝化合物主要由铝和氟组成，其中氟含量相当于AlF₃含量至少为90%（重量）〔以催化剂组合物总重量计，但其中金属除外〕。所述AlF₃含量是通过用可蒸汽化的含氟化合物预处理未经氟化的催化剂组合物而获得的。在式C₂HX_5-nF_n中，X选自Cl和Br，n为0-3的整数。

实施本发明时，优选的五囟代乙烷是CCl₃CHCl₂，CCl₂FCHCl₂，CClF₂CHCl₂和CF₃CHCl₂。它们可单独使用或混用。

高氟含量含铝化合物是指含有铝和氟的组合物，其中氟含量相当于AlF₃含量至少为90%（重量）〔以催化剂组合物的重量为基准，但金属除外〕。组合物余下的部分包括铝和铝氟氧化物。

催化剂组合物可以用现有技术已知的任何方法制备。例如，通过将浸渍有至少一种铬、锰、镍、铑或钴化合物溶液的氧化铝氟化即可制成所述催化剂组合物，所述金属化合物可以是氧化物、囟氧化物、囟化物、拟囟化物、硝酸盐、硫酸盐或其它形式的化合物。上述囟化物包括氟化物、氯化物和溴化物。上述拟囟化物包括氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐。优选的金属是锰、镍和钴，最优选的是钴。

此外，也可以将催化金属与铝共沉淀为氢氧化物，然后将其干燥并煅烧，形成混合的氧化物，再对这种氧化物进行预处理，从而制成催化剂组合物。这也是一种已知的技术。

铬、锰、镍、铑或钴的总含量（以金属部分表示）不多于催化剂组合物总重量的50%，最好不超过20%，一般至少为0.02%（重量）。优选的含量范围为0.1-10%（重量）（以催化剂组合物重量为基准）。

通过用含氟化合物在高温，如约200-450℃，对未氟化的催化剂组合物进行处理，可将其氟化至所需的含氟量。用可蒸汽化的含氟化合物（如HF、SF₄、CCl₃F、CCl₂F₂、CHF₃或CCl₂FCClF₂）进行预处理可采用任何方便的方式，包括在用来使五囟代乙烷与HF相接触的反应器中进行预处理。

可蒸汽化的含氟化合物是指这样一种含氟化合物，当它们在上述指定的条件下通过催化剂表面时，可以将催化剂氟化至所需的程度。

举例讲，可按如下方法制备适用的催化剂：

用催化有效量的一种或多种上述金属的溶液，通常是水溶液，浸渍一定量的Al₂O₃。催化有效量是指这样的金属含量在本发明的方法中可导致生成所需的化合物。一般讲，此量（以金属部分表示）大约占氧化铝载体的0.02-50%（重量），较好是不超过20%（重量），最好是0.1-10%（重量）。于大约400℃对浸渍过的Al₂O₃进行干燥，直至将所有水份基本上都除去，大约历时18小时。然后将干燥的催化剂转移到要使用的反应器中。将温度逐渐升至约400℃，同时令N₂流不断通过该反应器，以除去任何残留在催化剂和反应器中的痕量水份。其后将温度降至约200℃，并将经N₂稀释的HF或其它可蒸汽化的含氟化合物（如SF₄、CCl₃F、CCl₂F₂、CHF₃或CCl₂FCClF₂）通过该反应器。逐渐降低N₂含量，直至只剩下HF或其它可蒸汽化的含氟化合物（如SF₄、CCl₃F、CCl₂F₂、CHF₃或CCl₂FCClF₂）通入该反应器。此时，可将温度升至约450℃，并保持在此温度一段时间，例如15-300分钟（视含氟化合物流量和催化剂体积而定），以便使经浸渍Al₂O₃的氟含量达到相当于含有至少90%（重量）AlF₃。

本发明中五囟代乙烷与HF在催化剂存在下的反应是在250-450℃进行的，最好在大约300-400℃进行，接触时间约5-100秒，较好约10-90秒，最好约15-60秒。

HF对五囟代乙烷的摩尔比约为1/1-20/1，较好是约3/1-10/1，最好是约4/1-7/1。

本发明的关键特征是，通过所述的催化剂选择和方法控制，可以在较高五囟代乙烷转化率（一般为30-90%）下作为主要产物获得所需的三和/或四氟代产物。最好适当控制反应条件，将五氟代产物的生成量保持在总产物的10%以下。正如实例中所表明的那样，本发明的方法可以获得很高的三和四氟代产物的产率，同时即使在高五囟代乙烷转化率下也可以降低氟化程度更高的产物的生成量。

如果需要的话，可将进行氟化的中间体（如CHCl₂CCl₂F和CHCl₂CClF₂）再循环，或将其从产物流中分离出来。此外，需要时可将1，1，1-三氟二氯乙烷再循环到反应器，以生产附加的1，1，1，2-四氟氯乙烷。

五囟代乙烷与HF的反应可以在任何适当的反应器中进行，包括固定床和流化床反应器。反应器应该采用耐氟化氢腐蚀的材料如“Hastelloy”和“Inconel”制成。

压力并不重要。采用大气压和超大气压最方便，因此是优选的。

本发明制备的氟代烷烃可用作发泡剂和冷冻剂，也可用作制备其它有用的化合物的原料。例如，1，1，1，2-四氟氯乙烷可用来制备1，1，1，2-四氟乙烷。

实例

在以下实例中，所有份数和百分数均以重量计，所有温度均为摄氏度。所有反应所用的商售HF只含有痕量的水。

氟化反应的一般序程

向置于沙浴之中的反应器（内径0.5英寸，长12英寸的Inconel管）添加下列实例所述量的催化剂。将沙浴逐渐加热至400℃，同时将氮气以50毫升/分的流量通过该反应器，以除去痕量的水。将温度降至200℃，将HF和氮气（摩尔比1∶4）通过反应器，同时逐渐降低氮气流量，最终只剩下纯HF通过反应器。此时，将温度逐渐升至450℃，并于此温度保持15-300分钟。

催化组合物的初始氟含量相当于AlF₃含量至少为90%。这是基于下述反应及计算而确定的：

设：Y＝未经氟化的催化剂组合物（它已经于至少400℃在干燥氮气、空气或其它适当的惰性介质中被干燥了至少4小时）的总重量减去其中金属化合物的重量;

Z＝氟化催化剂组合物的重量减去以金属氟化物计算的金属化合物的重量;

X＝氟化之后剩余的Al₂O₃的重量，则：

Y-X＝已经反应的Al₂O₃的重量，

Z-X＝氟化催化剂组合物中AlF₃的重量，

且：（Y-X）168/102＝Z-X;

因而干燥的氟化氧化铝AlF的重量百分数可按下式计算：

（Z-X）/Z·100%

接着将温度降至指定值，并开始通入五囟代乙烷。调整HF和五囟代乙烷的进料量达到指定的摩尔比及接触时间。

用氢氧化钾洗涤反应器的流出物，以除去其中的HCl和HF，用Hewlett    Packard    HP5890气相色谱在生产线上取样分析，所用色谱柱长20英尺，直径八分之一英寸，惰性载体上含有“Krytox”全氟聚醚，氦流量为35毫升/分。气相色谱条件为70℃进行3分钟，然后以6℃/分的速度将温度升至180℃。

实例1-5

按照上述氟化反应一般程序，用19.8克（30毫升）NiCl₂/Al₂O₃（2%的Ni）作为初始催化剂进料。所有反应的接触时间均为30秒。HF与CF₃CHCl₂在所制备的催化剂存在下的反应结果示于表1。

表1

实例 温度 HF/CF₃CHCl₂FCl23¹FCl24²FCl25³

1    350℃    2/1    78.3%    20.5%    0.5%

2    350℃    4/1    80.6%    18.4%    0.4%

3    375℃    2/1    60.4%    35.9%    2.0%

4    400℃    2/1    45.6%    42.6%    5.6%

5    400℃    4/1    38.7%    51.5%    7.5%

1.FCl23＝CF₃CHCl₂

2.FCl24＝CF₃CHClF

3.FCl25＝CF₃CHF₂

实例6

按照上述氟化反应一般程序，用21.0克（30毫升）CoCl/Al O（2%的Co）作为初始催化剂进料。接触时间为30秒，HF与CClF CHCl的摩尔比为4/1。温度为350℃。在上述条件下，CClF₂CHCl₂的转化率为97.8%，生成56.7%CF₃CHCl₂、13.7%CF₃CHClF和1.1%CF₃CHF₂。

实例7

按照上述氟化反应一般程序，用20.8克（30毫升）CoCl₂/Al₂O₃（4%的Co）作用初始催化剂进料。接触时间为30秒，HF与CF₃CHCl₂的摩尔比为2/1。温度为350℃。在上述条件下，CF₃CHCl₂的转化率为45.7%，生成90.1%CF₃CHFCl和6.7%CF₃CHF₂。

Claims (6)

1、一种通过氟化具式C₂HX_5-nFn的五囟代乙烷制备1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，其中X选自Cl和Br，N为0-3的整数，该方法包括：

在气相中于大约250-450℃，将所述五囟代乙烷和HF与含有催化有效量的至少一种氧化态大于零的金属的催化剂组合物相接触；

所述金属选自铬、锰、镍、铑和钴；

所述金属与含铝化合物相结合，后者主要由铝和氟组成，其中氟含量相当于催化剂组合物中(所述金属除以)AlF₃含量(以氟化金属计)至少为90%(重量)。

2、按权利要求1的方法，其中所述AlF₃含量是通过在高温用可蒸汽化的含氟化合物预处理未氟化的催化剂而获得的。

3、按权利要求1的方法，其中催化有效量的金属（以金属部分计）约为催化剂组合物的0.02-50%（重量）。

4、按权利要求1、2或3的方法，其中所述HF与五囟代乙烷是在约300-400℃以约1/1-20/1的摩尔比进行接触的，接触时间约为5-100秒。

5、按权利要求1的方法，其中金属是钴。

6、按权利要求1的方法，其中五囟代乙烷至少选自CCl₃CHCl₂、CCl₂FCHCl₂、CClF₂CHCl₂和CF₃CHCl₂。