CN1680232A - 合成含氢氟烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成含氢氟烷的方法，该方法包括在液相里让至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体与氟化氢在液态介质中反应，其中所述前体中的F/Cl原子比低于1，并在该介质中要保持含氟有机化合物或含氟氯有机化合物的重量含量高于或等于50％，以及其F/Cl原子比平均至少为1。

Description

合成含氢氟烷的方法
本申请是申请号为99816246.9、申请日为1999年12月16日的PCT进入中国国家阶段申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，以及含氢氟烷的制备方法和共沸组合物，特别涉及合成含氢氟烷的方法。
背景技术
如在专利申请书EP-A1-0699649和WO-A1-97/15540(Solvay公司)和在专利申请WO-A1-97/05089中所述，含氢氟烷可以通过适当的含氯前体与氟化氢反应来制备。在此方法中，在反应器出口，反应的混合产物中除了含有所需的含氢氟烷以外，还含有由原料含氯前体脱除一个或几个氯原子而得到的氯化氢、氟化氢、含氯氟的中间体，一般还含有未转化的含氯前体、任选存在的惰性稀释剂，以及少量各种副产物。假如一般是用比含氯前体过量的氟化氢进行操作，在反应的混合产物中经常存在着未转化的氟化氢。这时，反应混合产物的大多数组分通过蒸馏就能够很容易完全分离，而用蒸馏一般就很难完全分离含氢氟烷和氟化氢，这是由于这些化合物经常形成共沸混合物。
专利申请WO-A1-97/05089叙述了通过共沸蒸馏的技术从与氟化氢的共沸混合物中提纯含氢(氯)氟烷(特别是1，1，1，3，3-五氟丙烷，或HFC-245fa)的方法，此方法包括具有不同温度和不同压力的相继两步蒸馏。
但是，此共沸蒸馏技术的缺点是在两个塔之间需要很大的温差或压差，以拥有足够的分离势(在低压/低温下的共沸物和在高压/高温下的共沸物之间在组成上的差别)，在两个塔之间产生很大的循环流量。
专利申请书WO-A1-97/13719透露了一种从氟化氢与尤其是含有1～6个碳原子的含氢氟烷(特别是HFC-245fa)(共沸)混合物中分离和回收氟化氢的方法。将该混合物与碱金属氟化物(特别是氟化钾或氟化铯)的溶液接触，将有机相与含有氟化氢和碱金属氟化物的相分离。
对这个已知的方法，可能害怕氟化钾或氟化铯对有机相的污染，以及此污染将会导致的含氢氟烷分解的危险。另外，这些碱金属氟化物，特别是氟化铯是很昂贵的。
发明内容
本发明的目的是提供一种将含有至少一种优选包括3～6个碳原子的含氢氟烷和氟化氢的混合物进行分离的方法，该方法没有前面所述方法的缺点。
因此，本发明涉及含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，在下文中称此种混合物为含氢氟烷/氟化氢混合物，按照此方法，让含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种能够与氟化氢反应的有机化合物反应。
含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种能够与氟化氢反应的有机化合物之间的反应能够消耗掉至少一部分氟化氢。如此，本发明的分离方法就提供了不含有氟化氢的反应混合产物。这在含氢氟烷的合成方面是具有意义的，所述的混合物特别能够用作萃取溶剂。当其随后要经过至少一个含氢氟烷回收的处理步骤时，得到的反应混合产物也非常适合于作为原料。这样就能够得到基本不含有氟化氢的含氢氟烷。
当含氢氟烷能够与氟化氢形成共沸物或假共沸物时，就存在着特别的优势，因为能够“终止”这种共沸，即本发明的分离方法能够提供出一种混合物，其中含氢氟烷和氟化氢以不同于形成共沸物或假共沸物的比例存在。
所谓“含氢氟烷”指的是相当于通式CaH(2a+2)_bFb的碳氢化合物，其中a＝1～6，b＝1～2a+1。优选含有3～6个碳原子的含氢氟烷。特别优选含有3～4个碳原子的含氢氟烷。
作为能够用本发明的分离方法从与氟化氢的混合物中分离出来的含氢氟烷的例子，可以举出1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷(HFC-365mps)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)。在这些化合物中特别优选1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。更特别优选的是1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
在本发明分离方法中使用的有机化合物能够与氟化氢反应。其中，有机化合物的例子是直链或支链的含有1～10个碳原子的烷烃，其优选被氯化和/或溴化，以及任选地被取代；以及含有2～10个碳原子的任选被取代的烯烃。经常使用被氯化或氯氟化的有机化合物。象氯化的、氟化的或氟氯化烯烃之类的卤代烯烃就非常合适，比如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、偏二氟乙烯和氯三氟乙烯或氟丙烯类，比如六氟丙烯。
此有机化合物优选是含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体。
所谓含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体，指的是含氢氯烷和含氢氯氟烷，即含有至少一个氯原子和至少一个氢原子的分别被氯化和氟氯化的碳氢化合物，其碳原子数与所需的含氢氟烷相同，比所需的含氢氟烷要少至少一个氟原子。所需的含氢氟烷能够从含氢氟烷的至少一种含氯前体或含氯氟前体开始，通过该前体与氟化氢的反应获得。
作为可用于本发明分离方法中的含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体的例子，可以举出的含氢氯烷有比如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，2，2，3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)、1，1，1，2，3，3-六氯丙烷(HCC-230da)、1，1，1，2，3，3，3-七氯丙烷(HCC-220da)、1，1，1，3，3-五氯-2-甲基丙烷(HCC-360jns)、1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa)、1，1，1，4，4，4-六氯丁烷(HCC-350jff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氯戊烷(HCC-430jdd)和含氢氟氯烷比如1-氟-1，1，3，3-四氯丁烷(HCFC-361kfa)、3-氟-1，1，1，3-四氯丁烷(HCFC-361jfb)、1，1-二氟-1，3，3-三氯丁烷(HCFC-3621fa)、1，3-二氟-1，1，3-三氯丁烷(HCFC-362kfb)、3，3-二氟-1，1，1-三氯丁烷(HCFC-362jfc)、1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷(HCFC-363kfc)、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷(HCFC-363lfb)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷(HCFC-363mfa)、1-氯-1，1，3，3-四氟丁烷(HCFC-3641fc)和3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(HCFC-364mfb)。
在一个选择方案中，含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体指的是(含氢)氯烯烃和(含氢)氯氟烯烃，即分别被氯化和氟氯化的含有至少一个氯原子和任选地含有至少一个氢原子的化合物，其碳原子数与所需的含氢氟烷相同，且含有比所需含氢氟烷要少至少一个的氟原子。比如可以举出作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的前体的1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯和作为1，1，1，3，3-五氟丁烷前体的(含氢)氯(氟)丁烯，比如二氯二氟丁烯，特别如1，1-二氯-1，3-二氟丁-2-烯和/或一氯三氟丁烯，特别如1-氯-1，1，3-三氟丁-2-烯。
在本发明的分离方法中，含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间的反应优选在液相进行。
在本发明的分离方法中，含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间的反应可以在催化剂存在下进行，也可以在没有催化剂存在下进行。
当在催化剂存在下进行含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间的反应时，可以使用有助于用氟原子取代氯原子的催化剂。在可以使用的催化剂当中，可以举出选自元素周期表第IIIa、IVa和IVb、Va和Vb、VIb族金属的衍生物及其混合物。更尤其选择钛、钽、钼、硼、锡和锑的衍生物。优选使用钛和锡的衍生物，钛的衍生物是特别适用的。作为金属衍生物，可以举出盐类，更具体说是卤化物。优选自氯化物、氟化物和氟氯化物。在本发明的含氢氟烷制备方法中特别优选的催化剂是钛和锡的氯化物、氟化物和氟氯化物和它们的混合物。四氯化钛和四氯化锡是特别适合的。
当含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间的反应在液相进行时，优选在没有催化剂存在下进行，这样能够取出液相反应介质，以及如有需要，进行随后的一步或几步简单的蒸馏步骤。
在将要用本发明分离方法分离的含氢氟烷/氟化氢混合物中，氟化氢和含氢氟烷的摩尔比是可变的。在将要用本发明分离方法分离的含氢氟烷/氟化氢混合物中氟化氢可以比含氢氟烷过量。当该含氢氟烷能够与氟化氢形成共沸物或假共沸物(pseudo-azéotrope)时，本发明的分离方法是非常适用的。本发明的分离方法优选应用于具有共沸组成或接近共沸组成的含氢氟烷/氟化氢混合物。
本发明的分离方法用于分离含有1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和氟化氢的混合物时是有利的。
在3bar的压力下，氟化氢/1，1，1，3，3-五氟丁烷的共沸混合物的组成是大约60/40wt％，即氟化氢/1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩尔比为大约11mol/mol。
在本发明的一个优选实施方式中，在没有催化剂存在下，通过将1，1，1，3，3-五氟丁烷/氟化氢混合物与1，1，1，3，3-五氟丁烷前体(优选是1，1，1，3，3-五氯丁烷)反应，进行含有1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氢的混合物的分离。1，1，1，3，3-五氯丁烷可以在不同的催化剂，具体如与一种胺混合的五羰基铁或铜盐存在下，通过比如含氯化合物如2-氯丙烯与四氯化碳或者偏二氯乙烯与1，1，1-三氯乙烷调聚而得到。
在本发明的分离方法中，使用的含氢氟烷/氟化氢混合物与有机化合物的比例是，氟化氢与有机化合物的摩尔比一般为至少0.5mol/mol。优选氟化氢和有机化合物之间的摩尔比为至少1mol/mol。按照更特别优选的方式，氟化氢和有机化合物之间的摩尔比为至少3mol/mol。按照非常特别优选的方式，氟化氢和有机化合物之间的摩尔比为至少5mol/mol。使用的氟化氢和有机化合物之间的摩尔比一般不超过15mol/mol。此比值优选不超过10mol/mol。
在含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间进行反应的温度一般最低为60℃。此温度优选最低为80℃。一般说来不超过160℃，优选不超过140℃。
在本发明的分离方法中，含氢氟烷/氟化氢混合物与有机化合物之间的反应优选在液相进行。在此情况下，选择的压力要保持反应混合物呈液态的形式。使用的压力随反应混合物的温度而不同。一般低于或等于40bar。优选低于或等于35bar。按照特别有益的方式，此压力低于或等于25bar。一般说来，此压力高于或等于5bar。此压力优选高于或等于10bar。
本发明的分离方法可以间歇地或者连续地进行。
当本发明的分离方法按间歇的方式进行时，含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物的反应时间一般在10分钟～5小时之间变化。此时间优选为至少0.5小时。按照有利的方式，此时间至少为1小时，一般说来此时间不超过4小时，此时间优选不超过2.5小时。
当本发明的分离方法连续地进行时，反应器中反应物的停留时间一般至少为0.5小时。通常不超过30小时。一般是在5～25小时之间。优选在10～20小时之间。反应物在反应器中的停留时间指的是反应混合物的体积与在反应器出口处反应混合物的体积流量之比。
在含氢氟烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，而有机化合物是1，1，1，3，3-五氯丁烷的情况下，用氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比低于15mol/mol、优选为5～10mol/mol，反应温度为80～140℃，优选为110～120℃，在5～40bar，优选为15～25bar的压力下，反应器中反应物的停留时间为0.5～25小时时能够得到良好的结果。
在本发明的方法中含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间的反应能够在由耐温、耐压和耐受使用的反应物，特别是耐受氟化氢的材料制成的各种反应器中进行。
按照有利的方式，连续地除去全部或部分在反应中形成的氯化氢。一般说来，要除去至少80％的氯化氢。
在本发明方法的一个优选选择方案中，在含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种能够与氟化氢反应的有机化合物的反应中得到的反应混合产物，在至少一个随后的步骤中进行旨在回收含氢氟烷的处理。其中可以使用的处理步骤的例子特别是用来将含氢氟烷与残留氟化氢分离的处理，比如在固体如NaF上吸附、用水洗涤、萃取操作、适宜膜分离、萃取蒸馏或至少一步蒸馏。在这些处理中，蒸馏能给出良好的结果。
在一个实施方案中使用了三级蒸馏。第一级蒸馏(I)用来回收至少一个含有残留氟化氢的馏分。第二级蒸馏(II)用来回收至少一个含有不挥发性杂质的馏分。第三级蒸馏(III)用来回收至少一个由基本上是纯的含氢氟烷组成的馏分。这些蒸馏可以采用给出满意分离结果并能够回收至少一个含有基本上纯含氢氟烷馏分的各种顺序。先进行步骤(I)，然后进行步骤(III)，再进行步骤(II)的顺序也给出良好的结果。
在一个特定的实施方案中，本发明因此涉及含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法，在该方法中，将所述混合物与至少一种该含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体反应，然后优选通过将得到的反应混合产物经过至少一步蒸馏回收不含氟化氢的含氢氟烷。
在没有催化剂存在下进行的本发明分离方法的一个实施方案中，反应混合物最好呈液态形式从反应器中取出来，然后经过至少一个蒸馏的步骤。
本发明的另一个目的是提供一种从含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体和氟化氢制备含氢氟烷的方法。
因此，本发明涉及一种含氢氟烷的制备方法，按照此方法，在反应的第一步，让至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体与氟化氢反应，而在随后的反应步骤中，让至少一部分在第一步时形成的产物与氟化氢反应，这些反应步骤中有一个任选地包括本发明的分离方法。
一般说来，在本发明的制备方法中，在第一反应步骤中和在随后的反应步骤中形成含氢氟烷。经常要保持在每一步中使用的全部含氯前体或含氯氟前体有至少5mol％转化为含氢氟烷。更经常要保持至少10mol％的转化率。优选要保持至少20mol％的转化率。按照特别优选的方式，要保持至少50mol％的转化率。
在第一反应步骤中和在随后的反应步骤中，在每一步中使用的全部含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体转化为含氢氟烷的转化率优选是不同的。在此情况下，经常要按如上所述保持在第一步中的转化率，而在随后的步骤中保持更高的第二转化率。在第二步中使用的全部含氯前体或含氯氟前体的第二转化率经常至少为70mol％。第二转化率优选至少为90mol％。
一般说来，在第一反应步骤中和在随后的步骤中，反应混合物中氟化氢的含量是不同的。优选在第一反应步骤中此含量较低，而在随后的步骤中此含量较高。
在第一反应步骤中，反应混合物中的氟化氢含量一般为至少5wt％。此含量优选至少为10wt％。此含量一般最多为20wt％，优选为最多15wt％。
在随后的反应步骤中，反应混合物中的氟化氢含量一般为至少40wt％。此含量优选至少为60wt％。此含量最多为75wt％，优选为最多70wt％。
本制备方法可以包含催化反应的步骤和/或在没有催化剂存在下进行的反应步骤。在一个优选的实施方案中，本发明的制备方法包括至少一个在没有催化剂存在下进行的反应步骤和至少一个催化反应的步骤。
为了进行简化，后面的叙述仅仅涉及本发明制备方法的这个优选模式，但是其范围并不限于此优选模式。
至于在没有催化剂存在下进行的反应步骤，优选的反应条件相当于前面所述的本发明分离方法中含氢氟烷/氟化氢混合物和有机化合物之间反应的条件。
两个反应步骤优选都在液相进行，含氢氟烷/氟化氢混合物以气态的形式从催化反应步骤中取出，最经常是以共沸组成的形式取出。
能够用本发明制备方法制备的含氢氟烷与用前面叙述的本发明分离方法可以将其从与氟化氢的混合物中分离的含氢氟烷是一样的。
在本发明的含氢氟烷制备方法中的催化反应步骤和非催化反应步骤中可以使用的含氯前体或含氯氟前体，与在前面所述的本发明分离方法中使用的含氯前体或含氯氟前体是一样的。在催化反应步骤中使用的含氯前体或含氯氟前体，优选包括在非催化反应步骤中由含氢氟烷/氟化氢混合物的至少一部分氟化氢与含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体反应而形成的含氯氟中间体混合物，这时制备方法的非催化反应步骤相当于在前面所述的本发明分离方法中的反应。
当需要时，在本发明的分离方法中可以使用的各种处理步骤也可以应用于本含氢氟烷的制备方法中。
本发明的制备方法特别适合于制备1，1，1，3，3-五氟丁烷。
当本发明的制备方法用来制备1，1，1，3，3-五氟丁烷时，在催化反应步骤中使用的含氢氟烷前体可以是1，1，1，3，3-五氯丁烷、含氯氟中间体的混合物或者是这些产物与1，1，1，3，3-五氯丁烷的混合物。在本方法的无催化反应步骤中形成的含氯氟中间体主要是HCFC-363和HCFC-364的异构体，即1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷(HCFC-363kfc)、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷(HCFC-363lfb)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷(HCFC-363mfa)、1-氯-1，1，3，3-四氟丁烷(HCFC-364lfc)或3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(HCFC-364mfb)或者这些化合物的混合物。
任选存在的其它中间体是(含氢)氯(氟)丁烯，比如1，1-二氯-1，3-二氟丁-2-烯和/或1-氯-1，1，3-三氟丁-2-烯。
当本发明的制备方法应用于制备1，1，1，3，3-五氟丁烷时，在本方法非催化反应步骤中使用的含氢氟烷前体优选是1，1，1，3，3-五氯丁烷。
作为本发明含氢氟烷制备方法中催化反应步骤的反应催化剂，可以使用比如在前面叙述过的在本发明分离方法中使用的催化剂。
在本发明含氢氟烷的制备方法中催化反应步骤中使用的催化剂的用量可以在很宽的范围内变化。一般是至少0.5mol％。优选是至少2mol％。更优选是至少5mol％。经常不超过30mol％，优选不超过20mol％，在更优选的方式中，不超过10mol％。在催化反应步骤中，使用的氟化氢的量使得氟化氢与含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体之间的摩尔比一般为至少3mol/mol。此操作优选在摩尔比至少为5mol/mol下进行。这个比值经常不超过15mol/mol。它优选不超过10mol/mol。
进行本方法催化反应步骤的温度一般为至少60℃，优选为至少80℃。一般不超过160℃，优选不超过140℃。
本方法催化反应步骤中在氟化氢和含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体之间的反应优选在液相进行。在此情况下，选择的压力要保持反应混合物处于液态形式。在本方法的催化反应步骤的反应中所用的压力随反应混合物的温度而变化。一般低于或等于35bar，特别有利的是此压力低于或等于25bar。此压力一般高于或等于5bar，优选高于或等于10bar。
本发明制备方法的催化反应步骤可以间歇地或连续地进行。
当本发明的制备方法的催化反应步骤按间歇的方式进行时，反应时间一般在10分钟～5小时之间变化。此时间优选为至少0.5小时。按照有利的方式，此时间至少为1小时，一般说来此时间不超过4小时，此时间优选不超过2.5小时。
当本发明的制备方法的催化反应步骤连续地进行时，反应器中反应物的停留时间一般至少为0.5小时。通常不超过50小时。一般是在10～40小时之间。优选在10～30小时之间。
当本发明的制备方法应用于制备1，1，1，3，3-五氟丁烷时，优选在四氯化钛或四氯化锡作为催化剂存在下进行催化反应，更特别是在四氯化钛存在下进行催化反应。在80～140℃的温度和10～25bar的压力下，反应物在催化反应器中的停留时间为1～5小时得到良好的结果。
本发明制备方法中催化反应步骤中的反应可以在各种由耐温、耐压和耐受所用的反应物，特别是耐受氟化氢的材料构成的反应器中进行。
在本方法催化反应步骤的出口处，优选以气相的方式取出氯化氢和含氢氟烷/氟化氢的混合物，在需要时它具有共沸组成，此混合物任选在分离了其中所含的氯化氢以后送入到本发明制备方法的非催化反应步骤中。
一种具有优势的技术包括在一个处于沸腾状态的反应器中进行催化反应，其温度和压力使得形成的氯化氢和含氢氟烷都是气态，而此时的反应物和其它反应产物基本上都处于液态。处于沸腾状态的反应器最好装有蒸馏塔，以便完成分离。为了避免不挥发性杂质在反应器里积累以及保持催化剂的活性，最好是给本方法催化反应步骤中的反应器提供一泄放孔(une purge)。
本发明制备方法的一个特定实施模式涉及到含氢氟烷的制备方法，按照此方法，在一个催化反应步骤中，在催化剂存在下让至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体与氟化氢反应，而在另一个非催化反应步骤中，按照前面所述的本发明分离方法，让来自催化反应步骤的含氢氟烷/氟化氢混合物与至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体反应，在催化步骤中使用的至少一部分含氯前体或含氯氟前体来自非催化步骤。
当此催化剂是钛化合物时，已经证实能够在一单个反应步骤中合成含氢氟烷。
本发明的第三个目的涉及到制造含氢氟烷的催化方法，该方法可以用作本发明方法中的催化反应步骤，在该方法中的催化剂是钛化合物。在本发明的催化方法中，反应经常是在液相进行，钛化合物是卤化钛，优选是四氯化钛。在前面所述的用于本制备方法的催化反应步骤的条件也应用于本发明的催化方法中。本发明的催化方法非常适合于合成含有3～6个碳原子的含氢氟烷，如1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。它特别适合于优选在一步中由1，1，1，3，3-五氯丁烷合成1，1，1，3，3-五氟丁烷。
本发明的第四个目的涉及到合成含氢氟烷的方法，按照此方法，在液相里让至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体(前体中的F/Cl原子比低于1)与氟化氢在液态介质中反应，其中要恒定地保持含氟或含氟氯有机化合物的重量含量高于或等于50wt％，它们的F/Cl原子比平均至少为1，优选至少为1.2，特别优选为至少1.5。此合成方法优选在没有催化剂存在下，由含氢氟烷的含氯前体开始进行。
为了本发明的目的，特别把含氟有机化合物或含氟氯有机化合物指为所需的含氢氟烷和含氢氟烷的含氯氟中间体。也任选地指为在此合成方法中使用的前体带来的某些反应副产物和/或某些杂质。在液态混合物中含氟有机化合物或含氟氯有机化合物的重量含量优选至少为70％，在特别优选的方式中为至少80％。一般不超过99wt％。优选不超过98.5wt％。
在本发明分离方法中叙述的反应操作条件可以直接用于本合成含氢氟烷的方法。当在本合成含氢氟烷的方法之后有一个在本发明分离方法中叙述的蒸馏步骤时，操作条件优选使得在液相取出反应混合物，其氟化氢含量少于含氢氟烷/氟化氢共沸混合物中的氟化氢含量。
此方法应用于从，1，1，1，3，3-五氯丁烷合成1，1，1，3，3-五氟丁烷是有益的。
当本方法用来合成1，1，1，3，3-五氟丁烷时，优选至少50％的液态反应混合物由1，1，1，3，3-五氟丁烷和HCFC-363和HCFC-364的异构体组成。
此合成方法是具有优势的，这是由于在液态反应混合物中存在着高比例的所需含氢氟烷及其含氯氟中间体，这对氟化氢和含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体的混合物来说起着溶剂的作用，能够增加反应的产率，特别是由于在本发明合成方法的条件下，在没有含氢氟烷存在时，似乎会以更有限的量形成某些活性较低的含氯氟中间体并积累在混合物中。
本发明还涉及主要由1.5～27.5mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷和72.5～98.5mol％的氟化氢组成的共沸组合物或假共沸组合物。
一种流体的热力学状态基本上由4个相互依存的变量确定：压力(P)、温度(T)、液相组成(X)和气相组成(Y)。真共沸物是一个具有2个或多个组分的特定系统，对于此种系统，在给定的温度下和给定的压力下，液相组成(X)与气相组成(Y)严格地相同。而假共沸物也是一个具有2个或多个组分的系统，对于此种系统，在给定的温度和给定的压力下，X大体上与Y相同。实际上，这意味着靠蒸馏是不能够很容易地分离这种共沸和假共沸系统的各个组分的。
为本发明的目的，将假共沸混合物规定为这样的一种双组分混合物，其沸点与真共沸物沸点的差最多为0.5℃。优选的是混合物其沸点与真共沸物沸点的差最多为0.2℃。特别优选的混合物，其沸点与真共沸物沸点的差最多为0.1℃。
当1，1，1，3，3-五氟丁烷与氟化氢的混合物中含有大约72.5～98.5mol％的氟化氢时，它们就形成了双组分共沸物或假共沸物。在1bar的压力下，双组分的组合物主要由大约91～98.5mol％的氟化氢和1.5～9mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，其沸点最低为大约18℃。在10bar的压力下，双组分的组合物主要由78～85mol％的氟化氢和15～22mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，其沸点最低为大约90℃。在12bar的压力下，双组分的组合物主要由大约75～84mol％的氟化氢和16～25mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷组成，其沸点最低为大约97℃。
共沸物组分的浓度随压力而明显地变化是完全出乎意外的。如此，使用本发明的方法就能够分离出基本纯的共沸物的组分以及在给定压力下的共沸馏分要么是富含氟化氢的，要么是富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的。
本发明的组合物可以用来比如提纯1，1，1，3，3-五氟丁烷。当我们希望提纯含有杂质的1，1，1，3，3-五氟丁烷时，如果此杂质不与氟化氢形成共沸物，或者它与氟化氢的共沸物的沸点与本发明的组合物的沸点明显不同时，就能够使用该组合物一方面分离出1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氢，另一方面分离出该杂质。这样应用的例子就是从在由含氯前体氢氟化合成1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法中，比如在前面所述的方法中得到的反应混合物中分离出1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氢。在此应用中，优选使用本发明的富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的组合物。该组合物一般含有至少10mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。该组合物更经常含有至少15mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。它优选含有至少20mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。
附图说明
图1至图4分别说明了含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物分离方法的特定实施方案、及含氢氟烷制造方法的特定实施方案，以及符合本发明的共沸组合物或假共沸组合物。
图1说明本发明分离方法的一个供选择的方案，在该方法中，在没有催化剂存在的情况下进行含氢氟烷/氟化氢混合物与有机化合物(在此情况下是含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体)之间的反应。
在如图1中图示的装置中，来自储槽(1)的含氢氟烷含氯前体或含氯氟前体经管道(2)送入反应器(5)中。准备按照本发明分离的含氢氟烷/氟化氢混合物由储槽(3)经管道(4)送入反应器(5)。在反应器(5)中，含氢氟烷/氟化氢混合物中的氟化氢与含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体反应，得到的混合反应产物含有含氢氟烷、含量降低了的氟化氢、氯化氢、含氯氟中间体，可能未反应的含氯前体或含氯氟前体以及不挥发的杂质。氯化氢通过管道(6)以气态的形式从其它反应产物的混合物中逸出，在分离器(7)中与可能夹带的其它反应产物分离，由管道(8)排出。可能夹带的其它反应产物经管道(9)返回反应器(5)中。
其它反应产物的混合物以液态的形式经管道(10)送到蒸馏段(11)中。在蒸馏塔的塔顶(12)，回收含有含氢氟烷和氟化氢的混合物，它可以任选地经管道(12)返回反应器(5)中。在蒸馏塔的塔底(13)，回收主要含有含氢氟烷、含氢氟烷的含氯氟中间体、可能未反应的前体以及不挥发杂质的产物混合物。
在图2中说明了本发明分离方法的一个供选择的方案，在该方案中，在催化剂存在下进行含氢氟烷/氟化氢混合物与有机化合物(在此情况下是含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体)之间的反应。此装置的一部分和在图1中所述的装置是一样的，具有相同的数字编号。这部分内容将不再重新叙述。
在此方案中，以气态的形式经管道(14)取出该反应的反应产物，送入到分离器(15)中。氯化氢经管道(16)排出。其它反应产物经管道(17)送入到蒸馏段(11)。在蒸馏塔塔顶(12)，回收含有含氢氟烷和氟化氢的混合物，任选地经管道(12)将其返回反应器(5)中。在蒸馏塔的塔底(13)，回收主要含有含氢氟烷、含氢氟烷的含氯氟中间体、可能未反应的前体以及不挥发杂质的产物混合物。
为了避免在反应器(5)中积累不挥发性杂质以及保持催化剂的活性，反应器(5)要提供一泄放孔(18)。
在图3中所给出的反应示意图说明本发明的两步制备含氢氟烷的方法。
此装置的一部分和在图1中所述的装置是一样的，具有相同的数字编号。将不再重新叙述这部分。
回收的主要含有含氢氟烷、含氢氟烷的含氯氟中间体，可能未反应的前体和不挥发性杂质的产物混合物经管道(13)送入到蒸馏塔(19)中。在蒸馏塔的塔顶(20)，回收基本纯的含氢氟烷。在蒸馏塔的塔底(21)，回收含有含氢氟烷、含氢氟烷的含氯氟中间体、不挥发性杂质，和可能未反应的前体的混合物，将其送入第三蒸馏塔(22)。
在蒸馏塔的塔顶(23)，回收含有含氢氟烷、含氢氟烷的含氯氟中间体和可能未反应前体的混合物。在蒸馏塔的塔底(24)，回收不挥发性杂质，将其从装置排出。
在蒸馏塔塔顶(22)回收的混合产物经管道(23)送入到一个催化反应器(25)中。另外与在图1中所叙述的装置不同，在塔(11)的塔顶回收的含氢氟烷与氟化氢的混合物也经管道(26)送入到反应器(25)中。
装有催化剂的反应器(25)经管道(28)送入来自储罐(27)的氟化氢。在反应器(25)中，该氟化氢与来自塔(22)的产物反应。含氢氟烷/氟化氢混合物和氯化氢以气态的形式经管道(29)排出，送入分离器(30)中。含氢氟烷/氟化氢混合物和氯化氢经管道(31)送入反应器(5)。其它反应产物经管道(32)返回反应器(25)中。
为了避免在反应器(25)中积累不挥发性杂质以及保持催化剂的活性，反应器要提供一泄放孔(33)。
下面的实施例用来说明本发明但不会限制其范围。
在下面的实施例1中，1，1，1，3，3-五氯丁烷(PCBa)的转化率(TT)是在反应结束时，使用量减去未转化的量再与所使用量的比值，以百分比表示。
具体实施方式
实施例1
在按照图1的装置中进行实施例1。
在一个装有桨叶式机械搅拌器、温度探头和一根在实验的过程中能够抽取液相样品的浸渍管的0.5L不锈钢反应器中加入5.02mol共沸组合物混合物形式的氟化氢(含有0.475mol 1，1，1，3，3-五氟丁烷，HF和1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩尔比为10.6mol/mol)和0.739mol 1，1，1，3，3-五氯丁烷。然后将反应器浸入恒温浴中，在连续的搅拌下保持温度在120℃。压力调节在25bar。在反应1小时、3小时和30小时后抽取试样。结果列在下面的表中。在反应1小时至30小时之间，使用的1，1，1，3，3-五氯丁烷的转化率分别从94％到100mol％。在反应1小时至30小时之间，HF/1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩尔比分别降低到6～1.8mol/mol。还标明了在不同取样后，反应混合物中存在的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和含氯氟中间体(HCFC-361、-362、-363和-364)的量。
表
 反应时间(h) 1  3  30
 TT PCBa(％) 94 ＞99.9  100
 HFC-365mfc的量(mol，在反应混合物中) 0.51  0.64  0.99
 HCFC-364的量(mol，在反应混合物中) 0.30  0.35  0.074
 HCFC-363的量(mol，在反应混合物中) 0.09  0.13  0.10
 HCFC-362的量(mol，在反应混合物中) 0.16  0.04 ＜0.007
 HCFC-361的量(mol，在反应混合物中) 0.007 ＜0.007 ＜0.007
消耗的HF(mol) 1.94  2.70  3.20
残留的HF(mol) 3.08  2.30  1.80
HF/HFC-365mfc，mol/mol 6.0  3.6  1.8
实施例2
在与实施例1相同的反应器中加入5.0mol氟化氢和0.053mol四氯化钛。然后将反应器浸入恒温浴中，在连续搅拌下保持温度在135℃。压力调节到25bar。分别以0.1mol/h和1mol/h的流量连续地向反应器中送入1，1，1，3，3-五氯丁烷和氟化氢。将反应器连续地脱气，保持反应器中反应混合物的液面基本恒定。在取出的气体中的1，1，1，3，3-五氟丁烷的量相当于使用的1，1，1，3，3-五氯丁烷的比率即产率为97％。
在此条件下进行30小时的反应，产率是稳定的。
取出的气体是氟化氢/1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物，其摩尔比约为5/1，可以很好地用于本发明的分离方法中。
图4中的实施例3～5表示在三种不同压力下1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氢二元组合物的汽/液平衡。xHF表示液相中氟化氢的摩尔含量，yHF表示气相中氟化氢的摩尔含量。曲线所基于的数据是借助于Aspen Tech公司的软件Aspen Plus由1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氢混合物所测量和计算的热力学性能经计算而得到的。相当于1bar压力的曲线给出了实施例3。相当于10bar压力的曲线给出了实施例4。相当于15bar压力的曲线给出了实施例5。

Claims (11)

1、合成含氢氟烷的方法，该方法包括在液相里让至少一种含氢氟烷的含氯前体或含氯氟前体与氟化氢在液态介质中反应，其中所述前体中的F/Cl原子比低于1，并在该介质中要保持含氟有机化合物或含氟氯有机化合物的重量含量高于或等于50％，以及其F/Cl原子比平均至少为1。
2、根据权利要求1所述的方法，其中F/Cl原子比平均至少为1.5。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中液态介质中含氟有机化合物或含氟氯有机化合物的重量含量至少为70％。
4、根据权利要求3所述的方法，其中液态介质中含氟有机化合物或含氟氯有机化合物的重量含量为80％-98.5％。
5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中反应在至少60℃下进行。
6、根据权利要求5所述的方法，其中反应在80℃-140℃下进行。
7、根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中反应使用的压力为5-35巴。
8、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中反应在没有催化剂存在下，由含氢氟烷的含氯前体开始进行。
9、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中反应在四氯化钛催化剂存在下进行。
10、根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中含氢氟烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，所述前体是1，1，1，3，3-五氯丁烷。
11、根据权利要求10所述的方法，其中至少50％的液态反应混合物由1，1，1，3，3-五氟丁烷和HCFC-363和HCFC-364的异构体组成。
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