DE19654719A1

DE19654719A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen

Info

Publication number: DE19654719A1
Application number: DE19654719A
Authority: DE
Inventors: Hiromoto Ohno; Tetsuo Nakajo; Tetsuharu Arai; Toshio Ohi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1997-10-02
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: TW509666B; JP3067633B2; GB2311522A; SG99836A1; CN1161952A; CN1090162C; DE19654719C2; GB2311522B; KR970065493A; JPH09255598A; GB9626079D0; KR100294570B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Perfluorkohlenstoffen durch Umsetzen von Fluor kohlenwasserstoffen mit gasförmigem Fluor in der Gasphase und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor kohlenstoffen durch Kontaktieren eines Fluorkohlenwasser stoffs mit gasförmigem Fluor in der Gasphase bei erhöhter Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone, Einleiten des erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemischs als gasförmiges Verdünnungsmittel in eine zweite Reaktionszone und Einleiten eines von dem in der ersten Reaktionszone umgesetzten Fluor kohlenwasserstoffs verschiedenen Fluorkohlenwasserstoffs erforderlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor in die zweite Reaktionszone zum Kontaktieren des Fluorkohlenwasser stoffs mit dem gasförmigen Reaktionsgemischs bei erhöhter Reaktionstemperatur. Bei üblicher Temperatur gasförmige Perfluorkohlenstoffe werden beispielsweise als Ätzmittel und Reinigungsmittel in der Halbleiterindustrie verwendet. Bei üblicher Temperatur flüssige Perfluorkohlenstoffe werden beispielsweise als Kühlmittel verwendet. Somit handelt es sich bei auf den verschiedensten Einsatzgebieten einsetz baren Perfluorkohlenstoffen um industriell wertvolle Ver bindungen

Zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen gibt es bereits die verschiedensten Verfahren. Beispiele für die Herstellung von Tetrafluormethan (CF₄), bei welchem es sich um einen Perfluorkohlenstoff mit einem Kohlenstoffatom handelt, sind ein Verfahren, bei welchem Chlortrifluormethan (CClF₃) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird (JP-B-62-10211; der Ausdruck "JP-B" bedeutet hierin "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"); ein Verfah ren, bei welchem Dichlordifluormethan (CCl₂F₂) mit Fluor wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird (JP-B-42-3004); ein Verfahren, bei welchem Tetrachlorkoh lenstoff (CCl₄) mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird (JP-B-43-10601); ein Verfahren, bei welchem Trifluormethan (CHF₃) mit F₂ umgesetzt wird (GB-A-1 116 920 (1986)); ein Verfah ren, bei welchem Kohlenstoff (C) in BrF₃ oder IF₅ mit F₂ um gesetzt wird (JP-A-58-162536; der Ausdruck "JP-A" bedeutet hierin "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmel dung"); sowie ein Verfahren, bei welchem Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂) und CO₂ bei hoher Temperatur pyrolysiert werden (US-A-4 365 102 (1982)).

Beispiele für bekannte Herstellungsverfahren für Hexafluor ethan (CF₃CF₃), bei welchem es sich um einen Perfluorkohlen stoff mit zwei Kohlenstoffatomen handelt, sind ein elektro chemisches Fluorierungsverfahren unter Verwendung von Ethan und/oder Ethylen als Ausgangsmaterial, ein pyrolytisches Verfahren, bei welchem Tetrafluorethylen oder ein sonstiges Ausgangsmaterial pyrolysiert wird, ein Verfahren zur Fluo rierung von Acetylen, Ethylen und/oder Ethan und dgl. mit einem Metallfluorid, ein Verfahren zur Fluorierung von Di chlortetrafluorethan, Chlorpentafluorethan und dgl. mit Fluorwasserstoff, sowie ein direktes Fluorierungsverfahren, bei welchem Ethan und dgl. mit gasförmigem Fluor umgesetzt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Octafluorpropan (C₃F₈), bei dem es sich um einen Perfluorkohlenstoff mit drei Kohlenstoffatomen handelt, ist beispielsweise ein direktes Fluorierungsverfahren, bei dem gasförmiges Fluor mit Propan zur Reaktion gebracht wird (EP-31 519 (1981)).

Bekannte Beispiele für die direkte Fluorierung unter Verwen dung von gasförmigem Fluor sind (a) ein Verfahren, bei welchem gasförmiges Fluor mit Hilfe eines Strahlreaktors mit Ethan (C₂H₆) zu CF₄ und CF₃CF₃ umgesetzt wird (vgl. "J. Amer. Chem. Soc.", 77, 3307 (1955) und "J. Amer. Chem. Soc.", 82, 5827 (1960)); (b) ein Verfahren, bei welchem C-H mit Hilfe eines Reaktors mit einem porösen Aluminiumoxidrohr mit gasförmigen Fluor fluoriert wird (EP-31 519 (1981)), und (c) ein Verfahren, bei welchem ein linearer Kohlenwasser stoff in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels, nämlich SF₆, CF₄, C₂F₆ oder C₃F_8,mit Hilfe eines Reaktors mit einem porösen Metallrohr (Doppelrohrreaktor) mit gasför migem Fluor fluoriert wird (EP-32 210 (1981)).

Andere bekannte Beispiele für die unter Verwendung von gas förmigem Fluor durchgeführte Reaktion sind (d) ein Verfah ren, bei welchem gasförmiges Fluor mit einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem teilweise fluorierten Kohlenwasserstoff zu einem Fluorkohlenwasser stoff umgesetzt wird (US-A-5 406 008 (1995)), sowie ein Ver fahren, bei welchem ein fluoriertes Alken aus einem Alken und Kohlenstoff, auf welchem gasförmiges Fluor adsorbiert ist, hergestellt wird (JP-A-2-207052).

Nachteilig an dem mit gasförmigem Fluor arbeitenden direkten Fluorierungsverfahren ist, daß bei Verwendung des extrem re aktionsfähigen gasförmigen Fluors die Gefahr einer Explosion der als Substrat verwendeten organischen Verbindung und des gasförmigen Fluors und darüber hinaus auch noch die Gefahr einer Korrosion und dgl. bestehen. Darüber hinaus besteht auch die Gefahr von Nebenreaktionen einschließlich der Spal tung und Polymerisation der C-C-Bindungen infolge der ent standenen Wärme und die Gefahr einer abrupten Reaktion oder Explosion infolge der Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff (C) und dgl.

Im Falle der Synthese eines Perfluorkohlenstoffs durch di rekte Fluorierung, bei der eine lineare Kohlenwasserstoff verbindung mit gasförmigem Fluor zur Reaktion gebracht wird, wird die Reaktion entsprechend den folgenden Reaktionssche mata (2) und (3) von der Freisetzung einer außerordentlich großen Menge Reaktionswärme begleitet

CH₄ + 4F₂ → CF₄ + 4HF (ΔH = -479 Kcal/mol) (2)

C₂H₆ + 6F₂ → C₂F₆ + 6HF (ΔH = -690 Kcal/mol) (3)

Die Reaktionsschemata zeigen, daß der Ersatz einer C-H-Bin dung durch eine C-F-Bindung zur Freisetzung einer Reaktions wärme von etwa -110 Kcal/mol führt. Bei der direkten Fluorierung, bei welcher Propan mit gasförmigem Fluor reagieren gelassen wird, beträgt ΔH etwa -880 Kcal/mol.

Die durch das Reaktionsschema (2) dargestellte Reaktion, bei der Methan als Ausgangsmaterial verwendet wird, erfordert 4 Mol Fluor pro Mol Methan, die durch Reaktionsschema (3) dar gestellte Reaktion, bei der als Ausgangsmaterial Ethan ver wendet wird, erfordert 6 Mol Fluor pro Mol Ethan. Somit ist die Menge der freigesetzten Reaktionswärme proportional zur Anzahl der Mole an verwendetem Fluor. Mit zunehmender Fluor menge steigt auch die Menge der Reaktionswärme. Die erhöhte Menge freigesetzter Reaktionswärme kann zu einer Spaltung von C-C-Bindungen, einer Explosion und dgl. führen und er niedrigt die Ausbeute. Somit treten Probleme bezüglich der großtechnischen Herstellung und des großtechnischen Betriebs auf. Übliche Maßnahmen zur Hemmung einer abrupten Freiset zung von Reaktionswärme bei der direkten Fluorierung beste hen in einer Verdünnung des Fluors mit einem Inertgas (bei spielsweise Stickstoff oder Helium), in einer vorherigen Auflösung der als Substrat verwendeten organischen Verbin dung in einem gegenüber Fluor inerten Lösungsmittel zur Zu bereitung einer niedrigkonzentrierten Lösung und in einer Durchführung der Umsetzung in einem Niedrigtemperaturbe reich. Für die in der Gasphase durchgeführte Reaktion gibt es bereits eine eigens ausgestaltete Vorrichtung, z. B. einen Strahlreaktor, in welchem das Fluor mit der als Substrat dienenden organischen Verbindung (nur) nach und nach in Kontakt gelangt.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Problemen der bekannten Verfahren behaf teter Verfahren zur preisgünstigen, sicheren und wirksamen großtechnischen Herstellung von Perfluorkohlenstoffen durch direkte Fluorierung von als Substrat verwendeten organischen Verbindungen mit gasförmigem Fluor anzugeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah ren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen durch Kontak tieren eines Fluorkohlenwasserstoffs mit gasförmigem Fluor in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in einer ersten Reaktionszone zur Gewinnung eines gasförmigen Reaktions gemischs und Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemischs als gasförmiges Verdünnungsmittel in eine zweite Reaktionszone und Kontaktieren desselben (in dieser) bei erhöhter Reak tionstemperatur mit einem der zweiten Reaktionszone, erfor derlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor zugeführten Fluorkohlenwasserstoff, wobei sich der der zweiten Reak tionszone zugeführte Fluorkohlenwasserstoff von dem in der ersten Reaktionszone zur Umsetzung gebrachten Fluorkohlen wasserstoff unterscheidet. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise mindestens ein Teil des in der zweiten Reaktionszone gewon nenen gasförmigen Reaktionsgemischs umgewälzt und als gas förmiges Verdünnungsmittel für die erste Reaktionszone ver wendet.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens.

Beispiele für verwendbare gasförmige Verdünnungsmittel sind Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und Fluor wasserstoff. Von diesen werden Tetrafluormethan, Hexafluor ethan und Fluorwasserstoff bevorzugt. Ein noch besseres gas förmiges Verdünnungsmittel ist ein an Fluorwasserstoff rei ches Gas, dessen Fluorwasserstoffgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge an gasförmigem Verdünnungsmittel, vorzugsweise 50% oder mehr beträgt.

Bei der Durchführung der Reaktionen werden die als Ausgangs materialien verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe vorzugsweise derart in die betreffenden Reaktionszonen eingeführt, daß die am Reaktionszoneneinlaß gemessene Konzentration eines jeden Fluorkohlenwasserstoffs 8 Mol-% oder weniger beträgt. Die Reaktionen werden bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zweckmäßigerweise beträgt die Reaktionstemperatur der ersten Reaktionszone und/oder der zweiten Reaktionszone 200-550°C. Ferner herrscht in der ersten Reaktionszone und/oder der zweiten Reaktionszone zweckmäßigerweise ein Reaktionsdruck von 0-5 MPa.

Bei den Reaktionen werden zwei oder mehr Perfluorkohlenstof fe erhalten. Beispiele hierfür sind CF₄, CF₃CF₃ und C₃F₈, vorzugsweise CF₄ und CF₃CF₃.

Bei den als Ausgangsmaterialien zugeführten Fluorkohlenwas serstoffen handelt es sich um zwei oder mehr Fluorkohlenwas serstoffe der allgemeinen Formel C_xH_yF_z, worin x, y und z für ganze Zahlen entsprechend 1 x 3, 1 y 4 und 1 z 7 stehen, wobei gilt, daß y + z = 4, wenn x = 1; y + z = 6, wenn x = 2 und y + z = 8, wenn x = 3. Die Fluorkohlenwasserstoffe werden zweckmäßiger weise aus der Gruppe Fluormethan (CH₃F), Difluormethan (CH₂F₂), Trifluormethan (CHF₃), Trifluorethan (C₂H₃F₃), Te trafluorethan (C₂H₂F₄), Pentafluorethan (C₂HF₅), Pentafluor propan (C₃H₃F₅), Hexafluorpropan (C₃H₂F₆) und Heptafluorpro pan (C₃HF₇) ausgewählt. Bevorzugt von diesen werden Fluor methan, Difluormethan, Trifluormethan, Trifluorethan, Tetra fluorethan und Pentafluorethan, insbesondere Difluormethan, Trifluormethan, Tetrafluorethan und Pentafluorethan.

Die als Ausgangsmaterialien zugeführten Fluorkohlenwasser stoffe sind vorzugsweise (nur) mit 2 Mol-% oder weniger Chlorverbindung(en) verunreinigt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung von Perfluorkohlenstoffen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluor kohlenstoffen besteht in einem Kontaktieren eines Fluorkoh lenwasserstoffs mit gasförmigem Fluor in der Gasphase bei erhöhter Reaktionstemperatur in einer ersten Reaktionszone, Einleiten des erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemischs (ein Perfluorkohlenstoff und/oder Fluorwasserstoff) als gasförmi ges Verdünnungsmittel in eine zweite Reaktionszone und Ein leiten eines von dem in der ersten Reaktionszone umgesetzten Fluorkohlenwasserstoff verschiedenen Fluorkohlenwasser stoffs, erforderlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor in die zweite Reaktionszone zum Kontaktieren des letzteren Fluorkohlenwasserstoffs mit dem gasförmigen Reaktionsgemisch bei erhöhter Reaktionstemperatur. Mindestens ein Teil des in der zweiten Reaktionszone erhaltenen gasförmigen Reaktions gemischs (ein Perfluorkohlenstoff und/oder Fluorwasserstoff) wird vorzugsweise als gasförmiges Verdünnungsmittel in die erste Reaktionszone zurückgeführt. Auf diese Weise lassen sich die bei der üblichen direkten Fluorierung auftretenden Probleme vermeiden und wertvolle Perfluorkohlenstoffe sicher und wirksam bei niedrigen Kosten großtechnisch herstellen.

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht im Einsatz gasförmiger Verdünnungsmittel.

Bei der Herstellung von Perfluorkohlenstoffen durch Reaktion von Fluorkohlenwasserstoffen mit gasförmigem Fluor geschieht dies beispielsweise nach folgenden Reaktionsschemata (4) bis (7), wobei die ebenfalls jeweils angegebenen Reaktionswärme mengen freigesetzt werden.

CH₂F₂ + 2F₂ → CF₄ + 2HF (ΔH = -259 Kcal/mol) (4)

CHF₃ + F₂ → CF₄ + HF (ΔH = -120 Kcal/mol) (5)

CF₃CH₂F + 2F₂ → CF₃CF₃ + 2HF (ΔH = -231 Kcal/mol) (6)

CF₃CHF₂ + F₂ → CF₃CF₃ + HF (ΔH = -119 Kcal/mol) (7)

Obwohl im allgemeinen ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, als gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet wird, ist dies aus Kostengründen nicht immer von Vorteil. Es müssen nämlich die gewünschten Perfluorkohlenstoffe von die sen Inertgasen durch Destillation, Reinigung und dgl. abge trennt werden. Ein aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vor teilhaft zu verwendendes gasförmiges Verdünnungsmittel ist ein gewonnenes gasförmiges Reaktionsgemisch, umfassend Te trafluormethan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und Fluor wasserstoff, zweckmäßigerweise umfassend Tetrafluormethan, Hexafluorethan und Fluorwasserstoff und vorzugsweise ein an Fluorwasserstoff reiches Gasgemisch.

Erfindungsgemäß wird - wie die Reaktionsschemata (4) bis (7) ausweisen - als Nebenprodukt Fluorwasserstoff (Kochpunkt: 20°C) gebildet. So entsteht beispielsweise bei Verwendung von Difluormethan als organischer Ausgangsverbindung 1 Mol CF₄ zusammen mit 2 Mol Fluorwasserstoff. Im Falle von Penta fluorethan entsteht neben 1 Mol Fluorwasserstoff 1 Mol CF₃CF₃. Da der Unterschied im Kochpunkt zwischen der ge wünschten Verbindung, d. h. CF₄ (Kochpunkt: -127,9°C) oder CF₃CF₃ (Kochpunkt: -78,5°C), und dem Nebenprodukt, d. h. Fluorwasserstoff, etwa 100°C beträgt, läßt sich der Fluor wasserstoff ohne Schwierigkeiten durch Destillation/Reini gung abtrennen. Diese Verbindungen sind auch im Hinblick auf die Energiekosten zur Abtrennung und Reinigung von Vorteil, da sie einen höheren Kochpunkt aufweisen als Helium (Koch punkt: -286,9°C) und sonstige gasförmige Verdünnungsmittel.

Die Verwendung des gasförmigen Reaktionsgemischs (aus einem Perfluorkohlenstoff und Fluorwasserstoff) ohne irgendwelche Behandlung als gasförmiges Verdünnungsmittel ist aus Kosten gründen vorteilhaft. Obwohl der Fluorwasserstoff in einer Destillations-/Reinigungs-Stufe rückgewonnen und zur Verwen dung als gasförmiges Verdünnungsmittel umgewälzt bzw. rück geführt werden kann, wird üblicherweise der gewonnene Fluor wasserstoff auf anderen Einsatzgebieten benutzt. Bei der direkten Fluorierung, bei der gasförmiges Fluor verwendet wird, kommt es bei einer Langzeitreaktion - wie bereits ausgeführt - als Ergebnis einer Spaltung von C-C-Bindungen, Polymerisation und dgl. zu einer Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff und dgl. Da die Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff und dgl. die Gefahr einer abrupten Reaktion mit gasförmigem Fluor oder einer Explosion zur Folge haben kön nen, eignet sich der Einsatz eines an Fluorwasserstoff rei chen gasförmigen Verdünnungsmittels zur Hemmung der Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff. Der Ausdruck "reich an Fluorwasserstoff" bedeutet "Fluorwasserstoff als Hauptkom ponente enthaltend".

Die Reaktionen von Fluorkohlenwasserstoffen (Reaktionssub straten) mit gasförmigem Fluor erfolgen in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels. Vor dem Einleiten in einen Reaktor werden die Reaktionssubstrate und/oder das gasförmi ge Fluor im allgemeinen mit dem gasförmigen Verdünnungsmit tel verdünnt. Aus Sicherheitsgesichtspunkten werden zweckmä ßigerweise die Reaktionssubstrate und das gasförmige Fluor mit dem gasförmigen Verdünnungsmittel auf eine ausreichend niedrige Konzentration verdünnt.

Erfindungsgemäß werden die Reaktionen vorzugsweise unter Einstellen der am Reaktoreinlaß gemessenen Konzentration ei nes jeden Fluorkohlenwasserstoff-Reaktionssubstrats auf 8 Mol-% oder darunter durchgeführt. Wie bereits ausgeführt, besteht bei der direkten Fluorierung, bei der gasförmiges Fluor verwendet wird, die Gefahr, daß sich die als Substrat verwendete organische Verbindung (insbesondere eine wasser stoffhaltige Verbindung) bei Einwirkung des extrem reak tionsfähigen Fluors entzündet oder explodieren kann. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionen ist es wichtig, daß wegen der Verwendung von wasserstoffhaltigen Fluorkohlenwasserstoffen als organische Verbindungssubstrate eine Explosion der Fluorkohlenwasserstoffe und des Fluors verhindert wird. Zur Verhinderung einer Explosion sollten die Gasgemische auf eine Zusammensetzung außerhalb ihres Explosionsbereichs ein gestellt werden. Aufgrund von Untersuchungen bezüglich der Explosionsbereiche für Mischungen aus Fluorkohlenwasserstof fen mit gasförmigem Fluor hat es sich gezeigt, daß die Un tergrenze der Explosionsbereiche für diese Fluorkohlenwas serstoffe 8 Mol-% oder darunter beträgt. Die jeweilige Un tergrenze variiert allerdings entsprechend der Art des Fluorkohlenwasserstoffs. Aufgrund der bei diesen Untersu chungen gewonnenen Erkenntnisse lassen sich die Sicherheits bereiche der Einlaßkonzentrationen an den organischen Ver bindungen in die Reaktionen bestimmen.

Die Reaktionstemperatur fällt unter die für eine wirksame Durchführung der Reaktionen zu beachtenden Bedingungen. Der optimale Reaktionstemperaturbereich variiert entsprechend der Kontaktzeit und der Art des als Ausgangsmaterial ver wendeten Fluorkohlenwasserstoffs. Wenn beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan mit Fluor über längere Zeit hinweg (15 s) in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungsmittels reagierengelassen wird, beginnt die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50°C, wobei die Umwandlung bei einer Temperatur von etwa 250°C etwa 100% erreicht. Man ar beitet (somit) bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 200-550°C, sowohl in der ersten, als auch in der zweiten Reaktionszone.

Reaktionstemperaturen unter 200°C sind unerwünscht, da die Umwandlung des Fluorkohlenwasserstoffs gering ist. Reak tionstemperaturen über 550°C sind ebenfalls unerwünscht, da beispielsweise unter Erniedrigung der Ausbeute eine Spaltung von C-C-Bindungen, eine Polymerisation und dgl. auftreten, und da es hierbei Probleme bezüglich einer Reaktorkorrosion und erhöhter Energiekosten gibt.

Obwohl die Kontaktzeit keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, liegt sie im allgemeinen beispielsweise im Be reich von 0,1 bis 120 s. Die Kontaktzeit beträgt jedoch zweckmäßigerweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 s, da län gere Kontaktzeiten einen größeren Reaktor erfordern und folglich unwirtschaftlich sind. Vorzugsweise wird das Reak tionssubstrat mit dem gasförmigen Fluor gründlich gemischt.

Das Molverhältnis gasförmiges Fluor/Fluorkohlenwasserstoff jeweils bei der Einspeisung in jedes Reaktionssystem beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Wenn der Molanteil an zugespeistem gasförmigem Fluor unter 0,5 liegt, schreitet die Reaktion nicht wirksam voran. Molanteile an zugespeistem gasförmigem Fluor über 5,0 sind unwirtschaftlich, indem nämlich das gasförmig Fluor im Über schuß zugeführt wird und dies beispielsweise eine Vorrich tung zu seiner Rückgewinnung erfordert. Dem Verfahren zur Einspeisung von gasförmigem Fluor sind keine speziellen Grenzen gesetzt. So kann man beispielsweise das gasförmige Fluor der ersten Reaktionszone im Überschuß zuführen und das restliche nicht umgesetzte gasförmige Fluor für die Reaktion in der zweiten Reaktionszone benutzen. Im allgemeinen ist es jedoch aus Sicherheitsgründen bevorzugt, das gasförmige Fluor sowohl der ersten, als auch der zweiten Reaktionszone zuzuspeisen.

Aus Gründen einer Vermeidung zum Beispiel einer Explosions gefahr ist bei der Durchführung der Reaktionen auch der Reaktionsdruck wichtig. Im allgemeinen verbreitert sich mit steigendem Druck der Explosionsbereich. Folglich sollten die Reaktionen zweckmäßigerweise bei niedrigeren Drücken durch geführt werden. Der Reaktionsdruck sowohl in der ersten Reaktionszone als auch in der zweiten Reaktionszone beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 MPa.

Der Reaktor besteht vorzugsweise aus einem gegen korrodie rende Gase beständigen Werkstoff. Beispiele für diesen Werk stoff sind Nickel, Inconel und Hastelloy.

Wie bereits ausgeführt, ist die direkte Fluorierung, bei welcher eine organische Verbindung als Substrat mit gasför migem Fluor zur Reaktion gebracht wird, von der Freisetzung einer außerordentlich großen Wärmemenge begleitet. Die frei gesetzte Menge an Reaktionswärme ist proportional zur Anzahl der Mole des verwendeten gasförmigem Fluors, d. h. mit zu nehmender Fluormenge steigt auch die Menge der freigesetzten Reaktionswärme. Deswegen gilt, daß mit sinkender Anzahl an durch C-F-Bindungen zu ersetzenden C-H-Bindungen die Steue rung der Reaktionswärme einfacher wird und die Einsatzmenge an teurem Fluor sinkt, d. h. die Kosten niedriger werden.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in den Substraten. Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei den erfindungsgemäß als Substrate verwendeten organischen Ver bindungen nicht um lineare Kohlenwasserstoffe mit einer größeren Anzahl von C-H-Bindungen, die durch C-F-Bindungen ersetzt werden sollen, sondern um Fluorkohlenwasserstoffe, die teilweise fluoriert sind. Infolge der Verwendung solcher Substrate, bei denen die Anzahl der durch C-F-Bindungen zu ersetzenden C-H-Bindungen gering ist, ist die Steuerung der Reaktionswärme einfach. Zur Herstellung von zwei oder mehr Perfluorkohlenstoffen werden erfindungsgemäß zwei oder mehr Fluorkohlenwasserstoffe zugeführt. Beispiele für verwendbare Fluorkohlenwasserstoffe sind solche der Formel (8):

C_xH_yF_z (8)

worin x, y und z für ganze Zahlen entsprechend 1 x 3, 1 y 4 und 1 z 7 stehen, wobei gilt, daß y + z = 4, wenn x = 1; y + z = 6, wenn x = 2 und y + z = 8, wenn x = 3.

Die Substrate werden zweckmäßigerweise aus Fluorkohlenwas serstoffen mit bis zu drei durch C-F-Bindungen zu ersetzen den C-H-Bindungen, insbesondere Fluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Trifluorethan, Tetrafluorethan, Pentafluor ethan, Pentafluorpropan, Hexafluorpropan und Heptafluorpro pan, ausgewählt. Aus Gründen ihrer Verfügbarkeit und dgl. werden von diesen Fluormethan, Difluormethan, Trifluorme than, Trifluorethan, Tetrafluorethan und Pentafluorethan be vorzugt. Besonders bevorzugt werden Fluorkohlenwasserstoffe mit bis zu zwei durch C-F-Bindungen zu ersetzenden C-H-Bin dungen, insbesondere Difluormethan, Trifluormethan, Tri fluorethan, Tetrafluorethan und Pentafluorethan. Diese Fluorkohlenwasserstoffe werden großtechnisch hergestellt, und zwar beispielsweise als Ersatz für Chlorfluorkohlenstof fe oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe und als Kühlmittel. Solche Handelsprodukte besitzen eine Reinheit von 99,9% oder mehr, was völlig ausreicht.

Somit besitzt die Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen, z. B. den zuvor aufgezählten, den Vorteil, daß die Menge an freigesetzter Reaktionswärme nur etwa 1/2 bis 1/6 (Reak tionsschemata (4) bis (7)) derjenigen bei der Herstellung von Perfluorkohlenstoffen aus linearen Kohlenwasser stoffverbindungen und gasförmigem Fluor (Reaktionsschemata (2) und (3)) beträgt.

Die genannten Fluorkohlenwasserstoffe können alleine oder in Mischung verwendet werden. Aus den Fluorkohlenwasserstoffen werden als gewünschte Verbindung zwei oder mehr Perfluorkoh lenstoffe erhalten. Bevorzugte Perfluorkohlenstoffe sind Tetrafluormethan, Hexafluorethan und/oder Octafluorpropan, insbesondere Tetrafluormethan und Hexafluorethan.

Die als Ausgangsmaterialien für die Reaktionen verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe enthalten zweckmäßigerweise keine Chlorverbindungen. Das Vorhandensein von Chlorverbindungen ist im Hinblick auf den Reaktorwerkstoff und den Destilla tionsbetrieb unerwünscht, da sie zu Chlor und Chlorfluorid liefernden Reaktionen führen. Die Konzentration an Chlorver bindungen in den einzelnen Fluorkohlenwasserstoffen sollte allgemein 2 Mol-% oder niedriger, zweckmäßigerweise 1 Mol-% oder niedriger, insbesondere 0,1 Mol-% oder niedriger sein.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht da rauf, daß aufgrund der zuvor beschriebenen Merkmale ein hin sichtlich der Kosten, Sicherheit und Wirksamkeit verbesser tes Verfahren bereitgestellt wird. Dieses Verfahren besteht in einem Kontaktieren eines Fluorkohlenwasserstoffs mit gas förmigem Fluor in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in einer ersten Reaktionszone zur Bildung eines ersten Per fluorkohlenstoffs und von Fluorwasserstoff, einem Einleiten eines Teils oder der Gesamtmenge derselben als gasförmiges Verdünnungsmittel in eine zweite Reaktionszone, einer Zufuhr eines von dem der ersten Reaktionszone zugeführten Fluorkoh lenwasserstoff verschiedenen Fluorkohlenwasserstoffs, erfor derlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor, in die zweite Reaktionszone zum Kontaktieren des Fluorkohlenwasserstoffs mit dem gasförmigen Verdünnungsmittel bei erhöhter Reakti onstemperatur unter Bildung eines zweiten Perfluorkohlen stoffs und einer Rückführung eines Teils oder der Gesamt menge derselben zu der ersten Reaktionszone und/oder zweiten Reaktionszone zur Verwendung als gasförmiges Verdünnungsmit tel.

So werden beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan als Fluor kohlenwasserstoff und gasförmiges Fluor zusammen mit einem an Fluorwasserstoff reichen Gas als gasförmiges Verdünnungs mittel einer ersten bei erhöhter Temperatur gehaltenen Reak tionszone zugeführt, um in dieser in der Gasphase CF₃CF₃ als Perfluorkohlenstoff und Fluorwasserstoff zu bilden. Ein Teil des aus dem Reaktor abgelassenen Gases kann - so wie es ist - als gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet oder einer Destillationsstufe zugeführt werden. Üblicherweise wird je doch das abgelassene Gas in einen zweiten Reaktor eingelei tet. Am Einlaß des zweiten Reaktors wird eine andere Art Fluorkohlenwasserstoff, beispielsweise Difluormethan, mit dem aus der ersten Reaktionszone ausgetragenen bzw. abgelas senen Gas erforderlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor gemischt. Das Gemisch wird dann in den bei erhöhter Tempe ratur gehaltenen zweiten Reaktor eingeleitet, um (darin) Tetrafluormethan als (weiteren) Fluorkohlenstoff und Fluorwasserstoff zu bilden.

Das aus der zweiten Reaktionszone abgelassene Gas besteht aus einem Gemisch aus den Perfluorkohlenstoffen CF₃CF₃ und CF₄ und dem, gemessen an den Perfluorkohlenstoffen, in grö ßerer Menge vorhandenen, als Nebenprodukt entstandenen Fluorwasserstoff. Ein Teil dieses als aus der zweiten Reaktionszone abgelassenes Gas erhaltenen Gemischs wird zu der ersten Reaktionszone und/oder zweiten Reaktionszone rückgeführt und - so wie es ist - als gasförmiges Verdün nungsmittel verwendet. Der Rest wird in Destillations- und Reinigungsstufen in Perfluorkohlenstoffe und Fluorwasserstoff aufgetrennt.

Im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei welchem aus ei nem Fluorkohlenwasserstoff ein Perfluorkohlenstoff erhalten wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem aus zwei oder mehr Fluorkohlenwasserstoffen in der geschilderten Weise zwei oder mehr Perfluorkohlenstoffe erhalten werden, deshalb von Vorteil, weil die Anlage für die Destillation vereinfacht und eine Energiekostenreduzierung erreicht wer den können.

Obwohl durch Aufteilen eines Reaktors Reaktionszonen gebil det werden können, wird aus Gründen eines einfachen Betriebs und aus Sicherheitsgesichtspunkten die Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren bevorzugt. Die Reaktoren können entweder in Reihe oder in Serie angeordnet sein. Bevorzugt sind sie in Serie angeordnet.

Es ist möglich, aus zwei oder mehr Fluorkohlenwasserstoffen, beispielsweise Difluormethan und Trifluormethan, eine Per fluorverbindung, beispielsweise Tetrafluormethan, herzustel len. Es ist ferner möglich, einen Fluorkohlenwasserstoff, beispielsweise Difluormethan, sowohl der ersten Reaktionszo ne als auch der zweiten Reaktionszone zuzuführen, um die Reaktion mild ablaufen zu lassen.

Erfindungsgemäß können die Anteile der als Ausgangsmateria lien zugeführten beiden Fluorkohlenwasserstoffe zur Änderung der Anteile an den beiden daraus herzustellenden Perfluor kohlenstoffen geändert werden. Ferner können auch drei oder mehr Reaktionszonen zur gleichzeitigen Herstellung von drei oder mehr Perfluorkohlenstoffen benutzt werden.

Wie bereits ausgeführt, können erfindungsgemäß preisgünstig, sicher und wirksam Perfluorkohlenstoffe großtechnisch herge stellt werden.

Die im folgenden dargestellten, in keiner Weise beschränken den Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst werden die bei den folgenden Reaktionen als Aus gangsmaterialien verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe be schrieben:

Difluormethan

Als Difluormethan (CH₂F₂) wurde das derzeit als Ersatz für CHClF₂ dienende Handelsprodukt Ecoloace 32 (Warenzeichen der Showa Denko K.K., Japan) verwendet.

Es besaß eine Reinheit von 99,9% oder mehr und enthielt als Verunreinigungen 1,1,1-Trifluorethan (CF₃CH₃) und Fluorme than (CH₃F). Chlorverbindungen konnten nahezu nicht nachge wiesen werden.

Trifluormethan

Als Trifluormethan (CHF₃) wurde das derzeit als Kühlmittel verwendete Handelsprodukt Ecoloace 23 (Warenzeichen der Showa Denko K.K.) verwendet. Es besaß eine Reinheit von 99,95% oder mehr und enthielt als Verunreinigungen Chlorver bindungen einschließlich von Chlordifluormethan (CHClF₂) und Chlortrifluormethan (CClF₃).

1,1,1,2-Tetrafluorethan

Als 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF₃CH₂F) wurde das derzeit als Ersatz für CClF₂ dienende Handelsprodukt Ecoloace 134a (Wa renzeichen der Showa Denko K.K.) benutzt. Es besaß eine Reinheit von 99,99% oder mehr und enthielt das isomere 1,1,2,2-Tetrafluorethan. Eine Chlorverbindung war darin nicht nachweisbar.

Pentafluorethan

Als Pentafluorethan (CF₃CHF₂) wurde das derzeit als Ersatz für CHClF₂ dienende Handelsprodukt Ecoloace 125 (Warenzei chen der Showa Denko K.K.) verwendet. Es besaß eine Reinheit von 99,95% oder mehr und enthielt als Verunreinigungen CF₃CH₂F, CF₃CH₃ und Chlorverbindungen, d. h. Chlorpentafluor ethan (CF₃CClF₂) und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (CHClFCF₃).

BEISPIEL 1

Fig. 1 ist ein Fließbild einer Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Perfluorkohlenstoff-Herstellungsverfahrens. Das zuvor beschriebene Trifluormethan wurde als Fluorkohlenwas serstoff (12) mit gasförmigem Fluor (11) und einem gasförmi gen Verdünnungsmittel (19) gemischt. Das Gasgemisch (13) wurde in eine erste Reaktionszone (1) eingeleitet. In der ersten Reaktionszone wurden die Reaktionsteilnehmer bei ei nem Reaktionsdruck von 0,15 MPa, einer Reaktionstemperatur von 400°C, einem F₂/Trifluormethan-Molverhältnis von 1,51 und einer Trifluormethaneinlaßkonzentration von 2,1 Mol-% zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise wurde ein aus der er sten Reaktionszone abgelassenes Auslaßgas (14) erhalten.

Mit diesem Auslaßgas wurden 1,1,1,2-Tetrafluorethan als fri scher Fluorkohlenwasserstoff (16) und gasförmiges Fluor (15) gemischt. Dieses Gasgemisch (17) wurde in eine zweite Reak tionszone (2) eingeleitet. In der zweiten Reaktionszone wur den die Reaktionsteilnehmer bei einem Reaktionsdruck von 0,15 MPa, einer Reaktionstemperatur von 370°C, einem F₂/1,1,1,2-Tetrafluorethan-Molverhältnis von 2,06 und einer 1,1,1,2-Tetrafluorethaneinlaßkonzentration von 1,35 Mol-% zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein aus der zweiten Reaktionszone abgelassenes Auslaßgas (18) erhalten. Dieses Auslaßgas wurde in ein gasförmiges Verdünnungsmittel (19) und ein einer Destillations-/Reinigungs-Stufe (3) zuzufüh rendes Gas (20) aufgeteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die im oberen Abschnitt (der Tabelle 1) angegebenen Zahlen entsprechen den Bezugszahlen in Fig. 1.

BEISPIEL 2

Nach dem in dem Fließbild dargestellten Verfahren gemäß Bei spiel 1 wurden Perfluorkohlenstoffe wie folgt hergestellt: Pentafluorethan wurde als Fluorkohlenwasserstoff (12) mit gasförmigem Fluor (11) und einem gasförmigem Verdünnungsmit tel (19) gemischt. Das Gasgemisch (13) wurde in eine Reak tionszone (1) eingeleitet. In der ersten Reaktionszone wur den die Reaktionsteilnehmer bei einem Reaktionsdruck von 0,15 MPa, einer Reaktionstemperatur von 370°C, einem F₂/Pentafluorethan-Molverhältnis von 1,47 und einer Penta fluorethaneinlaßkonzentration von 3,2 Mol-% zur Reaktion ge bracht. Auf diese Weise wurde ein aus der ersten Reaktions zone abgelassenes Auslaßgas (14) erhalten.

Das erhaltene Auslaßgas wurde mit Difluormethan als frischem Fluorkohlenwasserstoff (16) und gasförmigem Fluor (15) ge mischt. Das erhaltene Gasgemisch (17) wurde in eine zweite Reaktionszone (2) eingeleitet. In der zweiten Reaktionszone wurden die Reaktionsteilnehmer bei einem Reaktionsdruck von 0,15 MPa, einer Reaktionstemperatur von 350°C, einem F₂/Di fluormethan-Molverhältnis von 2,01 und einer Difluormethan einlaßkonzentration von 2,05 Mol-% zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein aus der zweiten Reaktionszone abgelassenes Auslaßgas (18) erhalten. Dieses Auslaßgas wurde in ein gas förmiges Verdünnungsmittel (19) und ein einer Destillati ons-/Reinigungs-Stufe zuzuführendes Gas (20) aufgeteilt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur sicheren, wirksamen und preisgünstigen Herstellung von Perfluorkohlenstoffen auf großtechnischem Wege angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen durch Kontaktieren eines Fluorkohlenwasserstoffs mit gasförmigem Fluor in der Gasphase bei erhöhter Tempera tur in einer ersten Reaktionszone zur Gewinnung eines gasförmigen Reaktionsgemischs und Einleiten des gasför migen Reaktionsgemischs als gasförmiges Verdünnungsmit tel in eine zweite Reaktionszone und Kontaktieren des selben (in dieser) bei erhöhter Reaktionstemperatur mit einem der zweiten Reaktionszone, erforderlichenfalls zusammen mit gasförmigem Fluor zugeführten Fluorkohlen wasserstoff, wobei sich der der zweiten Reaktionszone zugeführte Fluorkohlenwasserstoff von dem in der ersten Reaktionszone zur Umsetzung gebrachten Fluorkohlenwas serstoff unterscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des in der zweiten Reaktionszone erhaltenen gasförmigen Reaktionsgemischs als gasförmi ges Verdünnungsmittel für die ersten Reaktionszone ver wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdünnungsmittel für die erste Reakti onszone und/oder die zweite Reaktionszone Tetrafluor methan, Hexafluorethan, Octafluorpropan und/oder Fluor wasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Verdünnungsmittel reich an Fluorwasser stoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die am Einlaß zur ersten Reaktionszone und/oder zweiten Reaktionszone gemessene Konzentration des Fluorkohlen wasserstoffs 8 Mol-% oder weniger beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone und/oder die zweite Reaktions zone eine Reaktionstemperatur von 200-550°C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone und/oder die zweite Reaktions zone unter einem Reaktionsdruck von 0-5 MPa steht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Arten von Perfluorkohlenstoffen erhalten werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Perfluorkohlenstoffe mindestens zwei aus Tetra fluormethan, Hexafluorethan und Octafluorpropan beste hende Verbindungen erhalten werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Perfluorkohlenstoffe Tetrafluormethan und Hexa fluorethan erhalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe der Formel (1): C_xH_yF_z (1)worin x, y und z für ganze Zahlen entsprechend 1 x 3, 1 y 4 und 1 z 7 stehen, wobei gilt, daß y + z = 4, wenn x = 1; y + z = 6, wenn x = 2 und y + z = 8, wenn x = 3, entsprechen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe aus mindestens zwei aus Fluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Trifluor ethan, Tetrafluorethan, Pentafluorethan, Pentafluorpro pan, Hexafluorpropan und Heptafluorpropan ausgewählten Verbindungen bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenwasserstoffe aus mindestens zwei aus Di fluormethan, Trifluormethan, Tetrafluorethan und Penta fluorethan ausgewählten Verbindungen bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Fluorkohlenwasserstoffe eine Konzentra tion an verunreinigenden Chlorverbindungen von 2 Mol-% oder weniger aufweisen.