CN1161952A - 生产全氟化碳的方法 - Google Patents

生产全氟化碳的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1161952A
CN1161952A CN97102131A CN97102131A CN1161952A CN 1161952 A CN1161952 A CN 1161952A CN 97102131 A CN97102131 A CN 97102131A CN 97102131 A CN97102131 A CN 97102131A CN 1161952 A CN1161952 A CN 1161952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
reaction zone
gas
hydrofluorocarbon
perfluorocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97102131A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090162C (zh
Inventor
大野博基
中条哲夫
新井龙晴
大井敏夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1161952A publication Critical patent/CN1161952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1090162C publication Critical patent/CN1090162C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

生产全氟化碳的方法，包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触获得气态反应混合物的步骤；和将气态反应混合物作为稀释气体引入第二反应区中和将其在该区中于较高的反应温度下与必要时与氟气一起送入第二反应区的氢氟化碳接触的步骤，送入第二反应区的氢氟化碳与在第一反应区中的氢氟化碳不同。

Description

生产全氟化碳的方法
本发明涉及通过使氢氟化碳与氟气在汽相中反应来生产全氟化碳的方法，更具体地说，本发明涉及这样一种生产全氟化碳的方法：该方法包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触，将所得气态反应混合物作为稀释气体引入第二反应区中并且将不同于第一反应区反应的氢氟化碳(必要时与氟气一起)送入第二反应区以使氢氟化碳与气态反应混合物在较高的反应温度接触。在常温下为气态的全氟化碳在半导体工业中被用作例如腐蚀剂和洗涤剂，而在常温下为液态的全氟化碳被用作例如冷冻剂。因此，全氟化碳具有较宽的应用范围并且是工业上有用的化合物。
关于全氟化碳的生产，迄今为止已经提出了多种方法。例如对于带有一个碳原子的全氟化碳--四氟甲烷(下文记为″FC-14″或″CF″)，先有技术的实例包括使一氯三氟甲烷(CClF3)与HF在催化剂的存在下反应的方法(JP-B-62-10211；″JP-B″是指已审查的日本专利申请)；包括使二氯二氟甲炕(CCl2F2)与HF在催化剂的存在下反应的方法(JP-B-42-3004)；包括使四氯化碳(CCl4)与HF反应的方法(JP-B-43-10601)；包括使三氟甲烷(CHF3)与F2反应的方法(BG-1116920(1986))；包括使碳(C)与F2在BrF3或IF5中反应的方法(JP-A-62-10211；″JP-A″是指未审查的日本专利申请)；和包括使四氟乙烯(CF2＝CF2)和CO2在高温下热解的方法(美国专利4,365,102(1982))。
对于带有两个碳原子的全氟化碳——六氟乙烷(下文记为″FC-116″或″CF3CF3″)，已知方法的实例包括以乙烷和/或乙烯为原材料的电化学氟化法；将四氟乙烯或另一种原材料热解的方法；包括用金属氟化物使乙炔、乙烯和/或乙烷等氟化的方法；包括用氟化氢使二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷等氟化的方法；和使乙烷等与氟气反应的直接氟化法。
此外，对于带有三个碳原子的全氟化碳——八氟丙烷(下文记为″FC-218″或″C3F8″)，已知的方法包括使氟气与丙烷反应的直接氟化法(EP-31，519(1981))。
使用氟气的直接氟化法的实例包括(a)用喷射反应器使氟气与乙烷反应以获得FC-14和FC-116的方法(J.Amer.Chem.Soc.，77，3307(1955)，J.Amer.Chem.Soc.，82，5827(1960))；(b)用带有多孔性氧化铝管的反应器以氟气将C-H氟化的方法(EP-31，519(1981))；和(c)用带有多孔性金属管的反应器(双管反应器)以氟气在稀释气体的存在下将直链烃氟化的方法，稀释气体为SF6，CF4，C2F6或C3F8(EP-33，210(1981))。
其它已知的用氟气反应的方法包括(d)使氟气与饱和或不饱和烃或部分氟化的烃反应产生氢氟化碳的方法(美国专利5,406,008(1995))；和从烯烃和吸附有氟气的碳生产氟化烯烃的方法(JP-A-2-207052)。
使用氟气的直接氟化法的缺点是由于使用了反应性极强的氟气，有用作底物的有机化合物和氟气爆炸的危险，并且还有腐蚀等的危险。此外，还有包括由于产生热而使C-C键分解和聚合的危险和由于碳(C)的生成和沉积而产生迅速反应或爆炸的恐惧等。
例如，对于用直接氟化法合成全氟化碳时，直链碳氢化合物与氟气反应，反应同时伴随着超大量的热，如反应路线(2)和(3)所示。
      (2)
             (ΔH＝-479Kcal/mol)
  (3)
             (ΔH＝-690Kcal/mol)
上述反应路线表明，一个C-H键被一个C-F键代替时产生大约-110Kcal/mol的反应热。在丙烷与氟气直接反应的直接氟化法中，ΔH为大约-880Kcal/mol。
以甲烷为原材料的反应路线(2)所示的反应每摩尔甲烷需要4摩尔氟，而以乙烷为原材料的反应路线(3)所示的反应每摩尔乙烷需要6摩尔氟。因而，反应热的量与所用氟的摩尔数成正比；氟的用量越大则反应热的量越大。反应热的增加容易引起C-C健的分裂、爆炸等，并且导致收率的降低，从而产生与工业生产和操作有关的问题。常规的抑制在直接氟化法中反应热突然发生的方法包括：用惰性气体(例如氮或氦)稀释氟；事先将有机化合物底物溶解在对氟为惰性的溶剂中，以制备低浓度溶液；和在低温范围内进行反应。为使反应在汽相进行，有人提出了一种设计的装置例如喷射反应器，使得氟与作为底物的有机化合物一点一点地接触。
为克服上述问题和实现上述目的而完成了本发明。因此，本发明的目的之一是提供一种用有机化合物底物和氟气通过直接氟化法安全、有效和低成本地工业化生产全氟化碳的方法。
在下面的描述中，本发明的其它目的和效果变得显而易见。
本发明提供生产全氟化碳的方法，包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触，获得气态反应混合物的步骤；和将气态反应混合物作为稀释气体引入第二反应区中和将其在该区中于较高的反应温度下(必要时与氟气一起)送入第二反应区的氢氟化碳接触的步骤，送入第二反应区的氢氟化碳与在第一反应区的氢氟化碳不同。在本发明中，优选至少将部分在第二反应区获得的气态反应混合物环流并用作第一反应区的稀释气体。
图1是本发明的一个实施方案的流程图。
可用的稀释气体的实例包括：四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢。其中优选四氟甲烷、六氟乙烷和氟化氢。更优选富含氟化氢的气体(其氟化氢含量优选为稀释气体总量的50％或更高)。
在实施反应时，用作原材料的氢氟化碳优选引入到相应的反应区中，使得在反应区入口处测得的各氟化氢浓度不超过8％(摩尔)。反应在较高的温度下进行；第一反应区和/或第二反应区的反应温度最好为200-550℃。此外，第一反应区和/或第二反应区的反应压力最好为0-5MPa。
反应获得两种或更多种全氟化碳。其实例包括FC-14，FC-116和FC-218。优选FC-14和FC-116。
作为原材料送入的氢氟化碳是两种或更多种通式CxHyFz(其中，x，y和z是满足1≤x≤3，1≤y≤4和1≤z≤7的整数，前提条件是当x是1时，y+z＝4；当x是2时，y+z＝6；当x是3时，y+z＝8)代表的氢氟化碳。氢氟化碳最好是选自一氟甲烷(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、三氟乙烷(C2H3F3)、四氟乙烷(C2H2F4)、五氟乙烷(C2HF5)、五氟丙烷(C3H3F5)、六氟丙烷(C3H2F6)和七氟丙烷(C3H2F7)的全氟化碳。其中优选一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷。特别优选二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷和五氟乙烷。
作为原材料送入的氢氟化碳中氯化合物杂质的浓度作用不超过2％(摩尔)。
下面详细描述本发明的生产全氟化碳的方法。
本发明的生产全氟化碳的方法包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触，将获得的气态反应混合物(全氟化碳和/或氟化氢)作为稀释气体送入第二反应区；和将不同于第一反应区反应的氢氟化碳(必要时与氟气一起)送入第二反应区以使氢氟化碳与气态反应混合物在较高的反应温度接触。优选至少将部分在第二反应区获得的气态反应混合物(全氟化碳和/或氟化氢)环流并用作第一反应区的稀释气体，从而可以克服常规的直接氟化法产生的问题并且可以安全、有效、低成本地工业化生产有用的全氟化碳。
本发明的特征之一在于稀释气体。
对于通过使氢氟化碳与氟气反应生产全氟化碳的情形，反应路线和反应热可用路线(4)至(7)表示。
         (4)
             (ΔH＝-259Kcal/mol)
            (5)
             (ΔH＝-120Kcal/mol)
    (6)
             (ΔH＝-231Kcal/mol)
      (7)
             (ΔH＝-119Kcal/mol)
尽管通常使用诸如氮气、氦气或氩气之类的惰性气体作稀释气体，由于必须用蒸馏、纯化等步骤从这些惰性气体中分离出目标全氟化碳，该方法并不总在成本方面具有优势。经济上有利的所用的稀释气体是产生的气体反应混合物，它包含四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢，最好包含四氟甲烷、六氟乙烷和氟化氢，并且优选富含氟化氢。
在本发明中，氟化氢(沸点：20℃)是作为副产物而产生的，例如路线(4)至(7)所示。例如对于以二氟甲烷为原料有机化合物的情况，每2摩尔氟化氢产生1摩尔FC-14。对于五氟乙烷的情况，每1摩尔氟化氢产生1摩尔FC-116。由于目标化合物沸点即FC-14(沸点：-127.9℃)或FC-116(沸点：-78.5℃)与副产物(即氟化氢)沸点之差为大约100℃，因而可以通过蒸馏/纯化步骤容易地分离氟化氢。那些化合物由于具有比氦(沸点：-286.9℃)和其它稀释气体高的沸点，所以在分离和蒸馏的能量成本方面是有利的。
此外，使用未经任何处理的气态反应混合物(全氟化碳与氟化氢的混合物)作稀释气体在成本方面是有利的。尽管可以在蒸馏/纯化步骤中回收氟化氢并作为稀释气体而环流，回收的氟化氢通常用于其它应用。在使用氟气的直接氟化法中，在如上所述的长期反应过程中，C-C键分裂、聚合等导致碳生成、沉积等的出现。虽然碳生成、沉积等可能引起一系列的与氟气的突发反应或爆炸，富含氟化氢的稀释气体能够有效地抑制碳的生成和分解。“富含氟化氢”是指“含有作为主要成分的氟化氢”。
氢氟化碳(反应底物)与氟气的反应是在稀释气体的存在下进行的。在引入反应器中之前，通常用稀释气体将反应底物和氟气之一或两者稀释。从安全的角度来看，最好用稀释气体将反应底物和氟气两者稀释至足够低的浓度。
在本发明中，反应最好在将各氢氟化碳反应底物浓度调节在反应器入口不超过8％(摩尔)的条件下进行。如上所述，在使用氟气的直接的氟化方法中，有机化合物底物(特别是含有氢的化合物)暴露在氟下可能有燃烧或爆炸的危险，因为氟的反应性极强。在本发明的反应中，重要的是，由于使用含有氢的氢氟化碳作有机化合物底物，应当避免氢氟化碳和氟的爆炸。为避免爆炸，混合气体应当加以调节，以便使组成在爆炸范围之外。本发明人对氢氟化碳与氟气的混合物的爆炸范围的研究结果发现，这些氢氟化碳的爆炸范围的下限为不超过8％(摩尔)，尽管它们根据氢氟化碳的种类有所变化。基于此，能够测定反应中有机化合物入口浓度的安全范围。
反应温度是应当考虑的条件之一，以便有效地进行反应。反应温度的最佳范围取决于接触时间和氢氟化碳原材料的种类。例如，对于1，1，1，2-四氟乙烷与氟的反应，是在稀释气体的存在下，用长的接触时间(15秒)进行的，反应开始时的反应温度为大约50℃，反应在大约250℃的温度下达到大约100％的转化率。采用较高的反应温度，对于第一反应区和第二反应区，温度最好在200-550℃的温度范围内。
低于200℃的反应温度由于氢氟化碳的转化率低是不利的。超过550℃的反应温度是不利的，例如C-C键的分裂、聚合等的发生会导致收率的降低并且有诸如反应器腐蚀和能耗增加之类的问题。尽管对接触时间没有特别的限制，但通常在例如0.1-120秒的范围内。然而，接触时间一般最好为1-30秒，优选3-30秒，由于较长的接触时间要求使用较大的反应器，因而是不经济的。最好将反应底物与氟气充分混合。
送入各反应体系的氟气与氢氟化碳的摩尔比优选0.5-5.0，更优选1.0-3.0。如果送入的氟气的摩尔比例低于0.5，则反应不能有效地进行。其摩尔比例超过5.0是不经济的，因为送入了过量的氟气，并且这需要例如将其回收的装置。送入氟气的方法并无特别限制。例如，可以采用将氟气过量送入第一反应区和将未反应的剩余的氟气用于第二反应区。然而，一般来说从安全的观点来看优选将氟气送入既送入第一反应区也送入第二反应区。
在实施反应的过程中，从避免诸如爆炸之类的危险观点来看，反应压力也是重要的。一般来说，压力越高，爆炸范围越宽。因此，反应最好在较低的压力下进行。具体来说，第一反应区和第二反应区的反应压力最好在0-5MPa的范围内，优选在0-3MPa的范围内。
反应器最好由对腐蚀性气体具有耐性的材料制成。材料的例子包括镍、因钢和哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金。
如上所述，有机化合物底物与氟气反应的直接氟化法伴随着超大量的热，反应热的量与所用氟气的摩尔数成正比，即氟量越大，产生的热量越大。因此，被C-F键取代的C-H键的数目越少，反应热的控制也越容易，价格昂贵的氟的用量也越少，即成本越低。
本发明的另一特征在于底物。如上所述，在本发明中用作底物的有机化合物不是含有大量应当被C-F键代替的C-H键的直链烃，而是部分氟化的氢氟化碳(HFC)。由于使用了这样的底物——其中含有少量应当被C-F键代替的C-H键——反应热的控制是容易的。在本发明中送入两种或更多种氢氟化碳以产生两种或更多种全氟化碳。可用的氢氟化碳的例子用下式(8)代表：
     CxHyFz         (8)(其中，x，y和z是满足1≤x≤3，1≤y≤4和1≤z≤7的整数，前提条件是当x是1时，y+z＝4；当x是2时，y+z＝6；当x是3时，y+z＝8)。
底物最好选自含有不超过三个应当被C-F键代替的C-H键的氢氟化碳，具体地说选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷和七氟丙烷。从易得等角度来看，优选一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷。特别优选的是含有不超过两个应当被C-F键代替的C-H键的氢氟化碳，尤其是二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷。这些工业上生产的这些氢氟化碳都是例如用作氯氟烃(CFC)或氢氯氟烃(HCFC)的替代物和用作冷冻剂。其市售产品的纯度不低于99.9％，这是令人满意的。
因而，使用例如上面列举的氢氟化碳具有反应热的量(路线(4)至(7))仅为用直链烃化合物和氟气生产全氟化碳时反应热的量(路线(2)和(3))的1/2至1/6的优点。
这些氢氟化碳可以单独使用或者以其混合物的形式使用。从氢氟化碳可以制得两种或更多种目标化合物全氟化碳。优选的全氟化碳是四氟乙烷、六氟乙烷和/或八氟丙烷，更优选四氟甲烷和六氟乙烷。
用作原材料的氢氟化碳最好不含有氯化合物。从反应器材料和蒸馏操作的角度来看，氯化合物的包括是不合需要的，因为它们会发生反应生成氯和氯氟化物。在各氢氟化碳中的氯化合物的浓度最好低于2％(摩尔)，优选不超过1％(摩尔)，特别优选不超过0.1％(摩尔)。
本发明的再一个特征在于提供了由于上述特征而在成本、安全性和效率方面均得到改善的方法。该方法包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触，产生第一全氟化碳和氟化氢；将其一部分或全部作为稀释气体引入第二反应区；将不同于送入第一反应区的氢氟化碳送入第二反应区(必要时与氟气一起送入)，使氢氟化碳与稀释气体在较高的反应温度下接触，从而产生第二全氟化碳和氟化氢；和将其部分或全部循环到第一反应区和/或第二反应区作为稀释气体使用。
例如，将作为氢氟化碳的1，1，1，2-四氟乙烷和氟气以及富含氟化氢稀释气体送入较高温度下的第一反应区中在第一反应区汽相中生成FC-116全氟化碳和氟化氢。部分反应器出口气体可以直接用作稀释气体，或者可以将出口气体送去蒸馏步骤。然而，通常将出口气体送入第二反应器。在第二反应器的入口处，将不同种的氢氟化碳例如二氟甲烷与从第一反应区排出的出口气体(必要时还有氟气)混合。将化合物送入具有较高反应温度的第二反应器中以生成全氟化碳FC-14和氟化氢。
从第二反应区排出的出口气体是包含作为全氟化碳的FC-116和FC-14以及作为副产物的比全氟化碳量大的氟化氢的混合气体。将部分作为从第二反应区排出的出口气体获得的混合物环流至第一反应区和/或第二反应区并将其直接用作稀释气体。剩余物在蒸馏和纯化步骤中被分离成全氟化碳和氟化氢。
与从一种氟化氢生产一种全氟化碳的常规方法相比，上述的从两种或更多种氢氟化碳生产两种或更多种全氟化碳的本发明的方法的优点在于例如，蒸馏步骤的设备可以简化并且可以达到较低的能量成本。
虽然反应区可以通过将一个反应器分开而形成，但从操作的简易性和安全性考虑通常最好使用两个或更多个反应器。反应器通常不是并排就是串联排布，但通常优选串联排布。
从两种或更多种氢氟化碳例如二氟甲烷和三氟甲烷可以产生一种全氟化合物例如FC-14。也可以向第二和第一反应区中都送入一种氢氟化碳，例如二氟甲烷，以温和地进行反应。
在本发明中，两种原料氢氟化碳进料的比例可以改变，从而改变将由它们生产出的两种全氟化碳的比例。也可以使用三个或更多个反应区，以同时生产三种或更多种全氟化碳。
如上所述，按照本发明的方法，可以安全、有效、低成本地工业化生产全氟化碳。
下面是本发明的实施例，但不应理解为本发明仅限于此
首先将下述反应中用作原材料的氢氟化碳描述如下：(二氟甲烷)
使用了二氟甲烷(CH2F2)Ecoloace 32(商品名，日本Showa DenkoK.K.制造)，它目前作为HCFC-22(CHClF2)的替代品供应。
其纯度不低于99.99％，含有1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3)和一氟甲烷(CH3F)杂质。其中几乎检测不到氯化合物杂质。(三氟甲烷)
使用了三氟甲烷(CHF3)Ecoloace 23(商品名，日本Showa DenkoK.K.制造)，它目前作为冷冻剂供应。其纯度不低于99.95％，含有包括一氯二氟甲烷(CHClF2)和一氯三氟甲烷(CClF3)的杂质。(1，1，1，2-四氟乙烷)
使用了1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)Ecoloace 134a(商品名，日本Showa Denko K.K.制造)，它目前作为CFC-12(CClF2)的替代品供应。其纯度不低于99.99％，含有1，1，2，2-四氟乙烷异构体。未检测到氯化合物杂质。(五氟乙烷)
使用了五氟乙烷(CF3CHF2)Ecoloace 125(商品名，日本ShowaDenko K.K.制造)，它目前作为HCFC-22(CHClF2)的替代品供应。其纯度不低于99.95％，含有CF3CH2F，CF3CH3和氯化合物(即一氯五氟乙烷(CF3CClF2)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CHClFCF3))杂质。实施例1
图1是本发明的全氟化碳生产方法的实施方案之一的流程图。将上述的三氟甲烷作为氢氟化碳(12)与氟气(11)和稀释气体(19)混合，将混合气体(13)引入第一反应区(1)中。在第一反应区中，使反应剂在下述条件下反应：反应压力为0.15MPa，反应温度为400℃，F2/三氟甲烷摩尔比为1.51，三氟甲烷入口浓度为2.1％(摩尔)。从而，获得从第一反应区排出的出口气体(14)。
将该出口气体与1，1，2，2-四氟乙烷作为新鲜氢氟化碳(16)和氟气(15)混合。将该混合气体(17)引入第二反应区(2)中。在第二反应区中，使反应剂在下述条件下反应：反应压力为0.15MPa，反应温度为370℃，F2/1，1，1，2-四氟乙烷摩尔比为2.06，1，1，1，2-四氟乙烷的入口浓度为1.35％(摩尔)。从而获得从第二反应区中排出的出口气体(18)。将该出口气体分成稀释气体(19)待引入蒸馏/纯化步骤(3)中的和气体(20)。所得结果示于表1中，其中最上段所示的标号对应于图1中所给出的标号。实施例2
用与实施例1相同的工艺流程生产全氟化碳，其过程如下。以五氟乙烷为氢氟化碳(12)与氟气(11)和稀释气体(19)混合，将混合气体(13)引入第一反应区(1)中。在第一反应区中，使反应剂在下述条件下反应：反应压力为0.15MPa，反应温度为370℃，F2/五氟甲烷摩尔比为1.47，五氟乙烷入口浓度为32％(摩尔)。从而，获得从第一反应区排出的出口气体(14)。
将该出口气体与作为新鲜氢氟化碳(16)的二氟甲烷和氟气(15)混合。将该混合气体(17)引入第二反应区(2)中。在第二反应区中，使反应剂在下述条件下反应：反应压力为0.15MPa，反应温度为350℃，F2/二氟甲烷摩尔比为2.01，二氟甲烷的入口浓度为2.05％(摩尔)。从而获得从第二反应区中排出的出口气体(18)。将该出口气体分成稀释气体(19)和待引入蒸馏/纯化步骤(3)中的气体(20)。所得结果示于表2中。
                              表1
                            (实施例1)
    成分     11     12    13      14      15      16      17      18      19     20
    F2    1.003      -    1.012     0.367    0.585      -     0.952     0.010     0.009   0.001
    HFC-134a      -      -    0.004       -       -    0.462     0.462     0.004     0.004     -
    HFC-23      -    0.665    0.668     0.047       -      -     0.047     0.003     0.003     -
    HF      -      -    17.288    17.933       -      -     17.933     18.873     17.288   1.585
    HFC-125      -      -     0.030     0.015       -      -     0.015     0.033     0.030   0.003
    FC-116      -      -     4.983     5.002       -      -     5.002     5.440     4.983   0.457
    FC-14      -      -     7.295     7.916       -      -     7.916     7.964     7.295   0.669
    其它    0.010    0.001     0.031     0.031    0.007      -     0.038     0.038     0.020   0.018
    总计    1.013    0.666     31.489    31.489    0.592    0.462     32.365     32.365     29.632   2.733
表中各成分的单位是Kmol/hr。在表中，HFC-134a是1，1，1，2-四氟乙烷，HFC-23是三氟甲烷，HFC-125是五氟乙烷。
                              表2
                           (实施例2)
    成分    11     12       13      14    15    16      17      18      19    20
    F2   1.505     -     1.514     0.516   0.878     -     1.394     0.015     0.009   0.006
    HFC-125     -   0.9980     1.028     0.045     -     -     0.045     0.034     0.030   0.004
    HFC-32     -     -        -       -     -   0.693     0.693       -       -     -
    HF     -     -    17.288     18.286     -     -     18.286     19.665     17.288   2.377
    HFC-23     -     -     0.030     0.015     -     -     0.015     0.033     0.030   0.003
    FC-116     -     -     4.983     5.966     -     -     5.966     5.977     4.983   0.994
    FC-14     -     -     7.295     7.310     -     -     7.310     7.985     7.295   0.690
    其它   0.014    0.002     0.036     0.036   0.007     -     0.043     0.043     0.020   0.023
    总计   1.519    1.000     32.174     32.174   0.885   0.693     33.752     33.752     29.655   4.097
表中各成分的单位是Kmol/hr。在表中，HFC-125是五氟乙烷，HFC-32是二氟甲烷，HFC-23是三氟甲烷。
根据本发明，可以提供一种能够安全、有效、低成本地工业化生产全氟化碳的方法。
尽管对照具体实施方案详述了本发明，但本领域技术人员显而易见，可以在不背离本发明的实质和范围的情况下作出多种变化和修改。

Claims (14)

1.生产全氟化碳的方法，包括使氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的反应温度下在第一反应区中接触获得气态反应混合物的步骤；和将气态反应混合物作为稀释气体引入第二反应区中和将其在该区中于较高的反应温度下与必要时与氟气一起送入第二反应区的氢氟化碳接触的步骤，送入第二反应区的氢氟化碳与在第一反应区的氢氟化碳不同。
2.权利要求1所述的方法，其中至少部分在第二反应区获得的气态反应混合物被用作第一反应区的稀释气体。
3.权利要求1所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区的稀释气体含有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种。
4.权利要求1所述的方法，其中稀释气体富含氟化氢。
5.权利要求1所述的方法，其中在第一反应区的入口和/或第二反应区中测得的氢氟化碳的浓度不超过8％(摩尔)。
6.权利要求1所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区的反应温度为200-550℃。
7.权利要求1所述的方法，其中第一反应区和/或第二反应区的反应压力为0-5MPa。
8.权利要求1所述的方法，其中产生两种或更多种全氟化碳。
9.权利要求8所述的方法，其中产生至少两种选自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷的全氟化碳。
10.权利要求9所述的方法，其中产生的全氟化碳是四氟甲烷和六氟乙烷。
11.权利要求1所述的方法，其中氢氟化碳可以用下式(1)代表：
               CxHyFz               (1)其中，x，y和z是满足1≤x≤3，1≤y≤4和1≤z≤7的整数，前提条件是当x是1时，y+z＝4；当x是2时，y+z＝6；当x是3时，y+z＝8。
12.权利要求11所述的方法，其中氢氟化碳是选自一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟乙烷和七氟丙烷中的至少两种氢氟化碳。
13.权利要求13所述的方法，其中氢氟化碳是至少两种选自二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷和五氟乙烷的氢氟化碳。
14.权利要求11所述的方法，其中所用的氢氟化碳中氯化合物杂质的浓度不超过2％(摩尔)。
CN97102131A 1996-03-26 1997-01-15 生产全氟化碳的方法 Expired - Fee Related CN1090162C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8070294A JP3067633B2 (ja) 1996-03-26 1996-03-26 パーフルオロカーボンの製造方法
JP70294/96 1996-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1161952A true CN1161952A (zh) 1997-10-15
CN1090162C CN1090162C (zh) 2002-09-04

Family

ID=13427310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97102131A Expired - Fee Related CN1090162C (zh) 1996-03-26 1997-01-15 生产全氟化碳的方法

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JP3067633B2 (zh)
KR (1) KR100294570B1 (zh)
CN (1) CN1090162C (zh)
DE (1) DE19654719C2 (zh)
GB (1) GB2311522B (zh)
SG (1) SG99836A1 (zh)
TW (1) TW509666B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7064240B2 (en) 2001-02-23 2006-06-20 Showa Denko K.K. Process for producing perfluorocarbons and use thereof
US7102039B2 (en) 2000-08-30 2006-09-05 Showa Denko K.K. Production and use of octafluoropropane
CN103772136A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中化蓝天集团有限公司 六氟乙烷的生产工艺
CN108114273A (zh) * 2018-02-02 2018-06-05 南京大学 一种全氟化碳白蛋白纳米粒及其制备方法与应用
CN109867586A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 浙江省化工研究院有限公司 一种三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法
CN111484389A (zh) * 2020-04-16 2020-08-04 山东重山光电材料股份有限公司 一种联产高纯电子级氟化氢与氟化碳的生产工艺
CN111566077A (zh) * 2018-01-17 2020-08-21 昭和电工株式会社 四氟甲烷的制造方法
CN112614997A (zh) * 2020-12-18 2021-04-06 中国民航大学 一种基于氢键有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法
CN112778077A (zh) * 2021-01-18 2021-05-11 福建德尔科技有限公司 基于微反应器的电子级c2f6制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780691A (en) * 1996-12-23 1998-07-14 Allied Signal Inc. Process for producing 1,1,1,2,3,3,3,-heptafluoroprane
KR100353491B1 (ko) * 2000-02-22 2002-09-19 울산화학주식회사 퍼플르오로에탄의 제조방법
WO2001098240A2 (en) * 2000-06-21 2001-12-27 Showa Denko K.K. Process for producing hexafluoroethane and use thereof
JP4539793B2 (ja) * 2000-08-30 2010-09-08 昭和電工株式会社 オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途
TWI288025B (en) 2000-09-14 2007-10-11 Showa Denko Kk Adsorbent for purifying perfluorocarbon, process for producing same, high purity octafluoropropane and octafluorocyclobutane, and use thereof
JP4703865B2 (ja) * 2001-02-23 2011-06-15 昭和電工株式会社 パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途
KR100447804B1 (ko) * 2001-07-09 2004-09-08 울산화학주식회사 고순도 퍼플루오로프로판의 제조방법
KR102657143B1 (ko) * 2016-08-31 2024-04-11 최은서 휴대용 비닐롤 수납장치
EP3741737B1 (en) * 2018-01-19 2023-03-29 Showa Denko K.K. Method of producing tetrafluoromethane
EP3901124A4 (en) * 2018-12-19 2022-10-05 Daikin Industries, Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROETHANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROOLEFIN
WO2020130036A1 (ja) 2018-12-19 2020-06-25 ダイキン工業株式会社 フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法
JP6966712B2 (ja) 2019-01-25 2021-11-17 ダイキン工業株式会社 フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4733715A (en) * 1986-03-20 1988-03-29 Hitachi Carbide Tools, Ltd. Cemented carbide sleeve for casting apparatus
EP0271272B1 (en) * 1986-12-01 1992-04-15 Tokuyama Corporation Process for preparation of perfluoro organic compounds

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7102039B2 (en) 2000-08-30 2006-09-05 Showa Denko K.K. Production and use of octafluoropropane
CN1314639C (zh) * 2000-08-30 2007-05-09 昭和电工株式会社 八氟丙烷的制备和用途
US7064240B2 (en) 2001-02-23 2006-06-20 Showa Denko K.K. Process for producing perfluorocarbons and use thereof
US7176337B2 (en) 2001-02-23 2007-02-13 Showa Denko K.K. Process for producing perfluorocarbons and use thereof
CN1301947C (zh) * 2001-02-23 2007-02-28 昭和电工株式会社 全氟化碳的生产方法及其用途
CN103772136B (zh) * 2012-10-24 2016-02-10 中化蓝天集团有限公司 六氟乙烷的生产工艺
CN103772136A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中化蓝天集团有限公司 六氟乙烷的生产工艺
CN109867586A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 浙江省化工研究院有限公司 一种三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法
CN111566077A (zh) * 2018-01-17 2020-08-21 昭和电工株式会社 四氟甲烷的制造方法
CN111566077B (zh) * 2018-01-17 2023-03-24 昭和电工株式会社 四氟甲烷的制造方法
CN108114273A (zh) * 2018-02-02 2018-06-05 南京大学 一种全氟化碳白蛋白纳米粒及其制备方法与应用
CN111484389A (zh) * 2020-04-16 2020-08-04 山东重山光电材料股份有限公司 一种联产高纯电子级氟化氢与氟化碳的生产工艺
CN112614997A (zh) * 2020-12-18 2021-04-06 中国民航大学 一种基于氢键有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法
CN112614997B (zh) * 2020-12-18 2022-07-01 中国民航大学 一种基于氢键有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法
CN112778077A (zh) * 2021-01-18 2021-05-11 福建德尔科技有限公司 基于微反应器的电子级c2f6制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09255598A (ja) 1997-09-30
TW509666B (en) 2002-11-11
JP3067633B2 (ja) 2000-07-17
CN1090162C (zh) 2002-09-04
GB2311522A (en) 1997-10-01
KR970065493A (ko) 1997-10-13
GB9626079D0 (en) 1997-02-05
KR100294570B1 (ko) 2001-09-17
DE19654719A1 (de) 1997-10-02
GB2311522B (en) 1999-09-29
SG99836A1 (en) 2003-11-27
DE19654719C2 (de) 2000-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5675046A (en) Process for producing perfluorocarbon
CN1161952A (zh) 生产全氟化碳的方法
KR101283951B1 (ko) 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법
EP3301083A1 (en) Method for producing fluorinated olefins
US7208644B2 (en) Production and use of hexafluoroethane
CN1438979A (zh) 八氟丙烷的制备和用途
US5710351A (en) Process for producing hexafluoroethane
CN1210846A (zh) 氢氟链烷的制备方法
JP4539793B2 (ja) オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途
KR100286793B1 (ko) 하이드로플루오로알칸 제조방법
KR100309364B1 (ko) 테트라플루오로메탄의제조방법
KR100570802B1 (ko) 플루오로에탄의 제조 방법 및 제조된 플루오로에탄의 용도
CN1561319A (zh) 六氟乙烷的制备方法及其使用
KR100283711B1 (ko) 헥사플루오로에탄의 제조방법
JP4463385B2 (ja) ヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途
US20020183568A1 (en) Process for producing hexafluoroethane and use thereof
CN1568297A (zh) 生产氟代乙烷的方法以及所得氟代乙烷的用途
JP2003055277A (ja) ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020904

Termination date: 20160115

EXPY Termination of patent right or utility model