KR100294570B1

KR100294570B1 - 퍼플루오로카본의제조방법

Info

Publication number: KR100294570B1
Application number: KR1019960067181A
Authority: KR
Inventors: 히로모토 오노; 데쓰오 나카조; 다쓰하루 아라이; 도시오 오이
Original assignee: 오하시 미츠오; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2001-09-17
Also published as: DE19654719C2; KR970065493A; SG99836A1; TW509666B; CN1161952A; GB2311522B; CN1090162C; GB9626079D0; GB2311522A; JPH09255598A; DE19654719A1; JP3067633B2

Abstract

본 발명은 유기 화합물과 불소 가스로부터 공업적으로 안정하며 효율좋게 퍼플루오로카본을 제조하는 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본과 불소 가스를 기상으로 반응시킨 생성 가스를 희석 가스로서 사용하는 방법

Description

퍼플루오로카본의 제조방법

도 1은 본 발명의 흐름의 실시예를 나타내는 도면이다.

본 발명은, 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 기상으로 반응시켜 퍼플루오로카본을 제조하는 방법에 있어서, 제1 반응대에서 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 승온에서 기상 접촉시켜 생성된 기체 반응 혼합물을 희석 가스로서 제2 반응대로 도입하고, 여기에 제1 반응대와는 상이한 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 공급하여 승온에서 접촉시킴을 특징으로 하는 퍼플루오로카본의 제조방법에 관한 것이다. 퍼플루오로카본은, 상온에서 기체인 화합물은, 예를 들면, 반도체 공업에서의 에칭 가스, 클리닝 가스 등의 용도를 갖고 상온에서 액체인 화합물은 냉각용 액체 등의 폭넓은 용도를 가져, 공업적으로 유용한 화합물이다.

퍼플루오로카본의 제조에 관해서는, 종래부터 여러 가지 방버이 제안되어 있다. 예를 들면, 탄소원자수가 1개인 퍼플루오로카본인 테트라플루오로메탄(이하「FC-14」 또는 「CF₄」라 한다)의 경우 클로로트리플루오로메탄(CClF₃)을 촉매 존재하에서 HF와 반응시키는 방법(일본 특허공보 제(소)62-10211호], 디클로로디플루오로메탄(CCl₂F₂)을 촉매 존재하에서 HF와 반응시키는 방법[일본 특허공보 제(소)42-3004호], 사염화불소(CCl₄)를 HF와 반응시키는 방법[일본 특허공보 제(소)43-10601호], 트리플루오로메탄(CHF₃)을 F₂와 반응시키는 방법(GB 제1116920호:1986년), BrF₃또는 IF₅중에서 탄소(C)를 F₂와 반응시키는 방법[일본 공개특허공보 제(소)58-162536호] 또는, 사불화 에틸렌(CF₂=CF₂)과 CO₂를 고온에서 열분해하는 방법(미국 특허 제4,365,102호:1982년)등이 있다.

또한, 예를 들면, 탄소원자수가 2개인 퍼플루오로카본인 헥사플루오로에탄(이하 「FC-116」 또는 「CF₃CF₃」라 한다)의 경우, 에탄 및/또는 에틸렌을 원료로 하는 전해 불소화법, 사불화 에틸렌 등을 열분해하는 방법, 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄 등을 금속 불화물을 사용하여 불소화하는 방법, 디클로로테트라플루오로탄 또는 클로로펜타플루오로에탄 등을 불화수소를 사용하여 불소화하는 방법, 불소가스를 사용하여 에탄 등과 반응시키는 직접 불소화법 등이 알려져 있다.

그리고, 예를 들면, 탄소원자수가 3개인 퍼플루오로카본인 옥타플루오로프로판(이하 「FC-218」 또는 「C₃F₈」라 한다)의 경우, 불소 가스를 사용하여 프로판과 반응시키는 직접 불소화법(EF 제31519호:1981년) 등이 알려져 있다.

불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 또한 (a)제트 반응기에 의해 불소 가스와 에탄을 반응시켜 FC-14 또는 FC-116을 수득하는 방법[참조: J. Amer. Chem. Soc., 77, 3307(1955), J Amer, Chem. Soc., 82, 5827(1960)], (b)다공질의 알루미나관을 갖는 반응기에서 C-H를 불소 가스로 불소화하는 방법[EP 제31519호(1981)], (c)다공질의 금속판을 갖는 반응기(2중관 구조)에서, 희석 가스의 존재하에서, 직쇄 탄화수소를 불소 가스로 불소화하는 방법: 희석 가스로서 SF₆, CF₄, C₂F₆, C₃F8을 사용하는 방법[EP 제32210호(1981)] 등이 알려져 있다.

그 밖의 불소 가스를 사용하는 반응예로서, (d) 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 부분적으로 불소화된 탄화수소에 불소 가스를 반응시켜 하이드로플루오로카본을 제조하는 방법[미국 특허 제5,406,008(1995)호] 또는 알켄과 불소 가스를 흡착함유하는 탄소로부터 불소화 알켄을 제조하는 방법[일본 공개특허공보 제(평)2-207052호] 등도 알려져 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

상술한 바와 같이 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 매우 반응성이 풍부한 불소 가스를 사용하기 때문에, 기질인 유기 화합물과 불소 가스와의 폭발 또는 부식 등의 위험이 있으며, 나아가 발열에 의한 C-C 결합의 절단 또는 중합, 그리고 탄소(C)의 생성 또는 퇴적 등에 의한 급격한 반응 또는 폭발 등의 부반응이 위험하다.

예를 들면, 직쇄 탄화수소의 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에 의한 퍼플루오로카본의 합성의 경우, 다음과 같은 매우 커다란 반응열을 동반한다.

[반응식 1]

CH₄+ 4F₂→ CF₄+ 4HF

(△H= -479Kcal/mol)

[반응식 2]

C₂H₆+ 6F₂→ C₂F₆+ 6HF

(△H= -690Kcal/mol)

이와 같이, C-H 결합 1개를 C-F 결합으로 치환시키기 위해서는, 약 -100Kcal/mol의 반응열이 발생한다. 프로판과 불소 가스를 반응시키는 직접 불소화법은 △H가 약 -880Kcal/mol로 된다.

메탄을 원료로 하는 경우(반응식 1)에는, 메탄 1몰당 4몰의 불소가 필요하고, 에탄을 원료로 하는 경우(반응식 2)에는, 에탄 1몰당 6몰의 불소가 필요하다. 이와 같이 반응열은 사용하는 불소의 몰 수에 비례하여, 불소량이 많을수록 반응열이 커진다. 이러한 이유 때문에, 발열에 의한 C-C 결합의 절단 또는 폭발 등이 일어나기 쉬우며, 나아가 수율의 저하를 초래하여 공업적 제조 또는 조업상의 문제가 된다. 따라서, 직접 불소화법에서의 반응열의 급격한 발생을 억제하는 방법으로서, 불소를 다른 불활성 가스(질소 또는 헬륨 등)로 희석시키는 방법, 기질인 유기화합물을 불소에 대하여 불활성 용매에 저농도로 용해시켜 두는 방법, 반응을 저온영역에서 수행하는 방법, 반응을 기상으로 수행할 때는 기질인 유기 화합물에 불소가 조금씩 접촉되도록 제트 반응기 등의 장치를 연구하는 방법 등이 고안되었다.

본 발명은, 상기와 같은 문제 또는 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 따라서 그 목적은, 기질로서의 유기 화합물과 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에서, 공업적으로 안전하며 효율좋고 경제적으로 퍼플루오로카본를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다.

[발명의 구성 및 작용]

상기의 과제 또는 문제는 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 기상으로 반응시키는 퍼플루오로카본의 제조방법에 있어서, 제1 반응대에서 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 승온에서 기상 접촉시켜 생성된 기상 반응 혼합물을 희석 가스로 하여 제2 반응대로 도입하고, 여기에 제1 반응대와는 상이한 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 공급하여 승온에서 접촉시킴을 특징으로 하며, 나아가 제2 반응대의 생성 가스의 적어도 일부를 순환시켜, 제1 반응대의 희석 가스로서 사용한다.

희석 가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소이고, 바람직하게는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 불화수소이고, 더욱 바람직하게는 불화수소가 풍부한 성분이다.

본 반응을 실시할 때, 원료로서의 하이드로플루오로카본은 각각의반응대 입구 농도로 8몰% 이하에서 반응을 실시할 필요가 있다. 또, 반응 온도는 증가된 온도 범위로, 바람직하게는 각각의 반응대에서 200 내지 550℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 압력도 각각의 반응대에서 0 내지 5MPa 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 반응에서 수득된 퍼플루오로카본은 2종 이상이며, FC-14, FC-116 및 FC-218이며, 바람직하게는 FC-14, FC-116 이다.

공급되는 하이드로플루오로카본은 화학식 1의 하이드로플루오로카본류 2종 이상으로, 바람직하게는 플루오로메탄(CH₃F), 디플루오로메탄(CH₂F₂), 트리플루오로메탄(CHF₃), 트리플루오로에탄(C₂H₃F₃), 테트라플루오로에탄(C₂H₂F₄), 펜타플루오로에탄(C₂HF₅), 펜타플루오로프로판(C₃H₃F₅), 헥사플루오로프로판(C₃H₂F₆) 및 헵타플루오로프로판(C₃HF₇)의 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄 및 펜타플루오로프로판이며, 더욱 바람직하게는 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄이다.

[화학식 1]

CxHyFz

상기 화학식 1에서,

x, y 및 z는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤4, 1≤z≤7이며, x가 1일때 y+z=4이고, x가 2일 때, y+z=6이며, x가 3일 때, y+z=8임을 만족하는 정수이다.

또, 공급하는 하이드로플루오로카본 중에 함유되는 불순물로서의 염소 함유 화합물의 농도가 2mol% 이하인 하이드로플루오로카본을 사용하는 것이 바람직하다.

[발명의 실시 형태]

이하에 본 발명의 퍼플루오로카본의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은, 제1 반응대에서 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 승온에서 기상 접촉시켜 생성된 기상 반응 혼합물(퍼플루오로카본 및/또는 불화수소)을 희석가스로서 제2 반응대로 도입하고, 여기에 제1 반응대와는 상이한 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 공급하여, 승온에서 접촉시키는 퍼플루오로카본의 제조방법에 있어서, 다시 제2 반응대에서 생성된 기상 반응 혼합물(퍼플루오로카본 및/또는 불화수소)의 적어도 일부를 순환시켜 제1 반응대의 희석 가스로서 사용함으로써, 종래의 직접 불소법의 문제 또는 과제를 극복하고, 공업적으로 안전하며 효율좋고 경제적으로 유용한 퍼플루오로카본을 제조할 수가 있다.

본 발명의 첫번째 포인트는 희석 가스이다.

본 반응의 하이드로플루오로카본과 불소 가스에 의한 퍼플루오로카본 제조의 경우, 반응식과 반응열은 다음과 같다.

[반응식 3]

CH₂F₂+ 2F₂→ CF₄+ 2HF

(△H= -259Kcal/mol)

[반응식 4]

CHH₃+ F₂→ CF₄+ HF

(△H= -120Kcal/mol)

[반응식 5]

CF₃CH₂F + 2F₂→ CF₃CF₃+ 2HF

(△H= -23Kcal/mol)

[반응식 2]

CF₃CHF₂+ F₂→ CF₃CF₃+ HF

(△H= -119Kcal/mol)

희석 가스로서는 일반적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용되는데, 목적물인 퍼플루오로카본과 이들 불활성 가스의 증류 공정에서의 분리, 정제를 고려하면, 비용면에서 유리한 방법이 아니며, 희석 가스는 생성된 기상 반응 혼합물인 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화 수소를 함유하는 가스이고, 바람직하게는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 불화 수소를 함유하는 가스이며, 보다 바람직하게는 불화 수소가 풍부한 성분이경제적이다.

본 발명은 예를 들면, 상기의 반응식 3 내지 6에서 나타낸 바와 같이 부생성물로서 불화 수소(비점:20℃)가 생성된다. 예를 들면, 원료인 유기 화합물로서 디플루오로메탄을 사용하면 FC-14 1몰과 불화 수소 2몰이 생성된다. 또, 펜타플루오로에탄의 경우, FC-116 1몰과 불화 수소 1몰이 생성되고, 목적물인 FC-14(비점:-127.9℃) 또는 FC-116(비점: -78.5℃)과 부생성물인 불화 수소와는 비점차가 약100℃이고, 증류, 제조 공정에서 불화 수소를 용이하게 분리시킬 수 있으며, 헬륨(비점:-286.9℃) 등과 비교하여 이것들은 모두 비점이 높아서, 분리, 정제시에 에너지 비용이 유리해진다.

또한, 반응에서 생성된 기상 반응 혼합물(퍼플루오로카본 및 불화 수소)을 그대로 희석 가스로서 사용함으로써 비용적으로 보다 유리하다. 또한, 불화 수소는 희석 가스로서 증류, 정제 공정에서 불화 수소로서 회수하여 순환 사용되어도 좋지만, 통상은 다른 용도로 사용된다. 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에서는 장기간의 반응으로 상술한 바와 같이 C-C 결합의 절단 또는 중합 등에 의해 탄소의 생성, 퇴적 등이 일어난다. 탄소의 생성 퇴적 등은 불소 가스와의 급격한 반응 또는 폭발의 위험성이 있지만, 불화 수소가 풍부한 성분을 희석 가스로서 사용함으로써 탄소의 생성 또는 퇴적을 억제할 수가 있다. 불화 수소가 풍부하다는 것은, 불화 수소를 주성분으로 한다는 의미이다.

하이드로플루오로카본(반응의 기질), 불소 가스 및 희석 가스의 존재하에서 반응을 수행하는데, 반응기에 도입하기 전에 반응의 기질 및 불소 가스 중의 어느 하나 또는 둘 다를 희석 가스로 희석시킨 후, 반응기에 도입하는 것이 일반적이다. 안전성을 고려하면, 반응의 기질도 불소 가스도 모두 가능한 한 희석 가스로 저농도로 만드는 것이 바람직하다.

본 발명의 두 번째 포인트는, 반응의 기질인 하이드로플루오로카본을 반응기입구 온도에서 8mol% 이하로 하여 반응을 수행하는 것이다. 상술한 바와 같이, 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 매우 반응성이 풍부한 불소 가스를 사용하기 때문에, 기질인 유기 화합물(특히 수소를 함유하는 화합물)은, 불소에 닿으면, 연소 또는 폭발할 위험이 있다. 본 반응기에서는 기질인 유기 화합물로서 수소를 함유하는 하이드로플루오로카본를 사용하기 때문에, 하이드로플루오로카본류와 불소의 폭발 방지가 중요한 포인트가 된다. 폭발을 방지하기 위해서는 혼합 가스의 조성이 폭발 범위 속에 들어가지 않도록 할 필요가 있다. 본 발명자들은, 하이드로플루오로카본류와 불소 가스와의 폭발 범위를 검토한 결과, 하이드로플루오로카본의 종류에 따라 값이 다르지만, 이들 하이드로플루오로카본의 폭발 범위의 하한치가 8몰% 이하라는 것이 판명되어 본 반응의 유기 화합물 입구 농도의 안전한 범위를 설정할 수가 있다.

반응 온도도 본 반응을 효율 좋게 진행시킬 때 중요한 조건이 하나이며, 반응온도는 접촉 시간 또는 원료인 하이드로플루오로카본의 종류에 따라 최적 범위가 변화한다. 예를 들면, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로메탄과 불소를 희석 가스의 존재하에서 반응시키는 경우, 접촉 시간이 클 때(접촉 시간 15초)는 반응 온도 약 50℃로부터 반응이 일어나고, 약 250℃에서 전환율은 약100%이다. 반응 온도는 증가된 온도 범위로 제1 반응대 및 제2 반응대 모두 각각 바람직하게는 200 내지 550℃의 범위내이다.

반응 온도가 220℃ 미만에서는, 하이드로플루오로카본의 전환율이 저하되고, 550℃를 초과하면 C-C 결합의 절단 또는 중합 등의 생겨 수율이 저하되며, 반응기등의 부식 또는 에너지 비용이 비싸다는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 내지 120초의 범위에서, 접촉 시간이 길게 하면 반응기가 커져 경제적이 아니므로, 일반적으로 1 내지 30초, 보다 바람직하게는 3 내지 30초의 범위가 바람직하며, 반응 기질과 불소 가스와의 혼합을 좋게 하는 것도 중요하다.

또한, 반응계에 공급하는 하이드로플루오로카본와 불소 가스와의 몰 비는 0.5 내지 5.0 범위내로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위내이다. 불소 가스의 공급 몰 비가 0.5미만에서는 반응이 진행되지 않아 효율이 나쁘고, 5.0을 넘으면 불소 가스가 과잉되어 회수를 위한 설비 등이 필요하여 경제적이 아니다. 불소 가스의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제1 반응대에 과량을 공급하고, 나머지 미반응 불소 가스로 제2 반응대의 반응을 할 수가 있는데, 통상은 제1 반응대 및 제2 반응대 모두에 공급하는 것이 안전면에서 바람직하다.

본 반응에 있어서, 반응 압력도 폭발 등의 위험 방지에 중요하다. 압력이 높아질수록 폭발 범위는 일반적으로 넓어지기 때문에, 반응은 보다 저압에서 수행하는 것이 바람직하며, 제1 반응대와 제2 반응대 모두 반응 압력으로서는 0 내지 5MPa의 범위내가 바람직하다.

또한, 반응기의 재질로서는 부식성 가스에 내성을 갖는 것이 바람직하며, 그 예로서는 니켈, 인코넬, 하스테로이 등을 들 수가 있다.

상술한 바와 같이 기질로서의 유기 화합물과 불소 가스의 직접 불소화법은 매우 커다란 반응열을 동반하며, 반응열은 사용하는 불소의 몰 수에 비례하여, 불소량이 많을수록 반응열이 커지기 때문에, C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하는 수가 적을수록, 문제가 되는 반응열의 제어가 용이해지며 고가인 불소의 사용량을 적게 할 수가 있어 경제적이다.

본 발명의 세 번째 포인트는, 기질로서의 유기 화합물을 상기와 같이 C-H 결합이 C-F 결합으로 다수 치환되는 직쇄 탄화수소를 사용하지 않고, 부분적으로 불소화된 하이드로플루오로카본(HFC)을 사용함으로써, 소수의 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환시켜 반응열의 제어를 용이하게 하며, 2종 이상의 하이드로플루오로카본을 공급하여 2종 이상의 퍼플루오로카본을 제조할 수 있다. 사용되는 하이드로플루오로카본은 화학식 1의 하이드로플루오로카본이다.

화학식 1

CxHyFz

위의 화학식 1에서,

x, y 및 z는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤4, 1≤z≤7이며, x가 1일때 y+z=4이고, x가 2일 때, y+z이=6며, x가 3일 때, y+z=8임을 만족하는 정수이다.

바람직하게는 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환되는 수가 3 이내인 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리풀루오로메틸, 트리풀루오로메틸, 테트라플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로에판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 원료의 입수 등에 의해 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리풀루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄이며, 보다 바람직하게는 C-H 결합을 C-F 결합으로 치화되는 수가 2 이내인 디플루오로메탄, 트리풀루오로메탄, 트리풀루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄이며, 이들 하이드로플루오로카본류는, 예를 들면, 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체품으로서 또한, 냉매로서 공업적으로 생산되고 있어 입수도 용이하며 순도도 99.9% 이상으로 양호하다.

이와 같이, 직쇄 탄화수소 화합물의 불소 가스에 의한 퍼플루오로카본의 제조(반응식 1 및 반응식 2)와 비교하면, 위와 같이 하이드로플루오로카본을 사용함으로써 반응열을 약 1/2에서 1/6(반응식 3에서 반응식 6)로 억제할 수가 있다.

이들 하이드로플루오로카본은 단독으로도 혼합 가능하며, 이것으로부터 수득되는 목적물인 퍼플루오로카본은 2종 이상이며, 바람직하게는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및/또는 옥타플루오로프로판이며, 보다 바람직하게는 테트라플루오로메탄 및 헥사플루오로에탄이다.

또한, 이들 반응 원료로서의 하이드로플루오로카본은 염소 함유 화합물이 함유되어 있지 않은 것이 바람직하며, 염소 함유 화합물이 함유되면 반응에서 염소 또는 불화 염소가 발생되고, 장치 재질 또는 증류 조작상 바람직하지 않다. 염소 함유 화합물의 혼합 농도는 2mol% 이하가 양호하고, 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.

본 발명의 네 번째 중요한 포인트는, 위의 세 가지 포인트와 반응 조건을 합한 경제적으로 안전하며 효율 좋은 제조방법의 제공으로 인하여, 제1 반응대에서 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 승온에서 기상 접촉시켜 제1의 퍼플루오로카본과 불화 수소를 생성시키고, 이들의 일부 또는 전부를 희석 가스로서 제2 반응대로 도입한 다음, 여기에 제1 반응대에 공급한 것과 상이한 하이드로플루오로카본과, 불소 가스를 공급하고, 이들을 상승된 반응 온도에서 접촉시켜 제2의 퍼플루오로카본과 불소 가스를 생성시킨 다음, 이들의 일부를 희석 가스로서 제1 반응대 및/또는 제2 반응대에 재순환시키는 제조방법이다.

예를 들면, 기상으로 하이드로플루오로카본으로서의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 불소 가스를 희석 가스로서의 불화수소가 풍부한 성분과 함께 승온에서 제1 반응대에 공급하고, 제1 반응대에서 퍼플루오로카본로서의 FC-116과 불화 수소를 생성시킨다. 반응기 출구 가스는 그 중의 일부를 그대로 희석 가스로서 사용할 수도 있으며, 증류 공정으로 보내는 것도 가능하지만, 통상은 제2 반응대로 도입된다. 제2 반응대의 입구에서 상이한 하이드로플루오로카본으로서, 예를 들면, 디플루오로메탄과 불소 가스가 제1 반응대의 출구 가스에 혼합되어 승온하의 제2 반응대로 공급되고, 퍼플루오로카본으로서의 FC-14와 불소 가스를 생성시킨다.

제2 반응대의 출구 가스로서는, 퍼플루오로카본으로서의 FC-116과 FC-14, 부생성물로서의 퍼플루오로카본에 대하여 과량의 불화 수소를 포함하는 혼합물이 얻어진다. 제2 반응대의 출구 가스 혼합물은 그 중의 일부가 그대로 희석 가스로서 제1 반응대 및/또는 제2 반응대에 순환 사용되고, 나머지는 증류, 정제 공정에서 퍼플루오로카본과 불화 수소로 분리된다.

이와 같이, 2종 이상의 하이드로플루오로카본으로부터 2종 이상의 퍼플루오로카본을 제조하는 본 발명의 제조방법은, 통상 하나의 하이드로플루오로카본으로부터 하나의 퍼플루오로카본을 제조하는 것과 비교하여, 증류 공정 등의 설비 간소화 또는 에너지 비용 등이 경제적이다.

반응대는 하나의 반응기를 영역(zone)으로 구획할 수 있는데, 통상은 조작성 또는 안전성에서 2개 이상의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기의 조합은 병렬도 직렬도 선택할 수 있지만, 통상은 직렬이 바람직하다.

또, 2종 이상의 하이드로플루오로카본, 예를 들면, 디플루오로메탄과 트리풀루오로메틸으로부터 1종의 퍼플루오로 화합물, 예를 들면, FC-14를 제조하는 것도 가능하며, 하나의 하이드로플루오로카본, 예를 들면, 디플루오로메탄을 제1 반응대와 제2 반응대로 분할 공급하고, 반응을 온화하게 수행하는 것도 가능하다.

이와 같이, 본 발명의 제조방법은 공업적으로 안전하고 효율이 우수하며 경제적으로 풍부한 퍼플루오로카본의 제조방법이다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다.

우선, 본 발명 실시예의 반응에 사용된 원료인 하이드로플루오로카본을 이하에 나타낸다.

[디플루오로메탄]

현재, HCFC-22(CHClF₂)의 대체품으로서 공급되고 있는 디플루오로메탄(CH₂F₂), 에콜로 에이스 32(상품명:쇼와덴코 제품)를 사용했다.

순도는 99.95% 이상이고, 불순물로서 1,1,1-트리풀루오로에탄(CF₃CH₃) 및 플루오로메탄(CHF₃)을 포함하고, 염소 함유 화합물은 거의 검출되지 않았다.

[트리풀루오로메탄]

현재, 냉매로서 공급되고 있는 트리풀루오로메틸(CHF₃), 에콜로 에이스23(상품명:쇼와덴코 제품)를 사용했다. 순도는 99.95% 이상이고, 불순물로서 클로로디플루오로메탄, (CHClF₂) 또는 클로로트리풀루오로메탄(CClF₃) 등의 염소 함유 화합물을 함유하고 있다.

[1,1,1,2-테트라플루오로에탄]

현재, CFC-12(CClF₂)의 대체품으로서 공급되고 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF₃CH₂F), 에콜로 에이스134a(상품명:쇼와덴코 제품)를 사용했다. 순도는 99.99% 이상이고, 이성체인 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄을 포함하고, 염소 함유 화합물은 거의 검출되지 않았다.

[펜타플루오로에탄]

현재, HCFC-22(CHClF₂)의 대체품으로서 공급되고 있는 펜타플루오로에탄(CF₃CH₂F), 에콜로 에이스 125(상품명:쇼완덴코 제품)을 사용했다. 순도는 99.9% 이상이고, 불순물로서 CF₃CH₂F, CF₃CH₃또는 염소 함유 화합물로서 클로로펜타플루오로에탄(CF₃CClF₂), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(CHClFCF₃)을 함유하고 있다.

실시예 1

도 1은 본 발명에 관한 퍼플루오로카본의 제조방법의 흐름을 나타내는 도면이다. 하이드로플루오로카본(도면에서 부호 12)으로서 상기의 트리풀루오로메탄과 불소 가스(도면 중 부호11)를 희석 가스(도면에서 부호 19)와 혼합하여 혼합 가스(도면 중 부호13)를 제1 반응대(도면에서 부호 1)로 도입했다. 제1 반응대에서는, 반응 압력 1.5MPa, 반응 온도 400℃, F₂/트리풀루오로메탄의 몰 비 1.51 및 트리풀루오로메틸의 입구 농도 2.1mol%의 조건에서 반응시켜, 제1 반응대의 출구 가스(도면에서 부호 14)를 수득했다.

출구 가스에 새로운 하이드로플루오로카본(도면 중 부호 16)으로서, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 불소 가스(도면 중 부호 15)를 혼합하여 혼합 가스(도면 중 부호 17)를 제2 반응대(도면 중 부호 2)에 도입했다. 제2 반응대는 반응압력 1.5MPa, 반응 온도 370℃, F₂/1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 몰 비 2.06 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 입구 농도 1.35mol%의 조건에서 반응시켜, 제2 반응대의 출구 가스(도면 중 부호 18)를 수득했다. 출구 가스를 희석 가스(도면 중 부호 19)와 증류 공정 및 정제 공정으로 도입되는 가스(도면 중 부호 20)로 분리시켰다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표의 번호는 도 1의 번호이다.

실시예 2

실시예 1과 마찬가지의 제조방법으로, 하이드로플루오로카본(도면 중 부호 12)으로서 펜타플루오로에탄과 불소 가스(도면 중 부호 1)를 희석 가스(도면 중 부호 19)와 혼합하여 혼합 가스(도면 중 부호 13)를 제1 반응대(도면 중 부호 1)로 도입했다. 제1 반응대에서는, 반응 압력 1.5MPa, 반응 온도 370℃, F₂/펜타플루오로에탄의 몰 비 1.47 및 펜타플루오로에탄의 입구 농도 3.2mol%의 조건에서 반응시켜 제1 반응대의 출구 가스(도면 중 부호 14)를 수득했다.

출구 가스에 새로운 하이드로플루오로카본(도면 중 부호 16)으로서, 디플루오로메탄과 불소 가스(도면 중 부호 15)를 혼합하여 혼합 가스(도면 중 부호 17)를 제2 반응대(도면 중 부호 2)로 도입했다. 제2 반응대에서는, 반응 압력 1.5MPa, 반응 온도 350℃, F₂/디플루오로메탄의 몰 비 2.01 및 디플루오로메탄의 입구 농도 2.05mol%의 조건에서 반응시켜 제2 반응대의 출구 가스(도면 중 부호 18)를 수득했다. 출구 가스를 희석 가스(도면 중 부호 19)와 증류 공정 및 정제 공정으로 도입되는 가스(도면 중 부호 20)로 분리시켰다. 결과는 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[발명의 효과]

본 발명에 따르는 퍼플루오로카본의 제조방법에 의해, 공업적으로 안전하고 효율이 우수하며 경제성이 풍부한 퍼플루오로카본을 제조할 수 있다.

Claims

제1 반응대에서 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 200 내지 550℃에서 기상 접촉시켜 기상 반응 혼합물을 생성시키는 단계 및

제1 반응대에서 생성된 기상 반응 혼합물을 희석 가스로서 제2 반응대에 도입한 다음, 제1 반응대에서 사용된 하이드로플루오로카본과는 상이한 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 공급하고 200 내지 550℃에서 접촉시킴(여기서, 제1 반응대 입구, 제2 반응대 입구, 또는 1 입구와 제2 반응대 입구 둘 다에서의 하이드로플루오로카본의 농도는 8mol% 이하이고, 제2 반응대의 생성 가스 중의 일부를 제1 반응대의 희석 가스로서 사용한다)을 특징으로 하는 퍼플루오로카본의 제조방법
제1항에있엇, 제1 반응대, 제2 반응대, 또는 제1 반응대와 제2 반응대 둘 다의 희석 가스가 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화 수소 중의 1종 이상을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 희석 가스가, 불화 수소가 풍부한 성분인 방법.
제1항에 있어서, 제1 반응대, 제2 반응대, 또는 제1 반응대와 제2 반응대 둘다의 반응 압력이 0 내지 5MPa의 범위인 방법
제1항에 있어서, 수득되는 퍼플루오로카본이 2종 이상인 방법.
제8항에 있어서, 수득되는 퍼플루오로카본이 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로부터 선택되는 2종 이상인 방법.
제6항에 있어서, 수득되는 퍼플루오로카본이 테트라플루오로메탄 및 헥사플루오로에탄인 방법.
제1항에 있어서, 하이드로플루오로카본이 화학식 1의 하이드로플루오로카본인 방법

화학식 1

CxHyFz

위의 화학식 1에서,

x, y 및 z는 각각 1≤x≤3, 1≤y≤4, 1≤z≤7이며, x가 1일때 y+z=4이고, x가 2일 때, y+z이=6며, x가 3일 때, y+z=8임을 만족하는 정수이다.
제8항에 있어서, 하이드로플루오로카본이 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헥사플루오로프로판 및 헵타플루오로프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 방법
제9항에 있어서, 하이드로플루오로카본이 디플루오로메탄, 트리풀루오로메탄, 테트라플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2종 이상인 방법.
제8항에 있어서, 하이드로플루오로카본에 함유된 불순물로서의 염소 함유 화합물의 농도가 2mol% 이하인 하이드로플루오로카본을 사용하는 방법.