JP2012509857A - クロロフルオロアルケンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ハイドロクロロフルオロアルケンを、Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物またはＸ線非晶質のもしくはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物（ここで、金属は、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族または任意の亜族から選択される）上でのハイドロクロロフルオロアルカンの脱フッ化水素によって製造することができる。高表面積のフッ化アルミニウムまたはオキシフッ化アルミニウムが触媒として特に好適である。例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦが反応してＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌを生成し、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌＦＣＨ_３が反応してＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２および／またはＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌＣＨ_３を形成する。

Description

本発明は、クロロフルオロアルケンの製造方法、およびこの方法によって得られるある種のクロロフルオロアルケンに関する。

クロロフルオロアルケンは、化学合成における中間体である。これらは、例えば、モノマーであり、重合させることができる。（特許文献１）を参照されたい。これらを水素と反応させて、それぞれのフルオロアルケンを提供することができる。（特許文献２）を参照されたい。

国際公開第２００５／０３７９０２号パンフレット 米国特許第５，２４３，１０３号明細書

本発明の目的は、クロロフルオロアルケンの製造方法を提供することである。別の目的は、新規なクロロフルオロアルケンを提供することである。

これらのおよび他の目的は、本発明の方法および請求項に記載の特有のクロロフルオロアルケンによって達成される。

本発明は、ハイドロクロロフルオロアルカンをＸ線非晶質の高表面積金属フッ化物またはＸ線非晶質のもしくはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物と接触させることによって、ハイドロクロロフルオロアルカンからハイドロクロロフルオロアルケンを製造する方法であって、金属が元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族または任意の亜族から選択される方法を提供する。１つ以上の分子のＨＦがそれぞれのハイドロクロロフルオロアルカンから離脱し、こうして、ハイドロクロロフルオロアルケン、ハイドロクロロフルオロアルカジエン、またはトリエン、さらにまたはポリエンが形成される。

一実施態様では、触媒は、完全触媒（full catalyst）である。別の実施態様では、触媒は担体に担持されている。

ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性金属フッ化物、特にフッ化アルミニウム、フッ化クロム,
およびフッ化鉄が好ましい。フッ化アルミニウムおよびオキシフッ化アルミニウムが触媒として好ましい。（必要ならば、担体に担持された）フッ化アルミニウムが触媒として特に好ましい。

本発明との関連で、用語「非晶質の」および「Ｘ線非晶質の」は互換性がある。

この金属フッ化物は、従来技術のフッ化物と比較した場合に、ある種の新規な特性を有する。これらは好ましくは、約１００〜３００ｍ^２／ｇ（例えば、粉体工学ＡＳＡＰ ２００１において、Ｎ_２で測定される）の活性表面積を有する。これらは強ルイス酸である。これらは本質的に塩化物を含まない。この非晶質の金属フッ化物はＸ線非晶性であり、非常にひずんでいる。用語「Ｘ線非晶質の金属フッ化物」は、固体物質、すなわち、非晶質の金属フッ化物の微結晶性領域が２０ｎｍ未満のサイズを有することを意味する。これらは、ＲＥＭ（反射電子顕微鏡法）によって明らかなように、メソ多孔性表面を有する。これらの特徴は、とりわけ、非晶質のフッ化アルミニウムにあてはまる。非晶質のフッ化アルミニウムは、ＡｌＦ_３八面体の強くひずんだ構造を有する。これらの不規則性が、固体物質のＸ線非晶質の状態に寄与している。四重極結合定数ＱＣＣは、約１．５ＭＨｚである。ＩＲスペクトルでは、むしろ単一の非常に幅広いバンド（６６７ｃｍ^−１のＡｌ−Ｆのν_３）だけが、結晶性構造よりむしろ非晶質の構造に割り当てられ得るように観察される。６６７ｃｍ^−１でのＡｌ−Ｆの原子価振動ν_３の単一の幅広いバンドは、非晶質構造を示唆する。増大したルイス酸性度は、ピリジン吸収およびＮＨ_３−ＴＰＤ（ＮＨ_３昇温脱離）によって実証することができる。Ｘ線非晶質の触媒、特にＡｌＦ_３は、これらが吸湿性でないという利点を有する。

このような高表面積フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）、および他の高表面積の金属フッ化物は、米国特許出願公開第２００６／００５２６４９号明細書または欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書（非晶質金属フッ化物の調製方法）、および欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書（Ｘ線非晶質またはわずかに結晶性の金属オキシドフッ化物の調製方法およびそれの新しい使用）に記載されているように合成することができる。

非晶質のまたはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物は、高度にひずんだ金属酸化物フッ化物と同じである。「Ｘ線非晶質の」とは、好ましくは、Ｘ線回折パターンがピークを全く示さないことを意味する。

非晶質の金属フッ化物が脱フッ化水素触媒として好ましい。これは、欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書に記載されているように調製することができる。非晶質の高表面積フッ化アルミニウム（または他の高表面積金属フッ化物）は、
ａ）Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄの式を有する構造を含む、前駆体を準備する工程と、
ｂ）この前駆体を、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）}の式を有する非晶質金属フッ化物を生成させるフッ素化剤と反応させる工程と
を含む方法であって
Ｍが、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または任意の亜族からの金属、好ましくはアルミニウムであり；Ｂが配位結合した基であり；ｘがアルミニウムの場合には３であり；ｙが１〜３の任意の整数であり；δが０〜０．１であり；かつ、ｘ−δがｙより大である方法によって調製される。

Ｂは好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基、より好ましくは式−Ｏ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１（式中、ｃは１〜６の任意の整数である）のアルコキシドであり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール、エーテル、ケトン、アルカン、芳香族化合物を含む群から選択される無水の有機溶媒であり；かつ、ｄは１以下である。

欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書によれば、この前駆体は、有機溶媒Ｌに溶解または懸濁させた、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドであり、金属Ｍがアルミニウムである場合、Ｂはより好ましくはプロポキシドである）を、有機溶媒Ｌ’ （溶媒Ｌ’は、前記溶媒Ｌのいずれかであってよく、Ｌと同じであってよい）に好ましくは溶解させた、２〜４当量の、好ましくは３当量の無水ＨＦと反応させる工程と、引き続き３５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下の温度で、減圧下で過剰の溶媒を除去する工程と；上に定義したような前駆体を提供する工程とによって得られる。

前駆体の調製は、好ましくはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、石油エーテル、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される、水を含まない溶媒中で好ましくは行う。ｃ＝１〜６、特に１〜３である式：Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１ＯＨのアルコールが好ましい。

こうして得られた前駆体を、第２工程で、さらにフッ素化、「活性化」する。このフッ素化には、ガス状フッ素化剤を高温で、好ましくはハイドロフルオロカーボンもしくはヒドロフルオロクロロカーボン、特にＣＨＣｌＦ_２、さらにより好ましくは、ＣＨ_２Ｆ_２を、最高で３５０℃までの間の温度で、またはガス状ＨＦを５０℃から最高で３００℃まで、好ましくは７５℃から最高で１５０℃までの温度で使用する。フッ素化剤を、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混ぜ合わせ、最高で９５容量％までの不活性ガスとして使用することができ、上で定義した非晶質の金属フッ化物が得られる。ＨＦを用いる活性化の場合、特に金属がアルミニウムである場合、得られた金属フッ化物は、吸着ＨＦを含有し得る。これは、２５０℃以下の温度での不活性ガス流れにその後暴露することによって除去することができる。

好ましい実施態様では、非晶質の高表面積金属フッ化物は、本質的にフッ化アルミニウムからなる。用語「本質的に」は、好ましくは、他の非晶質の金属フッ化物の含有率が３重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下であることを意味する。

欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書には、溶媒によって配位されていない、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙが出発原料として使用される、別の実施態様が開示されている。

別の実施態様では、必要ならば、フッ化アルミニウムを、亜鉛、スズ、銅、クロム、バナジウム、鉄、またはマグネシウムの金属フッ化物でドープすることができる。

上に示された詳細は完全触媒に関する。あるいは、触媒は、担持触媒の形態で使用することができる。よく知られているように、担持触媒は、キャリアまたは担体上の触媒コーティングを好ましくは意味する。キャリア上に担持された、金属が元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族または任意の亜族から選択される、高表面積金属フッ化物触媒およびＸ線非晶質のまたはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物、ならびにそれらの調製は、その内容が参照により本明細書に援用される、まだ公開されていない国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９１１２号明細書に開示されている。

担持触媒は、次の通り調製することができる：
担体上の高表面積Ｘ線非晶質の金属フッ化物は、好ましくは担体としてのＭｇＦ_２を例外として、本発明の新規な、別の態様である。担持された高ルイス酸性の触媒は、試験した脱フッ化水素反応についてのその触媒活性が、（本発明との関連で関係がない）公知のバルク触媒の触媒活性と同等である。原則として、金属は、元素の周期表の第２、第３または第４族または亜族から選択することができる。勿論、必要ならば、担持触媒は、混合された非晶質の金属フッ化物を含んでいてもよい。好ましい非晶質の金属フッ化物は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、ＧａおよびＭｇのそれである。非晶質のフッ化アルミニウムは、担持触媒としてもまた好ましい金属フッ化物である。好ましくは、好適に形作られた形状を有し、触媒合成の条件下におよび触媒使用の条件下で化学的におよび熱的に安定であり、機械的に安定であり、触媒の性能を悪化させず、触媒反応を妨げず、かつ、ＨＳ−ＡｌＦ_３の固定を可能にする、担体を選択する。これらの要件を満たす任意の担体を使用することができる。例えば、アルミニウムまたは遷移金属の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物が非常に好適である。通常、これらは結晶形態で存在する。活性炭も適用することができ；好ましい実施態様では、酸化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムを担体として使用し；より好ましい実施態様では酸化アルミニウムを使用し；さらにより好ましい実施態様では、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を担体として使用する。この場合には、担持された金属フッ化物は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３上の高表面積金属フッ化物である。

非常に好ましくは、担持された非晶質の金属フッ化物触媒は、担体上のＨＳ−ＡｌＦ_３、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３上のＨＳ−ＡｌＦ_３である。必要ならば、フッ化アルミニウムを、１つ以上の他の金属フッ化物、例えば、亜鉛、スズ、銅、鉄、クロム、バナジウムまたはマグネシウムのフッ化物でドープすることができる。かかるドープされた担持触媒は、加水分解性金属化合物、例えば、金属アルコキシドを加水分解性アルミニウム化合物に添加することによって調製することができる。

好ましくは、担持触媒中の、被覆させた非晶質金属フッ化物の、特にＡｌＦ_３の総量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有率は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。幾つかの用途では、含有率は１０重量％以下であることができる。例えば脱フッ化水素反応において、良好な結果が得られる範囲は４〜２０重量％である。４〜８重量％の範囲も良好な結果を与える。

下記で、キャリアに担持された、非晶質金属フッ化物、特に非晶質フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）の調製を記載する。用語「キャリア」および「担体」は、本発明の枠組みにおいて互換性がある。

高表面積フッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３）、コーティング、ならびに他の高表面積金属フッ化物のコーティングの合成は、米国特許出願公開第２００６／００５２６４９号明細書または欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書（非晶質の金属フッ化物の調製方法）、および欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書（Ｘ線非晶質のまたはわずかに結晶性の金属オキシドフッ化物の調製方法およびそれの新しい使用）に記載されているものと同様に行うことができる。欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書に記載されているような非晶質の金属フッ化物のコーティングが好ましい。好ましい実施態様では、非晶質の高表面積金属フッ化物は、本質的にフッ化アルミニウムからなる。用語「本質的に」は好ましくは、コーティング中の他の非晶質の金属フッ化物の含有率が３重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下であることを意味する。

担体上の担持された高表面積金属フッ化物、好ましくは担体上のフッ化アルミニウム（ＨＳ−ＡｌＦ_３／担体）の合成は、欧州特許出願公開第１４４０９３９ Ａ１号明細書および上記でＨＳ−ＡｌＦ_３について概説されている、ＨＳ−ＡｌＦ_３合成の適切な段階で好適な担体に固定する工程に及ぶ合成経路に基本的には従う。

欧州特許出願公開第１６６６４１１ Ａ１号明細書から、非晶質の高表面積フッ化アルミニウムのルイス酸性は、オキシドによってフルオリドが部分的に置換されると低下するため、その結果として、オキシフッ化物の形成が回避されるべきである場合には、熱的前処理によって担体の吸着水および／または固有のＯＨ基を減らすと、ルイス酸性、すなわち、固定されたＨＳ−ＡｌＦ_３の、すなわち最終触媒の触媒性能が保持されることが知られている。それ故、担体、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３を、好ましくは、コーティング手順の前に加熱する。加熱は、好ましくは、有利には担体の望ましくない変換をもたらさない温度で、４８時間以下、好ましくは１２時間以下の間行う。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をα−Ａｌ_２Ｏ_３へ変換する（これは粉末Ｘ線回折によって測定することができる）ことを回避する。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３は４００℃〜９００℃の温度に加熱することができる。好ましくは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を６００℃以上の温度に加熱する。好ましくは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を、空気中で９００℃以下の温度に加熱し、その後湿気の排除下で室温に冷却する。

本発明のこの態様によれば、非晶質の高表面積金属フッ化物は、
ａ）Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄの式を有する構造を含む、担体上に被覆された前駆体を準備する工程と、
ｂ）この前駆体を、担体上にＭ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）}の式を有する非晶質の金属フッ化物を生成させるフッ素化剤と反応させる工程と
を含む方法であって、
Ｍが元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族の金属または任意の亜族からの金属、好ましくはアルミニウムであり；Ｂが配位結合した基であり；ｘがアルミニウムの場合には３であり；ｙが１〜３の任意の整数であり；δが０〜０．１であり；かつ、ｘ−δはｙより大である方法によって調製する。

Ｂは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基、より好ましくは式−Ｏ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１（式中、ｃは１〜６の任意の整数である）のアルコキシドであり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール、エーテル、ケトン、アルカン、芳香族化合物を含む群から選択された無水の有機溶媒であり；かつ、ｄは１以下である。一実施態様では、ｄは０である。

担持前駆体の調製は、好ましくはアルコール、エーテル、ケトン、アルカン、石油エーテル、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される、水を含まない溶媒中で好ましくは行う。ｃ＝１〜６、特に１〜３の式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１ＯＨのアルコールが好ましい。

前駆体は、有機溶媒Ｌに溶解または懸濁させた、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドであり、金属Ｍがアルミニウムである場合、Ｂはより好ましくはプロポキシドである）を、有機溶媒Ｌ’（Ｌ’は、溶媒Ｌのいずれかであってよく、Ｌと同じであってよい）に好ましくは溶解させた、無水ＨＦと反応させることによって得ることができる。これは、ゾル−ゲル型反応である。

担体上にこの前駆体のコーティングを適用するための方法を、担持触媒としての非晶質のフッ化アルミニウムの好ましい実施態様について、以下に詳細に説明する。

コーティング手順は、触媒担体上に触媒コーティングを調製するために主として知られている方法で行うことができる。２つの特定の代替手段が好ましい。両代替手段は、工程ａ）、あるいは、第２の代替手段に関しては、前駆体Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄまたはＭ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙで被覆された担体が形成される工程ｂ）と、活性化が起こる工程ｃ）とを含む。

代替手段ａ）：第１の好ましい代替手段によれば、担体を、アルミニウム化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（式中、Ｍ、Ｂ、ｘおよびｙは上に示した意味を有する）に含浸させる。含浸後に、好ましくは溶媒中で適用される、ＨＦとのゾル−ゲル反応を行わせて、前駆体を得る。

詳細には、担体、好ましくは熱的に前処理したγ−Ａｌ_２Ｏ_３を、好ましくは撹拌下で、無水有機溶媒、好ましくはアルコール中の、好適な有機アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムアルコキシド、より好ましくはアルミニウムイソプロポキシドまたはメトキシドの溶液に浸す。ドープされた担持触媒を製造すべきである場合、それぞれの金属の適切な有機金属化合物を添加する。好ましくは撹拌下で、担体とアルミニウム化合物との接触を、所望の程度の含浸を達成するのに十分な時間続行させる。例えば、アルミニウム化合物の添加後に、接触を、１０分間以上、好ましくは、２０分間以上続行させることができる。接触は、必要ならば、非常に長い時間、例えば、６時間超まで延ばすことができる。接触が長ければ長いほど、アルミニウム化合物または前駆体は、担体中へより深く浸透するであろう。好ましくは、担体とアルミニウム化合物との接触は、６時間以下、さらにより好ましくは２時間以下である。多くの場合、２０分〜４５分が非常に好適である。

次に、Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（ここで、Ｍは好ましくはＡｌである）を、ＨＦと反応させて、前駆体に変換する。有機溶媒中、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコール中またはジエチルエーテル中の無水フッ化水素の溶液を、好ましくは継続する撹拌下で、担体とアルミニウム化合物Ｍ^ｘ＋Ｂ_ｘ（Ｍ＝Ａｌ）との系に添加する。ＨＦの量は、ＨＦ：Ａｌのモル比が好ましくは２以上となるように選択する。好ましくは、ＨＦ：Ａｌのモル比は４以下である。非常に好ましくは、ＨＦ：Ａｌのモル比は３±０．１である、最も好ましくは、モル比は３である。好ましくは、系内の（ＨＳ−ＡｌＦ_３相に転化される）アルミニウム化合物出発原料の総量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上の最終触媒のＡｌＦ_３含有率に相当するように調節する。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有率は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、時には１０重量％以下さえである。多くの場合、その量は、担持触媒中のＨＳ−ＡｌＦ_３相の含有率が４〜２０重量％である非常に好ましい範囲間となるように調節する。多くの場合、４〜８重量％ＨＳ−ＡｌＦ_３の担持触媒を製造する。

代替手段ｂ）：第２の好ましい代替手段によれば、有機金属化合物、好ましくは溶液の形態での、好ましくはアルミニウム化合物を、先ず、好ましくは撹拌下で、適切な量のＨＦ溶液とゾル−ゲル型反応で反応させ、次いで、それぞれの担体を添加する。ここで、使用する材料およびそれらの相対的な量は、特に代替手段ａ）について上記した通りである。

アルミニウム化合物とＨＦとが反応して前駆体の形成が起こった後に、それが第１代替手段によるキャリアの含浸の後であろうと、第２代替手段によるキャリアとの接触の前であろうと、過剰の溶媒を除去する。好ましくは、これは、穏やかな方法で、好ましくは減圧下で行う。この除去は、有利には、加温または加熱によって支援される。好ましくは、この温度は２５℃以上であり、より好ましくは、それは３０℃以上である。好ましくは、この温度は２００℃以下であり、より好ましくは、それは１５０℃以下である。好ましい範囲は４０〜９０℃である。ａ）またはｂ）と、その後の溶媒除去との両手順によって、担持前駆体が得られ、この前駆体は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を担体として使用する場合には、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙＬ_ｄ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３の式（Ｍ、Ｆ、ｘ、ｙ、δ、Ｂ、Ｌおよびｄは上に示した通りである）で最も良く表現することができる、あるいは、欧州特許第１４４０９３９号明細書の他の実施態様による場合には、Ｍ^ｘ＋Ｆ_{（ｘ−δ）−ｙ}Ｂ_ｙ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３で最も良く表現することができる。

前駆体は、既に触媒活性を有する。触媒活性は、前駆体が高温でガス状フッ素化剤を用いるその後のフッ素化、例えば、特に１もしくは２個の炭素原子を有する１種以上のハイドロクロロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを用いる、あるいはＨＦを用いるその後のフッ素化によって活性化される場合に、大きく高められる。フッ素化剤を、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混ぜ合わせて、１０％から最高で９５容量％までの不活性ガスとして使用することができる。好ましい方法では、この活性化を、
Ａ１）ＣＨＣｌＦ_２もしくはＣＨ_２Ｆ_２もしくはＣＨＦ_３もしくはＣＨ_３Ｆ、または
Ａ２）ガス状ＨＦを適用する工程、引き続き任意選択的に
Ｂ）不活性ガス、好ましくは窒素または希ガス、例えば、アルゴンでのフラッシングする工程によって行って、
好ましくは式ＡｌＦ_３−δ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３のγ−Ａｌ_２Ｏ_３上の、高度にルイス酸性の担持ＨＳ−ＡｌＦ_３触媒を得る。

工程Ａ１）において、ＣＨＣｌＦ_２は好ましいフッ素化剤である。これは、最高で９５％（ｖ／ｖ）までの窒素または希ガスなどの不活性ガス、好ましくはアルゴンと混合して、適用することができる。ここで、不活性ガスの含有率は好ましくは７５％（ｖ／ｖ）以上であり、好ましくは９０％（ｖ／ｖ）以下である。特に好ましくは、不活性ガス含有率は８３±２％（ｖ／ｖ）である。工程Ａ１）における温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。好ましくは、この温度は４００℃以下である。３４０℃〜３６０℃が非常に好ましい範囲である。

ＨＦをフッ素化剤として使用する代わりの工程Ａ２）において、処理中の温度は、好ましくは２００℃以下であり、好ましくは、９０℃以上である。７５℃〜１５０℃の温度範囲が非常に好ましく、１１０℃〜１３０℃の範囲がさらにより好ましい。ＨＦは、好ましくは、８０％（ｖ／ｖ）以上の不活性ガス、例えば、窒素または希ガス、好ましくはアルゴンで希釈する。好ましくは、不活性ガス含有率は、９７．５％（ｖ／ｖ）以下である。不活性ガスの特に好ましい含有率は、不活性ガスの９５±２％（ｖ／ｖ）の範囲である。

工程Ｂ）において、フラッシングを、揮発性物質を触媒から除去するために任意選択的に行う。フラッシング工程を行うことが好ましい。フラッシングは、所望の程度の精製が達成されたときに停止することができる。フラッシングは、長時間、例えば、最高で１０時間まで、あるいはそれ以上の間行うことができる。好ましくは、フラッシングは６時間以下行う。好ましくは、それは１時間以上行う。フラッシング中の温度は、好ましくは２００℃以上である。好ましくは、３００℃以下である、２４０℃〜２６０℃の温度範囲が非常に好適である。これは、活性化をＨＦを使用して行う場合に特に有利である。

担体上のオキシフッ化物は、国際公開第２００６／０５８７９４号に記載されているように調製することができる。この調製は、前駆体をＸ線非晶質のオキシド／ヒドロキシフッ化物へ転化する工程を含む。この転化は、前駆体が金属−酸素結合を含有する場合、前駆体の加水分解または熱処理によって行うことができる。

本明細書に記載する本発明による担持触媒の製造は、他の金属フッ化物にも、特に、ドープされた系によってもたらされる異種の金属フッ化物の混合物にも適用できることに注目されたい。

担持触媒は、粉末の形態で、ペレット、ビーズ、押出物および他の成形物体の形態で調製することができる。例えば、１〜１０ｍｍの範囲の直径のビーズが、脱フッ化水素法に非常に好適である。

用語「ハイドロクロロフルオロアルカン」および「ハイドロクロロフルオロアルケン」は、塩素、フッ素、水素および炭素からなる化合物を意味し；ハイドロクロロフルオロアルカンは、少なくとも１個の塩素原子および少なくとも２個のフッ素原子を有し、ハイドロクロロフルオロアルケンは、少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個のフッ素原子を有する。用語「ハイドロフルオロアルケン」には、１つ、２つ、あるいはそれ以上のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物を包含する。ハイドロクロロフルオロアルカンおよびハイドロクロロフルオロアルケンは線状であっても分岐であってもよい。

ハイドロクロロフルオロアルカンおよびハイドロクロロフルオロアルケンは、少なくとも２個の炭素原子を有する。好ましくは、これらは少なくとも３個の炭素原子を有する。

好ましいハイドロクロロフルオロアルケンおよびハイドロクロロフルオロアルカンは、１０個以下の炭素原子を有する。非常に好ましくは、これらは８個以下の炭素原子を有する。特に好ましくは、これらは６個以下の炭素原子を有する。非常に好ましくは、これらは３〜６個の炭素原子を有する。

好ましいハイドロクロロフルオロアルケンおよびハイドロクロロフルオロアルカンは、１〜４個の塩素原子を有する。非常に好ましくは、これらは、１〜３個の塩素原子、より好ましくは、１または２個の塩素原子を有する。１個の塩素原子が特に好ましい。

好ましいハイドロクロロフルオロアルカンは少なくとも２個のフッ素原子を有する。非常に好ましくは、これらは少なくとも３個のフッ素原子を有する。好ましいハイドロクロロフルオロアルケンは少なくとも１個のフッ素原子を有し、非常に好ましくは、これらは少なくとも２個のフッ素原子を有する。

とりわけ好ましいハイドロクロロフルオロアルカンは、一般式（Ｉ）：
Ｃ_ｍＣｌＦ_ｎＨ_{２ｍ＋１−ｎ} （Ｉ）
（式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−１）である）；
式（ＩＩ）：
Ｃ_ｍＣｌ_２Ｆ_ｎＨ_２ｍ−ｎ （ＩＩ）：
（式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−２）である）；または
式（ＩＩＩ）：
Ｃ_ｍＣｌ_３Ｆ_ｎＨ_{２ｍ−ｎ−１} （ＩＩＩ）
（式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−３）である）
を有する。
ただし、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物中の塩素原子、フッ素原子および水素原子の合計は、２ｍ＋２である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物から製造することができるアルケンは、対応するアルカン出発原料よりそれぞれ少なくとも１原子少ない水素およびフッ素を有する（離脱する水素原子の数とフッ素原子の数とは同じでなければならないことは明らかである）。鎖長および分子の特質次第で、それぞれ２原子以上の水素およびフッ素を離脱させることができる。

ハイドロクロロフルオロプロパン、ハイドロクロロフルオロブタン、およびハイドロクロロフルオロペンタンが、とりわけ好ましい出発原料である。さらにより好ましい出発原料は、Ｃ１およびＣ３原子上に塩素および／またはフッ素だけが置換されているクロロフルオロプロパン、およびＣ１およびＣ３原子上に塩素および／またはフッ素だけが置換されているハイドロクロロフルオロブタンである。ここで、Ｃ２、およびブタンの場合にはＣ２およびＣ４原子は、水素だけで置換されている。

ハイドロクロロフルオロアルカン出発化合物は公知である。これらは、それぞれのハイドロクロロアルカンの不完全なフッ素化によって製造することができる。例えば、これらはフッ素化反応での副生成物であってよい。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンは、それぞれのペンタクロロブタン化合物からの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法における副生成物であることがであってよい。この化合物および他のクロロフルオロブタンは、例えば、米国特許第５，７３９，４０６号明細書および同第７，０７４，４３４号明細書に記載されている。出発化合物は、所望の反応生成物より少なくとも１個多い塩素原子と、少なくとも１個少ないフッ素原子とを有するハイドロクロロフルオロアルカンの塩素−フッ素交換によって製造することもできる。これらは、それぞれのハイドロフルオロアルケンまたはハイドロクロロフルオロアルケンへのＨＣｌの付加によって製造することもできる。一般に、出発化合物の合成は、当該技術分野ではよく知られている。好ましい出発化合物および反応生成物は以下の通りである：

必要ならば、脱フッ化水素反応は、液相中、出発原料が液相に存在する圧力および温度で行うことができる。脱フッ化水素反応は、好ましくは気相で行う。ここでも、温度および圧力は、出発原料および反応生成物が触媒との接触の間、気相に存在するように選択する。

脱フッ化水素は、妥当な反応速度での選択的な反応が可能となる条件下で行う。記述したように好ましいタイプである気相反応は、好ましくは、０．５バール（絶対）以上の圧力で行う。好ましくは、１０バール（絶対）以下の圧力で行う。脱フッ化水素を、２バール（絶対）以下の圧力で行うことが好ましい。反応を、１．５バール（絶対）以下の圧力で、特に周囲圧力（約１バール）で行うことがとりわけ好ましい。脱フッ化水素は多くの場合、周囲温度（約２０℃）で既に起こる。反応温度は、好ましくは５０℃以上である。好ましくは、５００℃以下である。より好ましくは、脱フッ化水素化中の反応温度は３５０℃以下である。一層より好ましくは、３００℃以下である。反応は、例えば、１００〜２５０℃の温度で、良好な収率で行うことができる。

得られた反応混合物は、公知の方法で分離することができる。多くの場合、反応混合物は、未反応の出発原料、ＨＦ、所望のハイドロクロロフルオロアルケン、および、時には、副反応から生じた生成物を含有する可能性がある。例えば、反応混合物は、酸性成分、例えば、ＨＦまたはＨＣｌを除去するために水で洗浄することができる。あるいは、ＨＦは、反応混合物をＨＦ用吸着剤（例えば、ＫＦまたはＮａＦ）上に通すことによって除去することもできる。除去されない成分（大部分は有機化合物である）は、必要ならば高圧下で、蒸留することができる。

本方法によって得られる化合物は、クロロフルオロポリマーを製造するためのモノマーとして有用である。これらは、化学合成における中間体として使用することもできる。これらは、例えば、水素化して飽和クロロフルオロアルカンを得ることができる。本発明の方法で得られる化合物は、例えば、溶媒もしくは冷媒としてまたはそれらの一部として、それ自体好適でもある。

本発明の別の態様は、新規なハイドロクロロフルオロアルケンに関する。これらは、ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦＣＨ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＨＣｌＦ（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３；ＣＨ_３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）からなる群から選択される化合物である。

本発明の方法の利点は、比較的低い温度で、例えば、３５０℃以下またはさらに３００℃でも行うことができることである。１００〜２５０℃での脱フッ化水素でさえ成功する。

本発明を、限定することが全く意図されていない以下の実施例でさらに説明する。

［実施例１］：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３の製造
（１．１）：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３前駆体の製造
最初に、空気中９００℃で１２時間カ焼したγ−Ａｌ_２Ｏ_３（このγ−Ａｌ_２Ｏ_３は、カ焼の結果、Ｘ線回折分析においてα−Ａｌ_２Ｏ_３への転化が全く検出できなかった）（１０ｇ、ペレット３ｍｍ直径）を、無水イソプロパノール（１５ｍＬ）中のアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３）（１．２ｇ）の撹拌溶液に添加した。撹拌を、約０．５時間続行し、次に、無水イソプロパノール（６ｍｌ）に溶解させた１８ミリモルのフッ化水素を添加し、約１．５時間さらに撹拌した。この混合物を、次に、ロータリーエバポレーターにセットし、減圧下、７０℃で溶媒を除去し、約１１ｇのγ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３前駆体を得た。

（１．２）：γ−Ａｌ_２Ｏ_３担持ＨＳ−ＡｌＦ_３（ＨＳ−ＡｌＦ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の製造
実施例１．１に従って調製した担持前駆体（約２ｇ）を、垂直ステンレススチールチューブ反応器内の銀ウールプラグ上に装填した。ＣＨＣｌＦ_２（４ｍＬ／分）とＮ_２（２０ｍＬ／分）との混合物をこの試料に通し、反応器の温度を２５０℃までゆっくり上げた。全体で６時間後に反応器を冷却し、Ａｌ_２Ｏ_３上の４．９％ＨＳ−ＡｌＦ_３装着に相当する、約１．９ｇの触媒を湿気の排除下で取り出した。

［実施例２］：バルクＨＳ−ＡｌＦ_３
バルク高表面積ＡｌＦ_３を、欧州特許出願公開第１４４０９３９号明細書に記載されているとおりに調製した。

［実施例３］：クロロトリフルオロブテンの製造
実施例１に記載したとおりに製造した、キャリア上に担持された２５ｇの高表面積ＡｌＦ_３を、垂直ステンレススチールチューブ反応器内の銀ウールプラグ上に装填した。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンと窒素との混合物を、周囲圧力および２００℃の温度で、触媒上に通した。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンの転化率は９０％であった。

反応混合物を、ＮａＦを含有する塔に通してＨＦを除去した。その後、生じたガス混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

ＧＣ分析により、以下の３つの脱フッ化水素生成物が明らかになった。

これらの化合物は、例えば、蒸留によって分離することができる。これらは、例えば、化学合成における中間体として有用である。例えば、フッ素を付加させて、ハイドロクロロフルオロアルケンを製造するための出発原料として使用したアルカンより１個多いフッ素原子を有するクロロフルオロブタンを製造することができる。

［実施例４］：バルク触媒を使用するクロロトリフルオロブテンの製造
実施例３を、バルクＨＳ−ＡｌＦ_３触媒を使用して繰り返す。ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＣｌ-ＣＨ_３（Ｅ）、ＣＦ_３−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ_３（Ｚ）、およびＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＣｌ＝ＣＨ_２が実施例３と同じ比で生成する。

［実施例５］：担持触媒を使用するクロロトリフルオロプロペンの製造
実施例３を繰り返す。１：４の容積比で窒素と混合したＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦを、実施例１に記載したとおりに調製した担持触媒上に通す。ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌが両異性体〔（Ｅ）異性体および（Ｚ）異性体〕の形態で生成する。これらの化合物は、国際公開第２００８／１２１７８３号パンフレットに記載されているように、発泡剤として有用である。

Claims (15)

1. ハイドロクロロフルオロアルカンからのハイドロクロロフルオロアルケンの製造方法であって、
   前記ハイドロクロロフルオロアルカンを、Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物またはＸ線非晶質のもしくはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物（前記前記金属は、元素の周期表の第２、第３もしくは第４主族または任意の亜族から選択される）と接触させることによる、方法。
2. 前記Ｘ線非晶質の高表面積金属フッ化物またはＸ線非晶質のもしくはわずかに結晶性の金属酸化物フッ化物が、キャリア上に担持されている、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属フッ化物がフッ化アルミニウムであるか、または前記金属酸化物フッ化物がオキシフッ化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
4. ２〜１０個の炭素原子のハイドロクロロフルオロアルケンが、２〜１０個の炭素原子を有する対応するハイドロクロロフルオロアルカンから製造される、請求項１に記載の方法。
5. ３〜８個の炭素原子のハイドロクロロフルオロアルケンが、３〜８個の炭素原子を有する対応するハイドロクロロフルオロアルカンから製造される、請求項４に記載の方法。
6. ３〜６個の炭素原子のハイドロクロロフルオロアルケンが、３〜６個の炭素原子を有する対応するハイドロクロロフルオロアルカンから製造される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ハイドロクロロフルオロアルカンが、１〜３個の塩素原子および少なくとも２個のフッ素原子で置換されている、請求項１に記載の方法。
8. 前記ハイドロクロロフルオロアルカンが、一般式（Ｉ）：
   Ｃ_ｍＣｌＦ_ｎＨ_{２ｍ＋１−ｎ} （Ｉ）
   （式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−１）である）；
   式（ＩＩ）：
   Ｃ_ｍＣｌ_２Ｆ_ｎＨ_２ｍ−ｎ （ＩＩ）
   （式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−２）である）；または、
   式（ＩＩＩ）：
   Ｃ_ｍＣｌ_３Ｆ_ｎＨ_{２ｍ−ｎ−１} （ＩＩＩ）
   （式中、ｍは３〜６であり、ｎは（ｍ−１）〜（２ｍ−３）である）
   を有する〔ただし、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物中の塩素原子、フッ素原子および水素原子の合計は、２ｍ＋２である〕、請求項１に記載の方法。
9. 前記ハイドロクロロフルオロアルカンが、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌＦＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＨＣｌＦ、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＨＣｌＦ、ＣＦ_３−ＣＦＣｌ−ＣＨ_３、ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨ_２−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、ＣＨ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＨ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３、ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３、およびＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＦを反応させて、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌを製造する、またはＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌＦＣＨ_３を反応させて、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２および／またはＣＦ_３ＣＨ＝ＣＣｌＣＨ_３を生成させる、請求項１に記載の方法。
11. 前記反応を、０．５バール（絶対）以上、および２バール（絶対）以下の圧力で気相で行う、請求項１に記載の方法。
12. 前記反応を、２０℃以上、および５００℃以下の温度で行う、請求項１に記載の方法。
13. 前記反応を、５０℃以上の温度で行う、請求項１２に記載の方法。
14. 前記反応を、３５０℃以下の温度で行う、請求項１、１２または１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦＣＨ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＨＣｌＦ（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ＝ＣＨＣｌ（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＨ_２−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨＣｌＦ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ_３；ＣＨ_３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＨ_２＝ＣＣｌ−ＣＣｌＦ−ＣＦ_３；ＣＦ_３−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）；ＣＦ_３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ_３（Ｅ）および（Ｚ）からなる群から選択される化合物。