JP3725298B2 - パーフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
パーフルオロカーボンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3725298B2 JP3725298B2 JP16139797A JP16139797A JP3725298B2 JP 3725298 B2 JP3725298 B2 JP 3725298B2 JP 16139797 A JP16139797 A JP 16139797A JP 16139797 A JP16139797 A JP 16139797A JP 3725298 B2 JP3725298 B2 JP 3725298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine gas
- gas
- hydrofluorocarbon
- fluorine
- perfluorocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 221
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 136
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 136
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 136
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 47
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 11
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH] YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- DGLFZUBOMRZNQX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)CC(F)(F)C1(F)F DGLFZUBOMRZNQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004341 Octafluorocyclobutane Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 description 2
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSJULBMCKQTTIG-OWOJBTEDSA-N (e)-1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C(/F)=C(\F)C(F)(F)F WSJULBMCKQTTIG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)C(F)(F)F INEMUVRCEAELBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropane Chemical compound CCC(F)(F)F KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropane Chemical compound CCCF JRHNUZCXXOTJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoropropane Chemical compound CC(C)(F)F YZXSQDNPKVBDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N fluoroethane Chemical compound CCF UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAVGMUDTWQVPDF-UHFFFAOYSA-N perflubutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KAVGMUDTWQVPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950003332 perflubutane Drugs 0.000 description 1
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法に関するものであり、特に反応生成ガス中に存在する余剰のフッ素ガスを有利に除去するパーフルオロカーボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを高められた温度下に気相で反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法は一般に知られている。この反応によって効率よくパーフルオロカーボンを製造するには、原料のハイドロフルオロカーボンに対して過剰モルのフッ素ガスを用いる必要がある。そこで、この反応工程から流出する反応生成ガス中には余剰のフッ素ガスが含まれている。この反応生成ガスからフッ素ガスを除去する方法として、従来から多くの提案がある。
【０００３】
例えば、反応生成ガス中のフッ素ガスを炭化水素と共に燃焼し、生成するフッ化水素をアルカリで洗浄する方法（渡辺信淳著「フッ素ガス化学と工業１」 p.42,1973）、反応生成ガス中のフッ素ガスをアルミナやソーダライムなどの無機酸化物と反応させてフッ化物に転化する方法、過熱水蒸気と反応させて除去する方法（例えば、Mary Howe-Grant, Editor "Fluorine Chemistry : A Comprehensive Treatment" 1995, p.20 ）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記のフッ素ガスを炭化水素と共に燃焼させる方法は、反応が過激に進行するために反応制御が困難であり、またフッ素ガスを完全に除去するために過剰の炭化水素を用いると、生成物の組成が複雑になって、後の分離精製に大きな困難をもたらす。フッ素ガスをアルミナ、ソーダライムなどの無機酸化物と反応させる方法は、この反応により水が生成するので後工程として脱水工程が必要となり、製造工程が煩雑になると共に装置の腐食の問題も発生する。過熱水蒸気を用いる方法も、反応制御が困難であると共に、これも後工程として脱水工程が必要であり、装置の腐食防止のために高級な耐食材料を用いなければならないなど、設備上も工程上も問題が大きい。
そして前記の従来の方法は何れも、高価なフッ素ガスを回収せずにフッ化物として排出するので、経済的にも環境的にも問題があり有利な方法とはいえなかった。そこで、余剰のフッ素ガスを有効利用しながら、反応生成ガスからフッ素ガスを除去する安価で簡便な方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、主反応工程において原料のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で反応させ、フッ素ガス除去工程において、この主反応工程から流出する反応生成ガスを、反応生成ガス中に含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させることによって解決できる。
前記の主反応工程において、原料のハイドロフルオロカーボンは、炭素数６以下の脂肪族化合物であることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程において、反応生成ガスと接触させるハイドロフルオロカーボンは、フッ素ガスと反応して目的とするパーフルオロカーボンを生成し得るものであることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程において、処理温度は、主反応工程における反応温度と同等以上とすることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程に、希釈ガスとしてフッ化水素を存在させることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のパーフルオロカーボンの製造方法は基本的に、原料のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で反応させる主反応工程と、この主反応工程から流出する反応生成ガスに含まれる余剰のフッ素ガスを除去するフッ素ガス除去工程とからなる。
【０００７】
前記の主反応工程は、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、高められた温度の気相で反応させ、パーフルオロカーボンとフッ化水素とに転化する工程である。この反応では一般に、反応効率を高めるために原料のハイドロフルオロカーボンに対して過剰モルのフッ素ガスが用いられる。このため主反応工程から流出する反応生成ガスには、パーフルオロカーボンとフッ化水素の他に余剰のフッ素ガスが含まれている。本発明は、この主反応工程から流出した反応生成ガスに含まれるフッ素ガスを、フッ素ガス除去工程においてその化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させ、反応させることによって除去するものである。この反応によって、フッ素ガスは、パーフルオロカーボン（またはハイドロフルオロカーボン）とフッ化水素とに転化される。この工程で生成したパーフルオロカーボンは製品の一部となり、またハイドロフルオロカーボンは主反応工程に循環使用できるので、余剰のフッ素ガスを不要なフッ化物などに転化して排出することなく、有効活用しながらしかも反応生成ガスから効果的に除去することができる。
【０００８】
本発明は、炭素数６以下の脂肪族パーフルオロカーボンを製造するのに適している。すなわち、主反応工程の原料として供給するハイドロフルオロカーボンは、炭素数６以下の脂肪族化合物であることが好ましい。炭素数が６を越えるハイドロフルオロカーボンをフッ素ガスと反応させてパーフルオロカーボンを製造するには、主反応工程もフッ素ガス除去工程も、温度を著しく高くするなど反応条件を厳しくする必要があり、生成したパーフルオロカーボンが一部分解するなど製品の損失を生じる可能性がある。この観点から本発明は、炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下のパーフルオロカーボンを製造するのに特に適している。
【０００９】
前記のフッ素ガス除去工程において、反応生成ガスと接触させるハイドロフルオロカーボンは、主反応工程に原料として供給するハイドロフルオロカーボンと同種のものであるか、またはフッ素ガスと反応して同一のパーフルオロカーボンを生成し得るものであることが好ましい。この方法によれば、フッ素ガス除去工程でフッ素ガスとの反応によって生成するパーフルオロカーボンが主反応工程で生成するものと同一となるので、生成ガスの組成が単純であり、分離精製の工程が簡略化される。
２種以上のパーフルオロカーボンの混合物を製造する場合であっても、この混合物中の少なくとも１種を生成し得るハイドロフルオロカーボンをフッ素ガス除去工程で用いることによって、有利に余剰フッ素ガスを除去することができる。
【００１０】
フッ素ガス除去工程において、処理温度は、主反応工程の反応温度と同等以上とすることが好ましい。フッ素ガス除去工程における処理温度が主反応工程の反応温度より低いと、生成ガス中のフッ素ガスの濃度を実用的に十分なレベル（例えば１重量ｐｐｍ以下）にまで低減することが困難になる。実際的にはフッ素ガス除去工程の処理温度は、主反応工程の反応温度より高くすることが好ましい。
【００１１】
一般に、加熱条件下でのハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応は、フッ素ガスの濃度が高いと過激で制御が困難になる。そこで、不活性ガスで希釈した系で行うことが好ましい。この希釈ガスの少なくとも一部として、フッ化水素を用いることができる。フッ化水素は、元来ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応で生成する物質であるから、これを用いれば、後の精製工程において、別途の希釈ガス分離工程が不要となり好都合である。
希釈ガスは主反応工程においてもフッ素ガス除去工程においても存在することが望ましいのであるから、主反応工程の希釈ガスとしてフッ化水素を用い、反応生成ガスからこれを除去することなくフッ素ガス除去工程に導入すれば、これがフッ素ガス除去工程においても希釈ガスとして機能するので、フッ素ガス除去工程に新たに希釈ガスを添加する必要がなくなる。
【００１２】
以下、本発明の構成要素について更に詳しく説明する。
本発明が製造目的とするパーフルオロカーボンは、炭素原子とフッ素原子のみからなる脂肪族系の化合物であって、特に炭素数が１〜６、更に好ましくは炭素数が１〜４の化合物である。本発明の方法により製造するに好適なパーフルオロカーボンの例としては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＦ3 ）、テトラフルオロエテン（ＣＦ2=ＣＦ2 ）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8 ）、ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ2=ＣＦ-ＣＦ3 ）、デカフルオロブタン（Ｃ4Ｆ10 ）、オクタフルオロシクロブタン（環状（-ＣＦ2-ＣＦ2-）2 ）、オクタフルオロブテン−１（ＣＦ2=ＣＦ-ＣＦ2-ＣＦ3 ）、オクタフルオロブテン−２（ＣＦ3-ＣＦ=ＣＦ-ＣＦ3 ）などを挙げることができる。これらは単一化合物であっても混合物であってもよく、また必要ならパーフルオロカーボンとハイドロフルオロカーボンとの混合物であってもよい。
【００１３】
主反応工程の原料として、フッ素ガスと共に用いるハイドロフルオロカーボンは、炭素原子、水素原子、およびフッ素原子からなり、前記の製造目的とするパーフルオロカーボンの炭素骨格に対応する炭素骨格を有する脂肪族系化合物である。従って、好ましくは炭素数が１〜６、更に好ましくは炭素数が１〜４の前記化合物が用いられる。その例としては、例えば、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2 ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）、フルオロエタン（ＣＨ3-ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＨＦ2 ）、フルオロプロパン、ジフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパンなどであり、一般に、
ＣxＦyＨz
においてｘが１〜６、ｙとｚとがそれぞれ１〜（２ｘ＋１）の範囲内であり、かつｙ＋ｚ＝（２ｘ＋２）である非環式飽和化合物、またはｙ＋ｚ＝２ｘである環式飽和化合物または不飽和化合物を用いることが好ましい。これらは、単独で用いても、または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１４】
前記のハイドロフルオロカーボンは、不純物として、例えばペンタフルオロクルルエタン、トリフルオロクロロメタンなどの含塩素化合物やトリフルオロブロモメタンなどの含臭素化合物を実質的に含まないものを使用することが好ましい。これらの不純物はフッ素ガス除去工程で除去されないので、後の分離精製を困難にする。これら含塩素不純物の許容し得る含有量は、好ましくは原料ハイドロフルオロカーボン中に一般には２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下であり、含臭素化合物の含有量は、０．１モル％以下、更に好ましくは０．０１モル％以下、特に好ましくは０．００２モル％以下である。
【００１５】
原料として用いられるフッ素ガスは一般に、フッ化水素の電気分解によって工業的に得られる。本発明の原料としては、電気分解されたフッ素ガスをそのまま用いてもよく、ボンベに充填されたものを用いてもよく、また不活性ガスによって希釈されたものを用いてもよい。
【００１６】
本発明の主反応工程において、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを高められた温度で反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法は一般に知られている。この際、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの供給比率は基本的には任意であるが、後の分離工程や除害工程まで含めて考えると、制御可能な反応条件下に、ハイドロフルオロカーボンの水素原子１当量当たり１当量、更に好ましくは過剰当量のフッ素ガスを供給することが有利である。フッ素ガスを過剰に供給する条件では、ハイドロフルオロカーボンをほぼ１００％近くパーフルオロカーボンに転化させることができるが、同時に、当然、余剰のフッ素ガスが反応生成ガスの中に含まれることになる。
【００１７】
この余剰のフッ素ガスを有利に除去するために、本発明はフッ素ガス除去工程において、この反応生成ガスをハイドロフルオロカーボンと接触させる。この工程で用いられるハイドロフルオロカーボン（以下「除去用ハイドロフルオロカーボン」と記す）は、基本的には、前記の主反応工程で原料として用いられるハイドロフルオロカーボン（以下「原料ハイドロフルオロカーボン」と記す）と同一種であることが好ましい。原料ハイドロフルオロカーボンと異なる種類のものを用いることもできるが、多くの場合、最適反応条件の変動要因となり、また後の分離精製工程を複雑にするなどの不都合を生じる。ただし、原料ハイドロフルオロカーボンより高い反応性を有し、かつ精製工程で分離が容易であれば、他のハイドロフルオロカーボンを除去用として用いてもよい。また、例えば原料ハイドロフルオロカーボンがトリフルオロメタンであり、除去用ハイドロフルオロカーボンがジフルオロメタンである場合のように、フッ素ガスと反応して原料ハイドロフルオロカーボンと同一のパーフルオロカーボンを生成するものであれば、原料と異なっても特に問題なく除去用ハイドロフルオロカーボンとして使用することができる。
【００１８】
フッ素ガス除去工程において、主反応工程からの反応生成ガスに対する除去用ハイドロフルオロカーボンの供給量は、この反応生成ガスに含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上とする。実質的に化学当量より過剰のハイドロフルオロカーボンを供給することによって、回収ガスのフッ素ガス濃度を、例えば１重量ｐｐｍ以下の実用的レベルまで低下させることができる。実際上、反応生成ガスに含まれるフッ素ガスに対する除去用ハイドロフルオロカーボンの供給量は、化学当量の１．１モル倍〜１００モル倍、更に好ましくは１．５モル倍〜３０モル倍とすることが好ましい。１．１モル倍未満では反応が十分に進行せず、従って回収ガス中のフッ素ガス濃度を実用的レベルまで低下させることができない。また、１００モル倍を越えるハイドロフルオロカーボンを使用しても効果の向上は認められず、経済的な見地から不利となる。
【００１９】
フッ素ガス除去工程は、気相流通系の反応器を用いて行うことができる。この反応器は系の成分、温度、圧力に対して安定な材質を用い、加・除熱制御が可能であれば単管式または多管式のいずれであってもよい。材質としては、処理温度が比較的低く、処理量も少ない場合であればＳＵＳ３１６管なども使用可能であるが、通常はインコネル、モネル（商品名）、ハステロイＣ（商品名）、ニッケルなどを用いることが好ましい。
【００２０】
フッ素ガス除去工程の処理温度は、主反応工程からの反応生成ガスの組成および除去用ハイドロフルオロカーボンの種類と量によって好ましい設定値が選定される。例えば原料および除去用のハイドロフルオロカーボンが、共に反応性が高いトリフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＨ3 ）である場合は、比較的低温度例えば２００℃でも目的を達成することができるが、例えばペンタフルオロエタンを用いる場合は、反応性が比較的低いので、例えば３５０℃以上の高温条件を必要とする。
しかしフッ素ガス除去工程の処理温度が例えば６００℃を越えて高くなると、生成したパーフルオロカーボンが一部分解するなどの不都合を生じる。この観点から好ましい処理温度は２００℃〜６００℃の範囲内である。
【００２１】
主反応工程の反応生成ガスのフッ素ガス濃度が高い場合、これを高められた温度でハイドロフルオロカーボンと接触させると反応が激しすぎて制御が困難になる。この問題を解決するには不活性の希釈ガスが用いられるが、この希釈ガスとしてはフッ化水素が有利に使用できる。すなわち、主反応工程では原料ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応によってフッ化水素が生成されるので、これを分離することなくフッ素ガス除去工程の希釈ガスとして用いればよい。また、その後のパーフルオロカーボン分離精製工程において分取されたフッ化水素を主反応工程またはフッ素ガス除去工程の希釈ガスとして循環することもできる。この方法によれば、新たな希釈ガスを追加することなく、制御に必要な量の希釈ガスを系に存在させることができる。
【００２２】
フッ素ガス除去工程の処理圧力は特に限定されるものではないが、一般には０〜３ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。特に安全性と設備費・運転費の観点からは、大気圧〜０．５ＭＰａの範囲内で運転することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例において、％およびｐｐｍはいずれもモル分率を示す。
ジフルオロメタンからテトラフルオロメタンの製造
（実施例１）
主反応工程：ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2、昭和電工社製「エコロエース３２」）をフッ素ガスと２８０℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９９．１％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．５６％であった。
【００２４】
フッ素ガス除去工程：内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電熱式、器内はフッ素ガスを用い６００℃で不動態化処理済み）を用い、処理温度を３３０℃に設定し、これに前記の反応生成ガスを１００ＮＬ／ｈで、またフッ素ガス除去用としてジフルオロメタンを２．４７ＮＬ／ｈで導入し並流接触させた。この除去用ジフルオロメタンの供給量は、反応生成ガス中のフッ素ガスに対して４．４モル倍であった。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度は、０．４ｐｐｍであった。
【００２５】
（実施例２、実施例３）
フッ素ガス除去工程における処理温度を変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例２および実施例３を行った。得られた回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
【００２６】
実施例１〜実施例３の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、フッ素ガス除去工程において原料と同種のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、フッ素ガス濃度を有効に低減できることがわかる。この場合、主反応工程と同程度の比較的低温（２８０℃、実施例２）でもフッ素ガス除去に有効であるが、反応温度を更に高くすることによって、実用的に十分な程度（例えば１ｐｐｍ以下）までフッ素ガス濃度を低減することができた。
【００２７】
トリフルオロメタンからテトラフルオロメタンの製造
（実施例４、実施例５）
主反応工程：トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をフッ素ガスと４００℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９８．８９％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．６１％であった。
【００２８】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、反応温度を４８０℃に設定し、これに前記の反応生成ガスを６０ＮＬ／ｈで、またフッ素ガス除去用としてトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の供給量を下記のように変化させて導入し並流接触させた。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
【００２９】
実施例４、実施例５の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、トリフルオロメタンはジフルオロメタンより反応性が低いが、条件を選択すれば十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減することができることがわかる。
【００３０】
異種のハイドロフルオロカーボンを用いるテトラフルオロメタンの製造
（実施例６）
主反応工程：トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をフッ素ガスと４００℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９８．８９％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．６１％であった。
【００３１】
フッ素ガス除去工程：トリフルオロメタンの代わりにジフルオロメタンを用いた以外は実施例５と同様にして回収ガスを得た。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例６の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、フッ素ガス除去用として、原料とは異なるハイドロフルオロカーボンを用いても、十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減できることがわかる。
【００３３】
テトラフルオロエタンからヘキサフルオロエタンの製造
（実施例７〜実施例９）
主反応工程：テトラフルオロエタン（ＣＨ2Ｆ-ＣＦ3 、昭和電工社製「エコロエース１３４ａ」）をフッ素ガスと２５０℃で反応させ、反応生成ガスを得た。この反応生成ガスは、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＦ3 ）を有機物基準で９５．２％含んでいた。テトラフルオロエタンの転化率は１００％であった。またこの反応生成ガスは、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガスを０．２０％含んでいた。
【００３４】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用として、原料と同種のテトラフルオロエタンを用い、下記の条件で反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
【００３５】
実施例７〜実施例９の結果から、ヘキサフルオロエタンの製造に際しても、条件を選択することにより十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減することができた。
【００３６】
ヘキサフルオロシクロブタンからオクタフルオロシクロブタンの製造
（実施例１０）
主反応工程：ヘキサフルオロシクロブタンをフッ素ガスと反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、フッ素ガスを０．１８％含んでいた。
【００３７】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用としてテトラフルオロエタンを用い、４００℃で反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は３５ｐｐｍまで低下した。
【００３８】
混合パーフルオロカーボンの製造
（実施例１１）
主反応工程：第一反応帯においてトリフルオロメタンとフッ素ガスとをフッ化水素を希釈ガスとして反応させ、次いで第二反応帯において、この反応生成ガスに原料テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2-ＣＨＦ2 を１１ｐｐｍ含み、残部がＣＨ2Ｆ-ＣＦ3 からなる）と追加のフッ素ガスとを混合して反応させ、テトラフルオロメタンとヘキサフルオロエタンとの混合反応生成ガスを得た。
この混合反応生成ガスは、フッ素ガスを０．１５％含んでいた。
【００３９】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用として前記の原料テトラフルオロエタンを用い、常圧４００℃で前記の混合反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下まで低下していた。
【００４０】
（実施例１２）
フッ素ガス除去工程の反応器の内圧を０．３ＭＰａに昇圧した以外は実施例１１と同様にして回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。このことから、フッ素ガス除去工程の反応器の内圧を上昇させても同様のフッ素ガス除去効果が得られることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロカーボンの製造方法は、フッ素ガス除去工程において、主反応工程から流出する反応生成ガスを、反応生成ガス中に含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させるものであるので、付加的な脱水工程などを必要とせず、しかも高価なフッ素ガスをフッ化物などとして排出することなく、余剰のフッ素ガスを有効利用しながら、フッ素ガスを実質的に含まないパーフルオロカーボンを安価かつ容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法に関するものであり、特に反応生成ガス中に存在する余剰のフッ素ガスを有利に除去するパーフルオロカーボンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを高められた温度下に気相で反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法は一般に知られている。この反応によって効率よくパーフルオロカーボンを製造するには、原料のハイドロフルオロカーボンに対して過剰モルのフッ素ガスを用いる必要がある。そこで、この反応工程から流出する反応生成ガス中には余剰のフッ素ガスが含まれている。この反応生成ガスからフッ素ガスを除去する方法として、従来から多くの提案がある。
【０００３】
例えば、反応生成ガス中のフッ素ガスを炭化水素と共に燃焼し、生成するフッ化水素をアルカリで洗浄する方法（渡辺信淳著「フッ素ガス化学と工業１」 p.42,1973）、反応生成ガス中のフッ素ガスをアルミナやソーダライムなどの無機酸化物と反応させてフッ化物に転化する方法、過熱水蒸気と反応させて除去する方法（例えば、Mary Howe-Grant, Editor "Fluorine Chemistry : A Comprehensive Treatment" 1995, p.20 ）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記のフッ素ガスを炭化水素と共に燃焼させる方法は、反応が過激に進行するために反応制御が困難であり、またフッ素ガスを完全に除去するために過剰の炭化水素を用いると、生成物の組成が複雑になって、後の分離精製に大きな困難をもたらす。フッ素ガスをアルミナ、ソーダライムなどの無機酸化物と反応させる方法は、この反応により水が生成するので後工程として脱水工程が必要となり、製造工程が煩雑になると共に装置の腐食の問題も発生する。過熱水蒸気を用いる方法も、反応制御が困難であると共に、これも後工程として脱水工程が必要であり、装置の腐食防止のために高級な耐食材料を用いなければならないなど、設備上も工程上も問題が大きい。
そして前記の従来の方法は何れも、高価なフッ素ガスを回収せずにフッ化物として排出するので、経済的にも環境的にも問題があり有利な方法とはいえなかった。そこで、余剰のフッ素ガスを有効利用しながら、反応生成ガスからフッ素ガスを除去する安価で簡便な方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、主反応工程において原料のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で反応させ、フッ素ガス除去工程において、この主反応工程から流出する反応生成ガスを、反応生成ガス中に含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させることによって解決できる。
前記の主反応工程において、原料のハイドロフルオロカーボンは、炭素数６以下の脂肪族化合物であることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程において、反応生成ガスと接触させるハイドロフルオロカーボンは、フッ素ガスと反応して目的とするパーフルオロカーボンを生成し得るものであることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程において、処理温度は、主反応工程における反応温度と同等以上とすることが好ましい。
前記のフッ素ガス除去工程に、希釈ガスとしてフッ化水素を存在させることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のパーフルオロカーボンの製造方法は基本的に、原料のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で反応させる主反応工程と、この主反応工程から流出する反応生成ガスに含まれる余剰のフッ素ガスを除去するフッ素ガス除去工程とからなる。
【０００７】
前記の主反応工程は、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、高められた温度の気相で反応させ、パーフルオロカーボンとフッ化水素とに転化する工程である。この反応では一般に、反応効率を高めるために原料のハイドロフルオロカーボンに対して過剰モルのフッ素ガスが用いられる。このため主反応工程から流出する反応生成ガスには、パーフルオロカーボンとフッ化水素の他に余剰のフッ素ガスが含まれている。本発明は、この主反応工程から流出した反応生成ガスに含まれるフッ素ガスを、フッ素ガス除去工程においてその化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させ、反応させることによって除去するものである。この反応によって、フッ素ガスは、パーフルオロカーボン（またはハイドロフルオロカーボン）とフッ化水素とに転化される。この工程で生成したパーフルオロカーボンは製品の一部となり、またハイドロフルオロカーボンは主反応工程に循環使用できるので、余剰のフッ素ガスを不要なフッ化物などに転化して排出することなく、有効活用しながらしかも反応生成ガスから効果的に除去することができる。
【０００８】
本発明は、炭素数６以下の脂肪族パーフルオロカーボンを製造するのに適している。すなわち、主反応工程の原料として供給するハイドロフルオロカーボンは、炭素数６以下の脂肪族化合物であることが好ましい。炭素数が６を越えるハイドロフルオロカーボンをフッ素ガスと反応させてパーフルオロカーボンを製造するには、主反応工程もフッ素ガス除去工程も、温度を著しく高くするなど反応条件を厳しくする必要があり、生成したパーフルオロカーボンが一部分解するなど製品の損失を生じる可能性がある。この観点から本発明は、炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下のパーフルオロカーボンを製造するのに特に適している。
【０００９】
前記のフッ素ガス除去工程において、反応生成ガスと接触させるハイドロフルオロカーボンは、主反応工程に原料として供給するハイドロフルオロカーボンと同種のものであるか、またはフッ素ガスと反応して同一のパーフルオロカーボンを生成し得るものであることが好ましい。この方法によれば、フッ素ガス除去工程でフッ素ガスとの反応によって生成するパーフルオロカーボンが主反応工程で生成するものと同一となるので、生成ガスの組成が単純であり、分離精製の工程が簡略化される。
２種以上のパーフルオロカーボンの混合物を製造する場合であっても、この混合物中の少なくとも１種を生成し得るハイドロフルオロカーボンをフッ素ガス除去工程で用いることによって、有利に余剰フッ素ガスを除去することができる。
【００１０】
フッ素ガス除去工程において、処理温度は、主反応工程の反応温度と同等以上とすることが好ましい。フッ素ガス除去工程における処理温度が主反応工程の反応温度より低いと、生成ガス中のフッ素ガスの濃度を実用的に十分なレベル（例えば１重量ｐｐｍ以下）にまで低減することが困難になる。実際的にはフッ素ガス除去工程の処理温度は、主反応工程の反応温度より高くすることが好ましい。
【００１１】
一般に、加熱条件下でのハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応は、フッ素ガスの濃度が高いと過激で制御が困難になる。そこで、不活性ガスで希釈した系で行うことが好ましい。この希釈ガスの少なくとも一部として、フッ化水素を用いることができる。フッ化水素は、元来ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応で生成する物質であるから、これを用いれば、後の精製工程において、別途の希釈ガス分離工程が不要となり好都合である。
希釈ガスは主反応工程においてもフッ素ガス除去工程においても存在することが望ましいのであるから、主反応工程の希釈ガスとしてフッ化水素を用い、反応生成ガスからこれを除去することなくフッ素ガス除去工程に導入すれば、これがフッ素ガス除去工程においても希釈ガスとして機能するので、フッ素ガス除去工程に新たに希釈ガスを添加する必要がなくなる。
【００１２】
以下、本発明の構成要素について更に詳しく説明する。
本発明が製造目的とするパーフルオロカーボンは、炭素原子とフッ素原子のみからなる脂肪族系の化合物であって、特に炭素数が１〜６、更に好ましくは炭素数が１〜４の化合物である。本発明の方法により製造するに好適なパーフルオロカーボンの例としては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＦ3 ）、テトラフルオロエテン（ＣＦ2=ＣＦ2 ）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8 ）、ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ2=ＣＦ-ＣＦ3 ）、デカフルオロブタン（Ｃ4Ｆ10 ）、オクタフルオロシクロブタン（環状（-ＣＦ2-ＣＦ2-）2 ）、オクタフルオロブテン−１（ＣＦ2=ＣＦ-ＣＦ2-ＣＦ3 ）、オクタフルオロブテン−２（ＣＦ3-ＣＦ=ＣＦ-ＣＦ3 ）などを挙げることができる。これらは単一化合物であっても混合物であってもよく、また必要ならパーフルオロカーボンとハイドロフルオロカーボンとの混合物であってもよい。
【００１３】
主反応工程の原料として、フッ素ガスと共に用いるハイドロフルオロカーボンは、炭素原子、水素原子、およびフッ素原子からなり、前記の製造目的とするパーフルオロカーボンの炭素骨格に対応する炭素骨格を有する脂肪族系化合物である。従って、好ましくは炭素数が１〜６、更に好ましくは炭素数が１〜４の前記化合物が用いられる。その例としては、例えば、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2 ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）、フルオロエタン（ＣＨ3-ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＨＦ2 ）、フルオロプロパン、ジフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパンなどであり、一般に、
ＣxＦyＨz
においてｘが１〜６、ｙとｚとがそれぞれ１〜（２ｘ＋１）の範囲内であり、かつｙ＋ｚ＝（２ｘ＋２）である非環式飽和化合物、またはｙ＋ｚ＝２ｘである環式飽和化合物または不飽和化合物を用いることが好ましい。これらは、単独で用いても、または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１４】
前記のハイドロフルオロカーボンは、不純物として、例えばペンタフルオロクルルエタン、トリフルオロクロロメタンなどの含塩素化合物やトリフルオロブロモメタンなどの含臭素化合物を実質的に含まないものを使用することが好ましい。これらの不純物はフッ素ガス除去工程で除去されないので、後の分離精製を困難にする。これら含塩素不純物の許容し得る含有量は、好ましくは原料ハイドロフルオロカーボン中に一般には２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下であり、含臭素化合物の含有量は、０．１モル％以下、更に好ましくは０．０１モル％以下、特に好ましくは０．００２モル％以下である。
【００１５】
原料として用いられるフッ素ガスは一般に、フッ化水素の電気分解によって工業的に得られる。本発明の原料としては、電気分解されたフッ素ガスをそのまま用いてもよく、ボンベに充填されたものを用いてもよく、また不活性ガスによって希釈されたものを用いてもよい。
【００１６】
本発明の主反応工程において、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを高められた温度で反応させてパーフルオロカーボンを製造する方法は一般に知られている。この際、ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの供給比率は基本的には任意であるが、後の分離工程や除害工程まで含めて考えると、制御可能な反応条件下に、ハイドロフルオロカーボンの水素原子１当量当たり１当量、更に好ましくは過剰当量のフッ素ガスを供給することが有利である。フッ素ガスを過剰に供給する条件では、ハイドロフルオロカーボンをほぼ１００％近くパーフルオロカーボンに転化させることができるが、同時に、当然、余剰のフッ素ガスが反応生成ガスの中に含まれることになる。
【００１７】
この余剰のフッ素ガスを有利に除去するために、本発明はフッ素ガス除去工程において、この反応生成ガスをハイドロフルオロカーボンと接触させる。この工程で用いられるハイドロフルオロカーボン（以下「除去用ハイドロフルオロカーボン」と記す）は、基本的には、前記の主反応工程で原料として用いられるハイドロフルオロカーボン（以下「原料ハイドロフルオロカーボン」と記す）と同一種であることが好ましい。原料ハイドロフルオロカーボンと異なる種類のものを用いることもできるが、多くの場合、最適反応条件の変動要因となり、また後の分離精製工程を複雑にするなどの不都合を生じる。ただし、原料ハイドロフルオロカーボンより高い反応性を有し、かつ精製工程で分離が容易であれば、他のハイドロフルオロカーボンを除去用として用いてもよい。また、例えば原料ハイドロフルオロカーボンがトリフルオロメタンであり、除去用ハイドロフルオロカーボンがジフルオロメタンである場合のように、フッ素ガスと反応して原料ハイドロフルオロカーボンと同一のパーフルオロカーボンを生成するものであれば、原料と異なっても特に問題なく除去用ハイドロフルオロカーボンとして使用することができる。
【００１８】
フッ素ガス除去工程において、主反応工程からの反応生成ガスに対する除去用ハイドロフルオロカーボンの供給量は、この反応生成ガスに含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上とする。実質的に化学当量より過剰のハイドロフルオロカーボンを供給することによって、回収ガスのフッ素ガス濃度を、例えば１重量ｐｐｍ以下の実用的レベルまで低下させることができる。実際上、反応生成ガスに含まれるフッ素ガスに対する除去用ハイドロフルオロカーボンの供給量は、化学当量の１．１モル倍〜１００モル倍、更に好ましくは１．５モル倍〜３０モル倍とすることが好ましい。１．１モル倍未満では反応が十分に進行せず、従って回収ガス中のフッ素ガス濃度を実用的レベルまで低下させることができない。また、１００モル倍を越えるハイドロフルオロカーボンを使用しても効果の向上は認められず、経済的な見地から不利となる。
【００１９】
フッ素ガス除去工程は、気相流通系の反応器を用いて行うことができる。この反応器は系の成分、温度、圧力に対して安定な材質を用い、加・除熱制御が可能であれば単管式または多管式のいずれであってもよい。材質としては、処理温度が比較的低く、処理量も少ない場合であればＳＵＳ３１６管なども使用可能であるが、通常はインコネル、モネル（商品名）、ハステロイＣ（商品名）、ニッケルなどを用いることが好ましい。
【００２０】
フッ素ガス除去工程の処理温度は、主反応工程からの反応生成ガスの組成および除去用ハイドロフルオロカーボンの種類と量によって好ましい設定値が選定される。例えば原料および除去用のハイドロフルオロカーボンが、共に反応性が高いトリフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＨ3 ）である場合は、比較的低温度例えば２００℃でも目的を達成することができるが、例えばペンタフルオロエタンを用いる場合は、反応性が比較的低いので、例えば３５０℃以上の高温条件を必要とする。
しかしフッ素ガス除去工程の処理温度が例えば６００℃を越えて高くなると、生成したパーフルオロカーボンが一部分解するなどの不都合を生じる。この観点から好ましい処理温度は２００℃〜６００℃の範囲内である。
【００２１】
主反応工程の反応生成ガスのフッ素ガス濃度が高い場合、これを高められた温度でハイドロフルオロカーボンと接触させると反応が激しすぎて制御が困難になる。この問題を解決するには不活性の希釈ガスが用いられるが、この希釈ガスとしてはフッ化水素が有利に使用できる。すなわち、主反応工程では原料ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとの反応によってフッ化水素が生成されるので、これを分離することなくフッ素ガス除去工程の希釈ガスとして用いればよい。また、その後のパーフルオロカーボン分離精製工程において分取されたフッ化水素を主反応工程またはフッ素ガス除去工程の希釈ガスとして循環することもできる。この方法によれば、新たな希釈ガスを追加することなく、制御に必要な量の希釈ガスを系に存在させることができる。
【００２２】
フッ素ガス除去工程の処理圧力は特に限定されるものではないが、一般には０〜３ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。特に安全性と設備費・運転費の観点からは、大気圧〜０．５ＭＰａの範囲内で運転することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例において、％およびｐｐｍはいずれもモル分率を示す。
ジフルオロメタンからテトラフルオロメタンの製造
（実施例１）
主反応工程：ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2、昭和電工社製「エコロエース３２」）をフッ素ガスと２８０℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９９．１％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．５６％であった。
【００２４】
フッ素ガス除去工程：内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電熱式、器内はフッ素ガスを用い６００℃で不動態化処理済み）を用い、処理温度を３３０℃に設定し、これに前記の反応生成ガスを１００ＮＬ／ｈで、またフッ素ガス除去用としてジフルオロメタンを２．４７ＮＬ／ｈで導入し並流接触させた。この除去用ジフルオロメタンの供給量は、反応生成ガス中のフッ素ガスに対して４．４モル倍であった。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度は、０．４ｐｐｍであった。
【００２５】
（実施例２、実施例３）
フッ素ガス除去工程における処理温度を変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例２および実施例３を行った。得られた回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
実施例１〜実施例３の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、フッ素ガス除去工程において原料と同種のハイドロフルオロカーボンを用いることにより、フッ素ガス濃度を有効に低減できることがわかる。この場合、主反応工程と同程度の比較的低温（２８０℃、実施例２）でもフッ素ガス除去に有効であるが、反応温度を更に高くすることによって、実用的に十分な程度（例えば１ｐｐｍ以下）までフッ素ガス濃度を低減することができた。
【００２７】
トリフルオロメタンからテトラフルオロメタンの製造
（実施例４、実施例５）
主反応工程：トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をフッ素ガスと４００℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９８．８９％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．６１％であった。
【００２８】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、反応温度を４８０℃に設定し、これに前記の反応生成ガスを６０ＮＬ／ｈで、またフッ素ガス除去用としてトリフルオロメタン（ＣＨＦ3）の供給量を下記のように変化させて導入し並流接触させた。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
実施例４、実施例５の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、トリフルオロメタンはジフルオロメタンより反応性が低いが、条件を選択すれば十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減することができることがわかる。
【００３０】
異種のハイドロフルオロカーボンを用いるテトラフルオロメタンの製造
（実施例６）
主反応工程：トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をフッ素ガスと４００℃で反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、テトラフルオロメタン（ＣＦ4 ）を有機物基準で９８．８９％含んでいた。また、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガス濃度は０．６１％であった。
【００３１】
フッ素ガス除去工程：トリフルオロメタンの代わりにジフルオロメタンを用いた以外は実施例５と同様にして回収ガスを得た。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００３２】
実施例６の結果から、テトラフルオロメタンの製造に際して、フッ素ガス除去用として、原料とは異なるハイドロフルオロカーボンを用いても、十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減できることがわかる。
【００３３】
テトラフルオロエタンからヘキサフルオロエタンの製造
（実施例７〜実施例９）
主反応工程：テトラフルオロエタン（ＣＨ2Ｆ-ＣＦ3 、昭和電工社製「エコロエース１３４ａ」）をフッ素ガスと２５０℃で反応させ、反応生成ガスを得た。この反応生成ガスは、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3-ＣＦ3 ）を有機物基準で９５．２％含んでいた。テトラフルオロエタンの転化率は１００％であった。またこの反応生成ガスは、ヨウ化カリウム法で測定するとき、フッ素ガスを０．２０％含んでいた。
【００３４】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用として、原料と同種のテトラフルオロエタンを用い、下記の条件で反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。３時間後の回収ガス中のフッ素ガス濃度を以下に示す。
実施例７〜実施例９の結果から、ヘキサフルオロエタンの製造に際しても、条件を選択することにより十分に実用的な程度までフッ素ガス濃度を低減することができた。
【００３６】
ヘキサフルオロシクロブタンからオクタフルオロシクロブタンの製造
（実施例１０）
主反応工程：ヘキサフルオロシクロブタンをフッ素ガスと反応させ、反応生成ガスを得た。
この反応生成ガスは、フッ素ガスを０．１８％含んでいた。
【００３７】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用としてテトラフルオロエタンを用い、４００℃で反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は３５ｐｐｍまで低下した。
【００３８】
混合パーフルオロカーボンの製造
（実施例１１）
主反応工程：第一反応帯においてトリフルオロメタンとフッ素ガスとをフッ化水素を希釈ガスとして反応させ、次いで第二反応帯において、この反応生成ガスに原料テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2-ＣＨＦ2 を１１ｐｐｍ含み、残部がＣＨ2Ｆ-ＣＦ3 からなる）と追加のフッ素ガスとを混合して反応させ、テトラフルオロメタンとヘキサフルオロエタンとの混合反応生成ガスを得た。
この混合反応生成ガスは、フッ素ガスを０．１５％含んでいた。
【００３９】
フッ素ガス除去工程：実施例１と同様の反応器を用い、フッ素ガス除去用として前記の原料テトラフルオロエタンを用い、常圧４００℃で前記の混合反応生成ガスと接触させ、回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下まで低下していた。
【００４０】
（実施例１２）
フッ素ガス除去工程の反応器の内圧を０．３ＭＰａに昇圧した以外は実施例１１と同様にして回収ガスを得た。回収ガスのフッ素ガス濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。このことから、フッ素ガス除去工程の反応器の内圧を上昇させても同様のフッ素ガス除去効果が得られることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロカーボンの製造方法は、フッ素ガス除去工程において、主反応工程から流出する反応生成ガスを、反応生成ガス中に含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させるものであるので、付加的な脱水工程などを必要とせず、しかも高価なフッ素ガスをフッ化物などとして排出することなく、余剰のフッ素ガスを有効利用しながら、フッ素ガスを実質的に含まないパーフルオロカーボンを安価かつ容易に製造することができる。
Claims (5)
- パーフルオロカーボンを製造するに際して、主反応工程において原料のハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを気相で反応させ、フッ素ガス除去工程において、この主反応工程から流出する反応生成ガスを、反応生成ガス中に含まれるフッ素ガスに対する化学当量の１．１モル倍以上のハイドロフルオロカーボンと接触させることを特徴とするパーフルオロカーボンの製造方法。
- 前記の主反応工程において、原料のハイドロフルオロカーボンが炭素数６以下の脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロカーボンの製造方法。
- 前記のフッ素ガス除去工程において、反応生成ガスと接触させるハイドロフルオロカーボンが、フッ素ガスと反応して目的とするパーフルオロカーボンを生成し得るものであることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロカーボンの製造方法。
- 前記のフッ素ガス除去工程において、処理温度を、主反応工程における反応温度と同等以上とすることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロカーボンの製造方法。
- 前記のフッ素ガス除去工程に、希釈ガスとしてフッ化水素を存在させることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロカーボンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16139797A JP3725298B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
| US09/001,917 US5892134A (en) | 1997-06-18 | 1997-12-31 | Method for producing perfluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16139797A JP3725298B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112200A JPH1112200A (ja) | 1999-01-19 |
| JP3725298B2 true JP3725298B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=15734325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16139797A Expired - Lifetime JP3725298B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | パーフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892134A (ja) |
| JP (1) | JP3725298B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001343379A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Showa Denko Kk | ハロゲン濃度の測定方法、測定装置及びハロゲン化合物の製造方法 |
| JP4539793B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-09-08 | 昭和電工株式会社 | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 |
| JP4744017B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2011-08-10 | 昭和電工株式会社 | 高純度フッ素ガス中の微量不純物の分析方法 |
| CN1310858C (zh) * | 2001-10-31 | 2007-04-18 | 纳幕尔杜邦公司 | 由氟化氢和六氟丙烯生产1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的气相方法 |
| TW200536812A (en) * | 2004-03-29 | 2005-11-16 | Showa Denko Kk | Process for production of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and/or pentafluoroethane and applications of the same |
| WO2005092823A2 (en) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Showa Denko K.K. | Process for production of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and/or pentafluoroethane and applications of the same |
| JP4738035B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2011-08-03 | 昭和電工株式会社 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途 |
| CN105367379B (zh) * | 2015-11-18 | 2017-08-25 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种利用循环反应制备六氟乙烷的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4377715A (en) * | 1979-12-26 | 1983-03-22 | Allied Corporation | Production of perfluoropropane |
| US5406008A (en) * | 1989-12-28 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of hydrofluorocarbons |
| DE4311062A1 (de) * | 1993-04-03 | 1994-10-06 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Perfluoralkanen |
| JP2947158B2 (ja) * | 1996-03-07 | 1999-09-13 | 昭和電工株式会社 | ヘキサフルオロエタンの製造方法 |
-
1997
- 1997-06-18 JP JP16139797A patent/JP3725298B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-31 US US09/001,917 patent/US5892134A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1112200A (ja) | 1999-01-19 |
| US5892134A (en) | 1999-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1023002C (zh) | 碳氟化合物的提纯方法 | |
| CN1110449C (zh) | 分离和回收氟化氢的方法以及制备含氟有机化合物的方法 | |
| US5675046A (en) | Process for producing perfluorocarbon | |
| JP3067633B2 (ja) | パーフルオロカーボンの製造方法 | |
| CN1334788A (zh) | 含有至少一种含氢氟烷和氟化氢的混合物的分离方法,含氢氟烷的制备方法和共沸组合物 | |
| US7102039B2 (en) | Production and use of octafluoropropane | |
| JP3725298B2 (ja) | パーフルオロカーボンの製造方法 | |
| JP4539793B2 (ja) | オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 | |
| JPH09323946A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP4897171B2 (ja) | ハロゲン化エタンの調製プロセス | |
| KR100516573B1 (ko) | 헥사플루오로에탄 제조방법 및 그것의 용도 | |
| JP4484572B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
| JP4738035B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
| JP3159043B2 (ja) | テトラフルオロメタンの製造方法 | |
| US6489523B1 (en) | Process for producing hexafluoroethane and use thereof | |
| JP4463385B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途 | |
| JP2003513059A5 (ja) | ||
| CN1331066A (zh) | 制备全氟乙烷的方法 | |
| JPH0819017B2 (ja) | １，１―ジクロロ―１―フルオロエタン及び／又は１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法 | |
| JP3853397B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 | |
| KR100203380B1 (ko) | 클로로펜타플루오로에탄과 염화수소의 공비 혼합물 형성을 이용한 펜타플루오로에탄의 제조방법 | |
| TW409114B (en) | Process for the preparation of hexafluoroethane | |
| JP4458784B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
| JP2003313146A (ja) | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 | |
| KR20000027318A (ko) | 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050909 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050921 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080930 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110930 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |