CN1174948C - 制备全氟乙烷的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种由氢氟乙烷(C₂F_xH_y 1≤x，1≤y≤5，x+y＝6)制备高纯度全氟乙烷的方法。作为催化剂的二氟化钴(CoF₂)通过在反应器中与氟气体接触反应，以活化成三氟化钴(CoF₃)。通过除去反应器中剩余的氟气体来清除反应器，将剩余气体与硫反应，生成六氟化硫(SF₆)，然后将其排出。在300-350℃下通过活化的三氟化钴催化剂将氢氟乙烷转化成全氟乙烷。与含有三键的化合物如乙炔相比，该原料更安全且腐蚀性更小。在本发明方法中，CF₄的形成受到了非常严的限制，并且不使用惰性气体，因此，可以以高转化率得到非常高纯度的C₂F₆。

Description

制备全氟乙烷的方法

本发明涉及一种制备全氟乙烷的方法。更确切地说，本发明涉及一种在钴催化剂存在下由乙烯属氢氟碳制备全氟乙烷的方法。本文所用的术语″乙烯属氢氟碳″是指含有1-5个氢原子的氟代乙烷，其表示为C₂F_xH_y，1≤x，1≤y≤5，x+y＝6。

在室温下是气相形式的沸点为-79至-78.6℃的全氟乙烷(六氟乙烷)是工业中非常有用的化合物，例如，它可在半导体制造中作为硅圆片的蚀刻气，作为清洗气，电绝缘气，密封度试验气，等等。尤其是，当用于半导体装置制造时，要求该气体化合物具有极低的杂质含量。

已有许多制备全氟乙烷的已知方法，这些方法一般分为下列5种类型：

(1)直接氟化：乙烷气体直接与氟气体(F₂)反应；

(2)电化学氟化：乙烷或乙烯在电解条件下氟化；

(3)氢氟化：在催化剂存在下氟化全卤代乙烷(C₂F_xCl_y)化合物；

(4)热解氟化：在用CO₂热分解时氟化四氟乙烯；和

(5)具有三键的化合物，例如乙炔，与金属氟化物(例如CoF₃，MnF₃，AgF₂等等)反应进行氟化(日本专利公开号Heisei 3-167,141)。

其中乙烷的氢原子被氟气体(F₂)替换的直接氟化反应是在剧烈的条件下进行的，其显示的反应热为102-104千卡/摩尔，因此发生了C-C键和C-H键的裂解，产生了大量的CF₄。为了减少C-C键的裂解，在氟化前用惰性气体例如氮气稀释氟气体。因此惰性气体当然减轻了碳间键的裂解，但是却引起了一个重要的问题，特别是当全氟乙烷气体用于制造半导体装置时，因为它可以作为杂质。另外，象全氟乙烷这样的低沸点化合物(沸点：-79至-78.6℃)很难与氮气分离，从而在纯化时产生大量的损失。此外，直接加入氟气体需要一个特殊结构的反应器，并且会引起设备腐蚀，且由于是强烈的爆炸性反应，使得温度难以控制。因此，直接氟化在生产这种低沸点化合物的工业化方面是不利的。另外，建议将其用于生产具有大分子量、沸点相对高的这种化合物，因为这种化合物容易与惰性气体分离。

按照电化学氟化方法，在氟气体电解浴中的、特殊结构的碳电极下面加入乙烷，该乙烷与沿着碳电极表面产生的氟气体反应。然而，象直接氟化方法一样，该方法产生了大量的副产物。另外，因为电化学氟化发生在电极表面，因此不能以与电极的有限长度相关的有限量提供原料。所以，电化学氟化具有产量低的重要问题。

对于氢氟化，它主要用于在催化剂存在下使全卤代乙烷如三氯三氟乙烷(CFC-113)，二氯三氟乙烷(CFC-114)和氯五氟乙烷(CFC-115)与氟化氢的反应。对该催化反应，在高温和高压下使用Cr或Al催化剂。在全氟乙烷例如C₂F₅Cl中，仅在完全氟化之前，由于相邻氟原子的影响，(电负性)碳和最后氯原子之间的键是非常坚固的，因此氯原子很难用氟原子替换。换句话说，氢氟化显示出低的转化成全氟乙烷的转化率。因此需要高温和高压来克服这种低的转化率，但是需要高的设备费用。

当全氟乙烷是由四氟乙烯制备时，该反应物直接与氟气体反应或者使用CO₂热分解。象上述直接氟化一样，C₂F₄与F₂气体的直接氟化是非常剧烈的，产生了大量的CF₄。通过C₂F₄和CO₂之间的热分解反应制备全氟乙烷要求温度高于700℃，但问题是，抑制CF₄的产生必须要依赖于温度的控制。

日本专利公开号Heisei 3-167141使用具有分子内三键的化合物，例如乙炔，丙炔，2-丁炔，甲基乙基乙炔等作为制备全氟乙烷的原料，该专利公开了在CoF₃催化剂存在下将这种三键化合物转化成全氟乙烷的方法，该方法具有最少的C-C键断裂(CF₄产率为0.2％)，它是基于下列反应式：

该专利是为了提高全氟乙烷的收率(97％或更高)，其报道仅损失了2个HF当量。然而，该反应的明显缺点是，在所用的反应物上催化剂的极度大量。例如，反应中可加入的反应物的量仅为所加入的催化剂的5％(催化剂55公斤，反应物800毫升/分钟，反应周期2小时)。原因在于，如上述反应式所示，每摩尔C₂H₂消耗8摩尔CoF₃。在原料C₂H₂的用量大于催化剂量的5％的情况下，事实上对所有的原料来说不可能增加最终产物C₂F₆，并且似乎产生了大量的中间体产物。这符合另一个文献(俄罗斯有机化学期刊，卷30，第8期(1994))所披露事实。该反应使用的装置要具有尺寸特别大的反应器。因此，该方法的缺点是在经济上不利和转化率差。

可容易地实现含三键的化合物如乙炔氟化成全氟乙烷。但是原料是昂贵的，并且由于危险，需要谨慎的处理。

因此，本发明的目的是克服在现有技术遇到的上述问题，提供由氢氟乙烷制备全氟乙烷的新方法，该方法有效地防止了CF₄副产物的产生，过去该副产物由于与C₂F₆难以彼此分离，因此该副产物会使得C₂F₆的纯度降低。

本发明的另一个目的是提供氢氟乙烷转化成全氟乙烷的新方法，在该方法中几乎不发生C-C键的断裂，从而提高了转化率。

另外，我们的目的是由氢氟乙烷制备全氟乙烷，其中只消耗了少量的氟气体，因此在经济上是有利的。

本发明的另一个目的是提供由氢氟乙烷制备全氟乙烷的新方法，其中反应是在没有惰性气体存在下进行的，从而防止了由于使用惰性气体而引起的纯度降低。

下面结合对附图的详细说明将能更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是显示了本发明制备全氟乙烷的方法示意图。

本发明涉及在钴催化剂(CoF₃)存在下由氢氟乙烷制备全氟乙烷的方法，该氢氟乙烷具有1-5个分子内氢原子(C₂F_xH_y，其中1≤x，1≤y≤5，x+y＝6)，尤其是1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷(CF₃CHF₂，下文称作″HFC-125″)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(CF₃CH₂F，下文称作″HFC-134a”)，和1，1，1-三氟乙烷(CF₃CH₃，下文称作″HFC-143a″)。

近来对氢氟碳(下文称作″HFC″)化合物可替换氯氟碳(下文称作″CFC″)产生了强烈的关注。实际上，它们在汽车、冰箱、空调等中广泛地用作冷却剂，并且不产生有害的影响。由于CFC的泄露破坏了臭氧层，因此对其替换物的开发进行了广泛深入的研究，发现HFC化合物如HFC-134a是适合的一种替换物。工业规模生产HFC化合物也已成功实现。因此，HFC化合物是很充足的，并且可以以相对低的价格得到。然而，至今没有开发出由HFC化合物制备C₂F₆的方法。

当借助CoF₃使用RFC-125作为反应物制备C₂F₆时，该反应符合下列反应式：

如反应式所示，为了制备1摩尔C₂F₆，在2摩尔CoF₃的催化作用下消耗了1摩尔HFC-125和1摩尔氟气体，并产生了1摩尔氟化氢副产物。根据本发明，在由RFC-125制备C₂F₆的过程中，仅有一部分原料未反应。通过控制催化剂的当量，可大量地减少未反应的HFC-125的量，因此得到了高纯度的全氟乙烷。

对于CoF₃催化剂，当使用HFC-134a作为反应物时，C₂F₆的制备符合下列反应式：

如反应式所示，每摩尔HFC-134a使用4摩尔CoF₃产生了1摩尔C₂F₆，伴随产生了2摩尔氟化氢。在这种情况下，原料HFC-134a和在该过程中产生的初级氟化产物HFC-125可能在缺乏催化剂的情况下部分保持未反应。然而，通过控制催化剂的摩尔数，可将未反应的化合物减少至最少量，因此得到高纯度的全氟乙烷。

当催化制备全氟乙烷是由HFC-143a为原料时，其反应式如下：

如反应式所示，每摩尔HFC-143a使用6摩尔CoF₃产生了1摩尔C₂F₆，伴随产生了3摩尔氟化氢。在这种情况下，原料HFC-143a，FHC-134a和在该过程中产生的HFC-125可能因为缺乏催化剂而保持部分未反应。然而，通过控制催化剂的摩尔数，可将这些未反应的化合物减少至最少量，因此得到高纯度的全氟乙烷。

如上述反应式所示，本发明包括2个过程：催化剂在250-300℃下用氟气体活化，以转化成CoF₃，和在300-350℃下将HFC提供给活化的催化剂，以产生全氟乙烷。为了实现工业化，催化剂活化过程和制备反应过程必须以交替的方式连续进行。为此，在本发明中使用2个30升反应器，以连续制备全氟乙烷。然而，应当注意反应器的数量并不是限定的，这只是为了描述本发明。

结合图1所示的生产设备说明本发明的方法。

催化剂活化过程

在图1的生产设备中，关闭阀2，3，4和6，而打开阀1以便将氟气体钢瓶中的F₂气体加入到水平式的反应器8中。

由于催化剂是细粉相的CoF₂，因此以反应器8的50-60％体积量装入该催化剂，以便使氟气体和原料顺畅地流动。在反应器8中装有搅拌叶片，在进行催化剂活化和制备反应过程中，该叶片以20rpm的转速旋转。在2个反应器A和B中(图1中只显示出了1个反应器)分别装入11公斤催化剂。在反应器A中，温度升高到250℃开始活化催化剂，而制备反应在反应器B中进行。在反应器A中提供氟气体进行催化剂活化，为此，加入足够大量的氟气体，以便催化剂活化是在比制备反应短50-60％的时间内完成。原因是，由于制备反应和催化剂活化之间的温度是不同的，所以温度从适合于催化剂活化的点升高到适合于制备反应的点花费了大量的时间，反之温度降低也是如此。当达到温度精确控制时，就可以连续操作。

反应器中剩余氟气体的除去过程

催化剂活化完成之后，为了使原料反应，升高反应温度。这时在反应器中氟气体可以有剩余而未反应。这些剩余的氟气体必须除去。如果不这样，它会与加入的原料剧烈反应，断开C-C键而产生CF₄，CF₄的存在破坏了产品纯度。该反应完成之后，必须防止氟气体泄漏到外界，因为它是有毒的。

通入惰性气体同时升高温度可容易地吹扫出剩余的氟气体，但是惰性气体可能会作为杂质包含在最终产品全氟乙烷中，而使纯度降低。

另外，可建议在反应器出口使用真空以除去惰性气体。然而，细粉相催化剂使其不能使用为了完全除去惰性气体所必需的高真空。在这种高真空下，催化剂细粉与惰性气体一起排出反应器，由于其堆积而堵塞管子、阀和真空泵。另外，由于损失了催化剂，所以在经济上是不利的。此外，即使当惰性气体被充分除去时，如果仅存在微量的氟气体，真空泵也存在腐蚀的高危险。

在本发明中装有硫的SF₆反应器11与制备设备的出口连接，通过与硫反应以转化剩余的高反应性氟气体，成为惰性的SF₆。在SF₆反应器的后面装有吸气器，在吸气器中通过真空泵12提供的低真空除去SF₆。结果通过真空泵12，将反应器8中剩余的氟气体引入到SF₆反应器中，并转化成SF₆，然后通过吸气器将SF₆排至外界。

钴催化剂与HFC-125，HFC-134a和HFC-143a的反应过程

钴催化剂活化完成之后，将反应器进一步加热至350-400℃，接着HFC-134a以600-800毫升/分钟的流速通过反应器。HFC-125和RFC-143a可以分别以800-1000毫升/分钟和400-600毫升/分钟的流速流动。将反应器的产物流出物进行碱洗，加压至2公斤/厘米²，通过分子筛除去水分，再加压至15公斤/厘米²用于储存。在固定的时间间隔取出流出物进行气相色谱分析。气相色谱结果显示，根据本发明，当反应物以600-800毫升/分钟的流速流动时，可以在350℃下以99.7％的高选择性由HFC-134a制备全氟乙烷。这比乙烯或乙炔要好的多，这种高选择性要归因于少量的氢原子被替换，即HFC-134a的2个氢原子被替换。因此，由于加入的氟气体成为副产物氢的损失减少了，也使氟气体的消耗量减少。根据本发明，当在350℃下以800-1000毫升/分钟流速反应时，可以以99.9％的高选择性由HFC-125得到全氟乙烷。这种极高的选择性是因为仅存在1个要替代的氢原子而引起的。然而，这种原料比HFC-134a的成本更高。还发现本发明的方法可以在350℃的反应温度下，在400-500毫升/分钟的流速下，以99.5％的选择性由HFC-143a制备全氟乙烷。

未反应物料的除去过程

制备反应完成之后，为了再活化其活性已失去的催化剂，应当将反应温度由350-450℃降至250℃。这时未反应的物料存在于反应器中，如果未反应物料未除去，那么它们会在催化剂活化的下一个循环中与氟气体直接反应，生成CF₄，由于C-C键的断裂，对最终产物的纯度产生不利的影响。

在本发明中制备反应完成后，通过降低温度至250℃，低真空下除去剩余物料和通入氟气体，通过反应器进行催化剂活化。尽管在反应器中存在微量的惰性气体，但是通过流入的氟气体足以将其除去，并且通过装在SF₆反应器后面的吸气器的作用，反应系统中几乎不存在杂质。

因此，根据本发明可高选择性地由HFC化合物，包括HFC-125(CF₃CHF₂)，HFC-134a(CF₃CH₂F)和HFC-143a(CF₃CH₃)制备全氟乙烷，同时由于转化成氟化氢的损失最少，所以氟气体的消耗量最少。另外，本发明方法使用钴催化剂CoF₂，所以改善了反应转化率，并且通过使用氟气体吹扫出未反应物料，防止了CF₄的形成，CF₄是很难与最终产物分离的。由于不存在CF₄，使用氟气体替代惰性气体来除去未反应物料，对改善所需产物的纯度起到了很大的贡献。

根据下列实施例可更好地理解本发明，这些实施例是举例说明本发明，而不是构成对本发明的限制。

实施例1

将11公斤催化剂CoF₂装入2个30升反应器(15厘米×179厘米)中的每个反应器中，然后将加热至250℃，接着将氟气体通入2个反应器中的1个反应器(A)中，以活化催化剂(CoF₂-CoF₃)。反应器的出口连接到SF₆反应器(保持在120℃的反应温度下)，以防止氟气体直接泄漏到空气中。催化剂活化完成后，升高反应器的温度，同时在SF₆反应器的出口采用低压真空。

当反应器A准备好可进行反应过程时，将原料加入到反应器中以引发反应，同时将氟气体加入到其它反应器(B)中，进行新的一轮催化剂活化。这2个反应器交替操作，以便连续生产所需产物。

将催化剂已经活化的反应器加热至350℃，并以617毫升/分钟的流速加入HFC-134a。如此得到的产物在洗涤器13中用20％KOH处理，以除去氟化氢，然后在第一压缩机中压缩至2公斤/厘米²，然后通过分子筛塔除去水分，然后通过第二压缩机将脱水分产物再加压至15公斤/厘米²，以便储存。每8个小时交替操作反应器，以便连续生产产物。连续操作25天之后，制得135公斤C₂F₆。定量分析显示，产物具有如下平均组成：

CF₄：0.02％或更少

C₂F₆：99.70％或更多

CF₃CHF₂：0.18％

其它：0.1％或更少

如上所示，形成的CF₄几乎被限制在0.02％或更少的量。转化反应完成后，降低反应温度至250℃，在低真空下通过除去剩余物来清除反应器，以防止产生副产物CF₄。另外，催化剂活化之后，在20mmHg真空下吹扫反应器中剩余的氟气体。

实施例2

在实施例1的反应系统中，以830毫升/分钟的流速加入替代HFC-134a的HFC-125，氟化结果如下：

CF₄：痕量

C₂F₆：99.9％或更多

其它：0.1％或更少

定量分析显示，几乎没有形成CF₄，同时原料HFC-125几乎完全转化成全氟乙烷。

实施例3

在实施例1的反应系统中，以420毫升/分钟的流速加入替代HFC-134a的HFC-143a，氟化结果如下：

              CF₄：0.02％或更少

              C₂F₆：99.50％或更多

              CF₃CHF₂：0.33％

              其它：0.1％或更少

如定量分析所示，通过在低于HFC-134a的低流速下加入原料，克服了HFC-143a的氢原子数超过HFC-134a的氢原子数的缺点。

对比实施例1

重复与实施例1相同的过程，只是转化反应在300℃下进行。

分析最终产物，具有下列组成：

              CF₄：0.02％或更少

              C₂F₆：88.40％

              CF₃CHF₂：9.73％

              其它：1.85％

由于反应条件是温和的，所以原料转化成C₂F₆的转化率相当差，而且HFC-125的量增加。

对比实施例2

重复与实施例1相同的过程，只是转化反应在450℃下进行。

分析最终产物具有下列组成：

              CF₄：5.55％

              C₂F₆：94.4％

              CF₃CHF₂：0.05％

在苛刻的反应条件下，原料的C-C键迅速地断裂开，从而增加了CF₄的量。

如上文所述，本发明提供了以高转化率由原料制备高纯度全氟乙烷的方法，该原料比含三键的化合物如乙炔更安全和腐蚀性更小。在本发明方法中，CF₄的形成受到了非常严的限制，并且不使用惰性气体，所以可以得到非常高纯度的C₂F₆。

本发明已用说明的方式进行了描述，应当理解，所用的术语是为了说明，而不是为了限制本发明。根据上述教导，本发明可以有许多改进和变化。因此，应当理解，在附加的权利要求范围内，本发明可以以不限于特定描述的方式进行。

Claims (2)

1.一种制备全氟乙烷的方法，包括步骤：

在一个反应器中，通过与氟气体接触反应来活化二氟化钴，成为三氟化钴；

通过使所述氟气体与硫反应得到六氟化硫、且排出六氟化硫，以从反应器除去剩余的氟气体；

在300-350℃下，通过与活化三氟化钴接触反应，将氢氟乙烷转化成为全氟乙烷，所述氢氟乙烷用下列化学式表示：

                    C₂F_xH_y

其中1≤x，1≤y≤5，x+y＝6。

2.根据权利要求1的方法，其中所述氢氟乙烷选自1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷，1，1，1-三氟-2-氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。

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