CN1314639C - 八氟丙烷的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

一种八氟丙烷的制备方法，该方法包括在氟化催化剂存在下，于150-450℃温度下，使六氟丙烯与氟化氢在气相中反应得到2H-七氟丙烷的步骤(1)和在没有催化剂存在下，于250-500℃温度下使步骤(1)中所得的2H-七氟丙烷与氟气在气相中反应以得到八氟丙烷的步骤(2)，由该方法可得到能用于制备半导体器件工艺的高纯度八氟丙烷。

Description

八氟丙烷的制备和用途
与相关申请的关系
本专利申请，是根据美国法典第119条(e)项(1)的规定主张按照美国法典第35卷第111条(b)的规定，于2000年10月20日提交的临时专利申请第60/241,838号的申请日，基于美国法典第35卷第111条(a)项的专利申请。
技术领域
本发明涉及一种制备八氟丙烷的方法、八氟丙烷产品及其用途。
现有技术
八氟丙烷，例如用作制备半导体器件工艺中的干蚀刻或清洗气体。关于其制备方法，已知的有如下方法：
(1)在六氟丙烯和氟气之间进行直接氟化反应的方法(参见日本专利公告№62-61572(JP-B-62-61572))，
(2)在氟化氢中进行六氟丙烯的电解氟化方法(参见日本专利公告№62-61115(JP-B-62-61115))，
(3)在催化剂存在下，使六氟丙烯与氟反应的方法(参见日本专利公告№1-45455(JP-B-1-45455))，
(4)将六氟内烯与高级(high-order)金属氟化物反应的方法(参见日本审定专利公告№62-54777(JP-B-62-54777))。
然而，在这些方法中，如由于裂解产生四氟甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6)，由于自由基的加成产生C6F12和C6F14，以及由于环化加成产生4圆环等副产物，结果，目的产物的八氟丙烷的产率和选择性降低。此外，这些杂质中的某些化合物很难通过蒸馏分离掉，因此几乎得不到高纯度八氟丙烷。特别是，在使用六氟丙烯作为起始原料的场合下，作为杂质所含的氯五氟乙烷几乎不与氟气反应，并几乎全部残留在目的产物的八氟丙烷中，由于这一杂质化合物具有类似的沸点，很难通过蒸馏被分离，所以难于制备高纯度八氟丙烷。
本发明已在这些情况下完成，并且本发明的目的在于提供一种制备能用在制备半导体器件工艺中的高纯度八氟丙烷的方法，以及提供高纯度八氟丙烷及其用途。
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现通过使用如下制备方法可制备高纯度八氟丙烷，该方法包括(1)在有氟化催化剂存在下，在150-450℃温度下，使六氟丙烯与氟化氢在气相中反应以得到2H-七氟丙烷的步骤，和(2)在没有催化剂存在下，在250-500℃温度下，使在步骤(1)中得到的2H-七氟丙烷与氟气在气相中反应以得到八氟丙烷的步骤。由此，基于此发现完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是一种制备八氟丙烷的方法，该方法包括(1)在氟化催化剂存在下，在150-450℃温度下，使六氟丙烯与氟化氢在气相中反应以得到2H-七氟丙烷的步骤和(2)在无催化剂存在下，在温度250-500℃下使在步骤(1)中得到的2H-七氟丙烷与氟气在气相中反应以得到八氟丙烷的步骤。在本发明(I)的一个优选实施方案中，起始的六氟丙烯含有至少一种选自二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、氯四氟乙烷和氯三氟乙烯中的化合物；以及在步骤(1)中，氟化催化剂是一种主要包含铬的氧化物的块状催化剂并且通过添加铟、锌和镍中的至少一种金属而得到，以及氟化氢/六氟丙烯的摩尔比为0.8-3∶1的范围。
在本发明(I)的一个优选实施方案中，在步骤(2)之前提供了一个除去2H-七氟丙烷中所含杂质的步骤；这些杂质是至少一种选自四氟甲烷、三氟甲烷、氯三氟甲烷、六氟乙烷和五氟乙烷中的化合物；除去杂质的步骤是一种蒸馏步骤；而2H-七氟丙烷具有0.01体积％或更少的氯化合物含量。
在本发明(I)的一个优选实施方案中，所说的步骤(2)是在稀释气体存在下进行，并且所说的稀释气体为至少一种选自氟化氢、四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的气体；以及在所说的步骤(2)中，所说的氟气/2H-七氟丙烷的摩尔比在0.9-1.5∶1范围内，在反应器进口处的2H-七氟丙烷的浓度为8mol％或列为低。
在本发明(I)的一个优选实施方案中，至少一部分步骤(2)的出口气体被循环并重复用作步骤(2)中的稀释气体；提供了将至少一部分步骤(2)的出口气体与至少一种氟代烃反应以除去出口气体中所含的未反应氟气的步骤；所说氟代烃选自三氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷和2H-七氟丙烷中；分离步骤(2)的出口气体中所含的氟化氢，并将分离的氟化氢返回到步骤(1)和/或步骤(2)中；以及从在分离氟化氢后的气体中分离至少一部分八氟丙烷，并且将剩余的气体返回至步骤(1)和/或步骤(2)中。
本发明(II)是一种八氟丙烷产品，该产品包括纯度为99.995体积％或更高的八氟丙烷。在一个优选实施方案中，在分子内含有氯原子化合物和环状化合物的总数以八氟丙烷产品为基为50体积ppm或更少。
本发明(III)是一种包含上述八氟丙烷产物的蚀刻气体。本发明(IV)是一种包含有上述八氟丙烷产物的清洗气体。
本发明的最佳实施方案
本发明详细描述如下。
用于本发明(I)的六氟丙烯(CF3CF＝CF2)可例如在通过氯二氟甲烷(CHClF2)的热分解的制备四氟乙烯(CF2＝CF2)方法中作为副产物得到，或如日本专利公开公报№4-145033(JP-A-145033)所述，通过将丙烷、丙烯或部分卤化的C3无环烃氯氟化，任选地伴随脱卤而得到。然而，由这些方法得到的六氟丙烯中，在许多场合中作为杂质掺合有在分子中含氯原子的化合物，如二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟乙烷、氯四氟乙烷以及氯三氟乙烯。本发明提供了一种由可含有这些杂质的六氟丙烯开始的制备八氟丙烷的方法。
这里，中间体2H-七氟丙烷、目的八氟丙烷和上述杂质的沸点示于表1。
表1
  化合物名称   结构式   沸点
  氯二氟甲烷   CHClF2   -41℃
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   -39.3℃
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   -36.7℃
  二氯二氟甲烷   CCl2F2   -29.2℃
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   -29℃
  氯三氟乙烯   CF2＝CClF   -27.9℃
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   -15.2℃
  氯四氟乙烷   CF3CHClF   -12℃
如从示于表1的沸点可清楚见到，在起始六氟丙烯中所含分子中含有氯原子化合物的沸点与得到的八氟丙烷沸点近似，从而，仅通过蒸馏操作难于分离这些化合物。
在本发明(I)的制备八氟丙烷方法中，首先进行在有氟化催化剂存在下，在150-450℃温度下，使六氟丙烯与氟化氢在气相中反应以得到2H-七氟丙烷的步骤(1)。步骤(1)具有如下两个优点。
(1)在有催化剂或高级金属氧化物存在下，直接用氟气将六氟丙烯氟化或进行与氟气的直接氟化反应情况下，由于碳-碳键的裂解反应、自由基加成反应、环化反应等等产生各种副产物。因此，不仅降低了产率和选择性，而且也很难能得到高纯度八氟丙烷。在本发明中，将氟化氢加入六氟丙烯中，以高选择性和高产率得到中间体2H-七氟丙烷，由此由这些反应可以抑制副产物的产生。
(2)如上所述，六氟丙烯在许多场合下作为杂质含有在其分子内具有氯原子的化合物，并且这些化合物难于通过蒸馏操作分离。在本发明中，在将氟化氢加入六氟丙烯反应以得到2H-七氟丙烷作为中间体的同时，利用氟化氢将其分子内含有氯原子的化合物氟化并由此被转化成易于通过蒸馏而被分离的化合物。
将氟化氢加入六氟丙烯中的反应在有氟化催化剂存在下，按如下式(1)进行：
       (1)
所说的氟化催化剂可以是常用的铬基催化剂。在六氟丙烯含有含氯杂质，该含氯杂质被氟化以及由此被转化成其他化合物的场合下，反应温度变得更高，从而，优选使用主要包含铬氧化物并通过添加至少一种选自铟、锌和镍中的元素而得到的块状催化剂，因为这种催化剂具有优良的活性(性能)和高度稳定性(催化剂寿命)。也可使用载体催化剂(例如在氧化铝载体上)，然而，考虑到活性和稳定性优选块状催化剂。这种催化剂可在用于反应前，通过用氟化氢氟化处理进行活化。
在步骤(1)中，反应温度根据六氟丙烯中杂质的种类和含量而变化，但一般在150-450℃范围内，优选为200-350℃。在六氟丙烯中含有CFC-115为杂质的场合下，合适的反应温度范围为350-450℃，优选为350-400℃。当反应温度超过450℃时，该催化剂的稳定性会不利地降低，反之，当小于150℃时，目的反应中的转化率降低或杂质化合物的氟化反应变得缓慢，这些作用都是不令人希望的。
氟化氢和六氟丙烯之间的摩尔比(HF/FC-1216)优选为0.8-3.0∶1，优选为1.0-2.0∶1。当氟化氢和六氟丙烯的摩尔比小于0.8∶1时，六氟丙烯的转化可能下降，反之，当该摩尔比超过3.0∶1时，为回收未反应HF的设备成本增加从而这是不令人希望的。
如上所述，起始六氟丙烯可以含有在其分子内含氯原子的化合物作为杂质并且这杂质通常难于通过蒸馏分离。在其分子内含有氯原子化合物的实例包括氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、二氯二氟甲烷、氯三氟乙烯和氯四氟乙烷。在本发明(I)中，在氟化催化剂存在下，使六氟丙烯与氟化氢反应以得到2H-七氟丙烷步骤中主反应期间，这些含氯化合物被转化成其他易于通过蒸馏被分离的氟化合物。
这些氯化合物可例如通过如下反应(2)-(5)被转化成其他氟化合物：
                  (2)
           (3)
        (4)
       (5)
这些氟化的化合物和作为中间体的2H-七氟丙烷的沸点示于表2。
表2
  化合物名称   结构式   沸点
  四氟甲烷   CF4   -128℃
  三氟甲烷   CHF3   -84.4℃
  氯三氟甲烷   CClF3   -81.4℃
  六氟乙烷   CF3CF3   -78.1℃
  五氟乙烷   CF3CHF2   -48.5℃
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   -15.2℃
从表2可清楚看到，在作为中间体的2H-七氟丙烷和按上述反应氟化的化合物之间的沸点存在显著的差别，因此，有助于通过蒸馏分离这些化合物。
然后将主要包含有步骤(1)中所得2H-七氟丙烷的气体引入从其中分离氯化氢和未反应氟化氢的脱卤化氢步骤。将氯化氢和氟化氢进一步通过蒸馏彼此分离，而后用碱的水溶液中和氯化氢。所说的氟化氢可被返回至所说的氟化六氟丙烯的步骤中或可用碱的水溶液中和。在脱卤化氢步骤中分离氯化氢和氟化氢后，将主要包含2H-七氟丙烷的气体在步骤(2)中进行处理，但在此之前，优选将该气体引入一个蒸馏塔以分离2H-七氟丙烷中所含的杂质。
2H-七氟丙烷中所含杂质的实例包括有四氟甲烷、三氟甲烷、氯三氟甲烷、六氟乙烷和五氟乙烷。这些杂质优选是通过蒸馏除去。在蒸馏塔中，四氟甲烷、三氟甲烷、氯三氟甲烷、六氟乙烷和五氟乙烷作为低沸点馏分从蒸馏塔的顶部被抽走，而2H-七氟丙烷从底部被抽走。这种主要包含2H-七氟丙烷的气体被用作与氟气直接氟化反应的初始原料。不管在脱去卤化氢步骤后有没有蒸馏，在2H-七氟丙烷中作为杂质所含的氯化合物含量优选为0.01体积％或更少，更优选为0.005体积％或更少。
以下描述步骤(2)。
步骤(2)是将在步骤(1)中所得的2H-七氟丙烷在没有催化剂存在下，在温度为250-500℃下，在气相中与氟气反应以得到八氟丙烷的直接氟化反应步骤。这一步骤具有如下三个优点。
(1)在将氟代烃与氟气反应以生成全氟烃的场合下，产生巨大的反应热。该反应热与每一分子所反应的氟摩尔数成正比。当氟的量越大时，反应热也变得越大，碳-碳键的裂解、聚合、环化加成或根据情况，爆炸的可能性就更高，而产率更低，这对工业生产或操作产生了问题。为了防止在直接氟化反应中急剧产生反应热，已知有用惰性气体(例如，氮和氦)稀释氟的方法和稀释作为基质的有机材料的方法。考虑到蒸馏步骤中从目的全氟烃分离和提纯的因素，鉴于成本因素，惰性气体如氮和氦是不利的。在本发明(I)中，作为稀释气体使用至少一种选自氟化氢、四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的气体，由此上述问题可得到解决。
(2)在本发明(I)中，可通过使用稀释气体将反应器入口处反应基质2H-七氟丙烷的浓度设置到低于爆炸范围，具体地说，设定为8摩尔％或更低进行反应。如上所述，在使用氟气直接氟化反应中，所用的氟气反应性非常高，从而，当作为基质的有机化合物(特别是含氢化合物)暴露于氟气中时，可能发生燃烧或爆炸，这是危险的。在步骤(2)中，因为作为基质所用的2H-七氟丙烷含有一个氢原子，所以重要的问题是防止2H-七氟丙烷和氟气之间的爆炸。为了防止爆炸，该混合气的组成必须在爆炸范围之外。本发明人已研究了2H-七氟丙烷和氟气之间的爆炸范围，并且结果，发现了2H-七氟丙烷爆炸范围的下限为8摩尔％或更低。从而，可将反应入口处2H-七氟丙烷的浓度设置在安全范围以内。
(3)在将2H-七氟丙烷与氟气反应的直接氟化反应中，当以氟气计过量使用2H-七氟丙烷时，可省去分离氟气的步骤，但在以后的分离和提纯中会招致巨大的困难。在本发明(I)的步骤(2)中，可使用以2H-七氟丙烷计过量摩尔数的氟气，以使提高反应效率，并且在过量使用氟气时，由反应步骤流出的反应产生气体除全氟烃和氟化氢外含有过量的氟气。为了处理过量氟气，已知有将该气体与无机氧化物，如氧化铝或碱石灰反应的方法，然而，该方法因为通过反应产生的水并引起设备材料的腐蚀而不受欢迎。在本发明(I)中，过量氟气可通将该气体以按与过量氟气化学当量比为1.1摩尔倍数与氟代烃接触而被分离。
按如下式(6)进行2H-七氟丙烷与氟气的直接氟化反应：
             (6)
这一反应可使用催化剂进行，但也可在没有催化剂存在下进行。此外，如上所述，将氟代烃与氟气反应的直接氟化反应伴随大量反应热的产生，从而，该反应优选在有稀释气体存在下进行。用于该反应的稀释气体可以是至少一种选自氟化氢、四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的气体。在这些气体中，优选氟化氢和/或八氟丙烷，更优选的是氟化氢丰富的气体。
为引入稀释气体，可以使用将2H-七氟丙烷和氟气中的一种或两种与稀释气体稀释并随后将它们引入反应器的方法。在反应器入口处的基质2H-七氟丙烷的浓度优选设置在低于爆炸范围的8摩尔％或更低，更优选为6摩尔％或更低。将反应器入口处的氟气浓度优选设定为，使得氟气/2H-七氟丙烷的摩尔比为0.9-1.5∶1，更优选为0.9-1.2∶1。当将氟浓度设定为氟气/2H-七氟丙烷的摩尔比小于0.9∶1时，可能降低2H-七氟丙烷的转化率，反之，当设定达到摩尔比超过1.5∶1时，分离未反应氟的步骤可能成为不利的负担。此外，当氟气/2H-七氟丙烷的摩尔比超过1.5∶1时，当步骤(2)的出口气体被循环、重复用作步骤(2)的稀释气体时，循环气(稀释气体)中的氟浓度可能增加并可能产生问题，如爆炸等。
用稀释气体稀释到浓度低于爆炸范围的2H-七氟丙烷和氟气可在气相中反应。适当的反应温度为250-500℃，优选为350-450℃。当反应温度低于250℃时，反应进行缓慢，反之，当超过500℃时，目的八氟丙烷中的碳-碳易于裂解，这是不令人希望的。
所说的步骤(2)的出口气体主要包含有氟化氢和八氟丙烷。在本发明(I)中，至少一部分出口气体可被循环、重复用作步骤(2)中的稀释气体。在某些场合，所说的出口气体含有未反应的氟气，并且如果其是如此的话，为了检测未反应氟气的浓度，可以通过连续地将极少量出口气体引入含有金属碘化物的连续流动的溶液中以产生碘，测量特定波长区域中可见光通过该溶液的透射率，来连续测定产生的碘量，并计算未反应氟浓度的方法。为检测氟化合物和测定反应速率，可以使用根据红外光谱测量混合气体中所含全氟烃、氟代烃和氟化氢浓度的方法。通过该测定，可在安全条件下工业上连续进行操作。
除通过循环重复使用步骤(2)的出口气体作为稀释气体外，当其中含有未反应氟气时，优选抽出例如与供入的2H-七氟丙烷的烷几乎相同的量的反应出口气体，引入分离未反应氟步骤中，并随后按使氟气过量的化学当量比为1.1摩尔倍数与碳氢氟化合物接触，以除去氟气。在所说的除去氟气的步骤中的接触温度随氟代烃的种类而改变，但优选的是250-500℃，更优选的是350-450℃。在除去氟步骤后出口气体中氟的浓度通常可以是50ppm或更低，并根据具体情况，可以是10ppm或更低。可用作与过量氟气反应的氟代烃的实例包括有三氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷和2H-七氟丙烷。
除部分被循环出再利用作为步骤(2)中的稀释气体外，步骤(2)的出口气体，当其中残剩氟气时，在通过除氟步骤后被引入部分冷凝步骤。出口气体的主要组分为氟化氢和八氟丙烷并且在部分冷凝步骤中将该体系冷却以造成氟化氢的液体分离，而八氟丙烷主要被分离成气体。分离的氟化氢可被循环并通过将其返回至氟化步骤(1)和/或直接氟化步骤(2)被重复使用。作为气体分离的主要包含八氟丙烷的该气体被通过脱水步骤，通过压缩机加压并引入蒸馏塔。
在主要包含有八氟丙烷的气体被引入蒸馏塔后，从例如第一蒸馏塔的顶部抽提出低沸点馏分。该低沸点馏分为惰性气体、四氟甲烷、六氟乙烷等，并可作为直接氟化步骤(2)中的稀释气体。由底部抽出的主要包含八氟丙烷的气体被引入第二蒸馏塔，并且在第二蒸馏塔中，八氟丙烷从顶部作为低沸点馏分被抽出并随后被引入产品步骤。由第二蒸馏塔底部抽出的高沸点馏分可返回至步骤(2)并用作稀释气体或根据情况，可使用有害气体分离剂等将其分解。
如有必要，进一步将引入产品步骤的目的八氟丙烷提纯，并且根据情况，通过脱水步骤引入产品罐。可通过如(1)使用TCD、FID或ECD的气相色谱(GC)或(2)气相色谱-质谱(GC-MS)的分析方法测定引入产品罐中八氟丙烷的纯度。本发明(II)是使用本发明(I)的制备方法得到的，具有纯度为99.995体积％或更高的高纯度八氟丙烷。关于八氟丙烷中所含的杂质，在分子内含氯原子化合物和环状化合物的总量为50体积ppm或更低并且这些杂质的总量也可被降至10体积ppm或更低。
本发明(III)和本发明(IV)是本发明(I)制备方法得到的高纯度八氟丙烷的用途，如下所述。
本发明(II)的高纯度八氟丙烷可用作制备半导体器件工艺的蚀刻步骤中的蚀刻气体，并且也可用作制备半导体器件工艺的清洗步骤中的清洗气体。在制备半导体器件如LSI或TFT的方法中，使用CVD方法、溅射法或气相沉积法形成薄或厚的膜，并将膜蚀刻以形成电路图形。在成形薄或厚膜的设备中，进行清洗以除去积累在设备、夹具、管线等内壁上的不必要沉积物，因为这些不必要的沉积物有时造成颗粒的产生并且必须除去，以制得优质膜。在用作蚀刻或清洗气体时，可用惰性气体，如He、Ar和N2稀释本发明的八氟丙烷或可通过将其与F2、NF3、C2F4、HCl、O2和H2以适当比例混合使用。
下面通过参照实施例和对比例更详尽地描述本发明，然而，不能认为本发明只限于这些实施例。
原材料例1
在与水蒸汽一起在氧化铝上热分解HCFC-22(CHClF2)以产生TFE(四氟乙烯)方法中作为副产品得到的HFP(六氟丙烯)的分离和蒸馏操作后，得到具有表3中所示组成的原材料六氟丙烯。
表3
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   99.9685
  四氟乙烯   CF2＝CF2   0.0033
  氯三氟乙烯   CF2＝CClF   0.0008
  二氯四氟乙烷   CF3CCl2F   0.0011
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0192
  五氟乙烷   CF3CHF2   0.0028
  氯三氟乙烷   CF3CH2Cl   0.0004
  氯二氟甲烷   CHClF2   0.0039
原材料例2
分析市售的六氟丙烯并发现具有表4所示的组成。
表4
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   99.9196
  四氟乙烯   CF2＝CF2   0.0008
  氯三氟乙烯   CF2＝CClF   0.0004
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0414
  二氯二氟甲烷   CCl2F2   0.0248
  氯二氟甲烷   CHClF2   0.0069
  氯二氟乙烯   CF2＝CHCl   0.0042
  四氟乙烷   CF3CH2F   0.0019
氟化催化剂的制备
用时约1小时，在搅拌下向装有0.6L纯水的10L容器中滴入在1.2L纯水中溶解452g Cr(NO3)39H2O和42g In(NO3)3nH2O(n约为5)得到的溶液和0.31L的28％氨水，同时控制两种水溶液的流速使得反应液具有PH 7.5-8.5。将得到的氢氧化物浆过滤，用纯水充分洗涤而后在120℃下干燥12小时。将这样得到的固体磨成粉状，与石墨混合而后通过压片机制粒。将所得的颗粒在氮气流中，于400℃下焙烧4小时，得到催化剂前体。将该催化剂前体装填入铬镍铁合金制成的反应器中并随后使在用氮稀释的HF气流中而后在100％HF气流中，于大气压和350℃下进行氟化处理(活化催化剂)，制得催化剂。
实施例1
将100ml按照上述氟化催化剂制备一项中所述的方法制得的催化剂装入内径1英寸和长度1m的铬镍铁合金600-型反应器中，向其中通入氮的同时，将温度升高至400℃。以6.32NL/hr向其中供氟化氢并随后以3.24NL/hr供入主要包含有原材料例1中所述的六氟丙烯的气体。通过停止供应氮气引发反应。2小时后，用氢氧化钾水溶液洗涤排出气体以除去酸含量，随后通过气相色谱分析该气体组成，结果，得到具有表5所示组成的气体。
表5
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   99.9611
  三氟甲烷   CHF3   0.0053
  六氟乙烷   CF3CF3   0.0192
  五氟乙烷   CF3CHF2   0.0071
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   0.0004
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   0.0052
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0008
  四氟乙烷   CF3CH2F   0.0008
  氯三氟乙烷   CF3CH2Cl   0.0001
使用圆柱容器在冷却下收集除去酸含量后的气体并蒸馏净化以分离低沸点馏分以及通过已知方法分离高沸点馏分。通过气相色谱分析蒸馏和净化后所得的组成并发现具有表6中所示组成。
表6
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   99.9965
  五氟乙烷   CF3CHF2   0.0003
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   0.0001
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   0.0019
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0007
  四氟乙烷   CF3CH2F   0.0005
由表6所示的结果，发现作为2H-七氟丙烷中杂质所含的氯化合物可通过蒸馏降至0.01体积％或更少。
实施例2
使用主要含有实施例1中所得蒸馏后的2H-七氟丙烷的气体，与氟气进行直接氟化反应。
在以20NL/hr通氮气的同时将具有内径为20.6mmφ及长度为500mm的镍反应器(使用通过电加热器加热；该反应器在500℃温度下用氟气进行钝化处理)加热至温度为400℃。
而后，以60NL/hr通过两个支路供给氟化氢，向一个气体流中以3.24NL/hr供入主要含2H-七氟丙烷的气体。然后，以3.55NL/hr向氟化氢的另一气流中供入氟气，停止供给氮气，进行直接氟化反应。3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液洗涤反应产品，对氟化氢和未反应氟气分析，并在除去酸含量后，通过气相色谱分析。结果，发现该有机物料具有表7所示组成。
表7
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   99.1042
  四氟甲烷   CF4   0.0011
  六氟乙烷   CF3CF3   0.0017
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   0.8762
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0006
  全氟己烷   C6F14   0.0162
反应出口气体中的未反应氟气量为0.26NL/hr。
使用圆柱容器在冷却下收集除去酸含量后的气体，并通过蒸馏净化以除去低沸点馏分和通过已知方法除去高沸点馏分。通过气相色谱分析蒸馏和净化后所得的气体并发现具有表8所示的组成。
表8
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   99.9992
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   0.0002
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0006
由表8所示结果，发现所得的八氟丙烷具有纯度为99.999体积％或更高。
实施例3
向具有内径为20.6mmφ和长度为500mm的镍反应器中，引入实施例2中直接氟化反应后所得的含未反应氟气的出口气体。该气体的组成是氟化氢气流量为62.82NL/hr，有机物料气流量为3.16NL/hr而未反应氟气流量为约0.26NL/hr。将反应器温度升高至390℃，以约0.286NL/hr由反应器入口供入作为氟代烃的四氟甲烷，并通过滴定和气相色谱分析未反应氟和有机物料的组成。在与四氟甲烷反应后在出口气体中未反应氟气的量为50ppm或更少，出口气体具有表9中所示的组成。
表9
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   91.6849
  四氟甲烷   CF4   5.2707
  三氟甲烷   CHF3   3.0232
  六氟乙烷   CF3CF3   0.0028
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   0.0029
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0006
  全氟己烷   C6F14   0.0149
随后，用氢氧化钾水溶液洗涤除去残余氟气后的出口气体以除去氟化氢。使用圆柱容器在冷却下收集除去酸含量后的气体，并通过蒸馏净化以分除去沸点馏分和通过已知方法除去高沸点馏分。通过气相色谱分析净化后所得的气体，并发现具有表10所示的组成。
表10
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   99.9993
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   0.0001
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0006
对比例1
使六氟丙烯与氟气进行直接氟化反应。在以60NL/hr将氮气通过两个支路的同时，将具有内径为20.6mmφ和长度为500mm的镍反应器(使用通过电加热器加热；该反应器已经受了在500℃温度下用氟气进行的钝化处理)加热至温度为50℃。以3.24NL/hr将主要含原材料例1中所述的六氟丙烯的气体供入一个氮气流中。随后，以3.55NL/hr将氟气供入另一氮气流并进行直接氟化反应。2小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液洗涤反应产物，并通过气相色谱分析。结果，该气体具有表11所示组成。
表11
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   93.3515
  六氟乙烷   CF3CF3   0.0063
  氯三氟甲烷   CClF3   0.0039
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0204
  二氯四氟乙烷   CF3CCl2F   0.0011
  全氟己烷   C6F14   6.6122
  八氟环丁烷   C4F8   0.0046
由表11所示结果，发现通过六氟丙烯与氟气之间的直接氟化反应制备八氟丙烷的方法引起聚合、环化加成等产生，产率降低。
而后，使用圆柱容器在冷却下收集除去酸含量后的气体，并蒸馏净化以除去低沸点馏分和通过已知方法除去高沸点馏分。通过气相色谱分析蒸馏和净化后所得的组合物，发现具有表12所示组成。
表12
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   99.9768
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0218
  八氟环丁烷   C4F8   0.0022
由表12所示结果证实，难于分离八氟丙烷，作为氯化合物的氯五氟丙烷和作为环状化合物的八氟环丁烷，由此难于实现高纯度的精制。
实施例4
在实施例1相同的条件下和通过相同的操作进行反应，所不同的是将起始原料六氟丙烯改变为原材料例2。分析除去酸含量的气体，发现具有表13所示的组成。
表13
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   99.9079
  三氟甲烷   CHF3   0.0098
  六氟乙烷   CF3CF3   0.0414
  五氟乙烷   CF3CHF2   0.0028
  氯三氟甲烷   CClF3   0.0236
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   0.0005
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   0.0049
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0004
  四氟乙烷   CF3CH2F   0.0029
  二氯二氟甲烷   CCl2F2   0.0012
  氯四氟乙烷   CF3CHClF   0.0005
  氯四氟乙烷   CF3CH2Cl   0.0041
使用圆柱容器在冷却下收集除去了所说的酸含量的气体，并通过蒸馏净化以除去低沸点馏分，通过已知方法除去高沸点馏分。通过气相色谱分析净化后所得的组合物，发现具有表14所示组成。
表14
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  2H-七氟丙烷   CF3CHFCF3   99.9925
  五氟乙烷   CF3CHF2   0.0009
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   0.0002
  六氟丙烯   CF3CF＝CF2   0.0016
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0014
  四氟乙烷   CF3CH2F   0.0025
  二氯二氟甲烷   CCl2F2   0.0009
由表14所示结果发现，通过蒸馏在2H-七氟丙烷中作为杂质所含的氯化合物可降至0.01体积％或更低。
实施例5
在与实施例2相同条件下并通过相同的操作进行反应，所不同的是使用实施例4所述的2H-七氟丙烷提纯产物。使用圆柱容器在冷却下收集除去了酸含量的气体，通过蒸馏净化以除去低沸点馏分并通过已知方法除去高沸点馏分。通过气相色谱分析所得的组合物，发现具有表15所示组成。
表15
  化合物名称   化学式   组成(体积％)
  八氟丙烷   CF3CF2CF3   99.9979
  氯五氟乙烷   CF3CClF2   0.0015
  二氯二氟甲烷   CCl2F2   0.0006
由表15所示结果证实，可得到具有纯度为99.995体积％或更高的八氟丙烷。
工业实用性
如上面所述，当使用本发明的方法时，可由含氯杂质的六氟丙烯制备高纯度八氟丙烷，并且本发明制备的高纯度八氟丙烷可作为生产半导体器件工艺中的蚀刻或清洗气体。

Claims (15)

1.一种制备八氟丙烷的方法，所述方法包括：
(1)在氟化催化剂存在下，于约150-450℃温度下使六氟丙烯与氟化氢在气相中反应得到2H-七氟丙烷的步骤；以及
(2)在没有催化剂存在下，于约250-500℃温度下使在步骤(1)中得到的2H-七氟丙烷与氟气在气相中反应得到八氟丙烷的步骤，其中在步骤(1)中，氟化催化剂是包含含铟的铬氧化物的块状催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中六氟丙烯含有至少一种选自二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、氯五氟乙烷、氯四氟乙烷和氯三氟乙烯中的化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中氟化氢/六氟丙烯的摩尔比为0.8-3∶1。
4.如权利要求1所述的方法，该方法在步骤(2)之前还包括有一个除去2H-七氟丙烷中所含杂质的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其中所说的杂质是至少一种选自四氟甲烷、三氟甲烷、氯三氟甲烷、六氟乙烷和五氟乙烷中的化合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中除去2H-七氟丙烷中所含杂质的步骤是蒸馏步骤。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)中的2H-七氟丙烷的氯化合物含量为0.01体积％或更低。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的步骤(2)是在有稀释气体存在下进行，并且该稀释气体是至少一种选自氟化氢、四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷中的气体。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(2)中，氟气/2H-七氟丙烷的摩尔比为0.9-1.5∶1。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(2)中，反应器入口处2H-七氟丙烷的浓度为8摩尔％或更低。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一部分步骤(2)的出口气体被循环、重复用作步骤(2)中的稀释气体。
12.如权利要求1或2所述的方法，该方法包括一个将至少一部分步骤(2)的出口气体与至少一种氟代烃反应除去出口气体中所含未反应氟气的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中氟代烃选自三氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷和2H-七氟丙烷中。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中将步骤(2)的出口气体中所含的氟化氢分离，并将分离的氟化氢返回到步骤(1)和/或步骤(2)。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中从分离氟化氢后的气体中分离至少一部分八氟丙烷，并且将剩余的气体返回到步骤(1)和/或步骤(2)。
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