WO2009139352A1 - １，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法 - Google Patents

１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法 Download PDF

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WO2009139352A1
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tetrachlorohexafluorobutane
reactor
fluorine gas
gas
reaction
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博基 大野
敏夫 大井
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昭和電工株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing and purifying 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane. More specifically, the present invention relates to a process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane useful as a raw material for synthesis of hexafluoro-1,3-butadiene, which is attracting attention as an etching gas for semiconductors, and the like. The present invention relates to a method for purifying 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • 1,2,3,4-Tetrachlorohexafluorobutane is an important compound as a raw material for synthesis of hexafluoro-1,3-butadiene, which is attracting attention as an etching gas used for fine processing of semiconductors.
  • Conventionally, as a method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane methods described in the following patent documents are known.
  • Patent Document 1 JP 2006-342059 A discloses a compound represented by CClX 1 X 2 —CClX 3 —CClX 4 —CClX 5 X 6 (X is a hydrogen atom or a fluorine atom) in a liquid phase. Describes a process for preparing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by reacting with. In this method, Patent Document 1 discloses that perfluoroalkanes, perfluoroethers, perfluoropolyethers, chlorinated hydrocarbons, and perfluoroalkylamines are used as a solvent.
  • Patent Document 1 describes that when 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is used as a solvent for the fluorination reaction, it is particularly preferable because separation of the solvent and the product is unnecessary. Yes.
  • the reaction raw material is diluted with a solvent to carry out the fluorination reaction at a low concentration, and there remains a problem in that the target product is produced economically and efficiently industrially.
  • Patent Document 1 the process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane described in Patent Document 1 also has a problem in that the target product is produced industrially inexpensively and efficiently. Has been.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane has isomers such as optical isomers.
  • the reaction temperature is often set based on isomers having a high melting point among these isomers. Therefore, when carrying out a liquid phase reaction, it may be necessary to ensure the reaction temperature at a certain high temperature in order to carry out the reaction while maintaining the liquid state. In such a case, the production side reaction such as low boiling point proceeds due to CC cleavage in the fluorination reaction, and the yield of the target product is lowered, or the fluorination reaction proceeds excessively. happenss.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane industrially at low cost by efficiently using expensive fluorine gas.
  • the object is to provide a process by which 4-tetrachlorohexafluorobutane can be produced.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently purifying the produced 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • the present invention relates to the following [1] to [10].
  • a part, or all of unreacted fluorine gas discharged from the downstream reactor is further introduced into the upstream reactor.
  • a process for producing 4-tetrachlorohexafluorobutane is further introduced into the upstream reactor.
  • a reaction product liquid containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained by the reaction of 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas is introduced into a distillation column, The reaction product liquid is separated into a liquid containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and a liquid containing the solvent, and the liquid containing the separated solvent is converted into 1,2,3,4-tetrachloro
  • reaction product liquid containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained by the method described in [1] above is introduced into a distillation column, and the reaction product liquid is converted into 1,2,
  • the liquid containing 3,4-tetrachlorohexafluorobutane is separated into the liquid containing the solvent and the liquid containing the solvent, and at least a part of the separated liquid containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is treated with an alkaline substance and / or
  • a method for purifying 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane comprising contacting with water.
  • fluorine gas can be used without waste by introducing a part or all of unreacted fluorine gas discharged from one reactor into a reactor other than the one reactor. 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be produced efficiently and economically.
  • the reaction of 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas can be carried out in a low temperature region, the generation of low boiling components due to C—C cleavage can be suppressed, and the excess fluorination reaction Progress and the like can be suppressed. Therefore, according to the present invention, expensive fluorine gas can be used without waste, and 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be produced efficiently and economically.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is used as a starting material, and fluorine gas is supplied without catalyst in the presence of a solvent to produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane. And fluorine gas are reacted to produce 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • 1,2,3,4-Tetrachlorobutane used as a starting material in the present invention is produced as a by-product in the manufacturing stage of industrially produced chloroprene rubber, for example, as shown in the following chemical formula To do.
  • the following formula (1) is a formula showing a main reaction when producing chloroprene rubber.
  • Formula (2) is a formula showing an example of a side reaction that proceeds simultaneously when the reaction shown by Formula (1) proceeds.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane produced by the side reaction represented by the above formula (2) is made harmless by incineration with other by-products (chlorinated products). And discarded.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane produced and discarded as a by-product in the production process of chloroprene rubber can be separated and recovered and used as a starting material.
  • 1,2,3,4-tetrachloro Butane can also be obtained (see the following formula (3)).
  • the 1,2,3,4-tetrachlorobutane When 1,2,3,4-tetrachlorobutane obtained as described above is used as a starting material, the 1,2,3,4-tetrachlorobutane usually has a purity of 95 mol%. More preferably, it is 98 mol% or more.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane having a high purity as a starting material as described above there are few by-products and the separation is facilitated, and the resulting 1,2,3,4-tetrachlorobutane is obtained. Since the purity of hexafluorobutane is high and excessive equipment is not required in the purification process, it is advantageous in production.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane has meso form and dl form which is an optical isomer as isomers.
  • the melting point (mp) of the dl form which is an optical isomer, is 0 ° C. or lower (boiling point (bp) is about 213 ° C.), and the dl form is liquid at room temperature.
  • the melting point of the meso form is about 73 ° C. (boiling point is about 213 ° C.), and the meso form is a white solid at room temperature.
  • the content of the dl form having a low melting point contained in 100% by mass of 1,2,3,4-tetrachlorobutane as a starting material is usually within the range of 40% by mass or more.
  • the meso form content inevitably falls within the range of 60% by mass or less.
  • the solvent (reaction solvent) used in the present invention is preferably a compound that does not easily react with fluorine gas and can maintain a liquid state under reaction conditions.
  • examples of such compounds include chlorocarbons and chlorofluorocarbons.
  • a compound in which all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom are substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom is unlikely to undergo a substitution reaction even when contacting with a fluorine gas.
  • the target compound 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can be efficiently produced.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane itself produced by the production method of the present invention can also be used as a solvent. This is because the above-described condition that the reaction with the fluorine gas is difficult and the liquid state can be maintained under the reaction conditions is satisfied.
  • the amount of hydrogen fluoride contained in the reaction solvent is usually 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the reaction solvent.
  • the amount of hydrogen fluoride in the reaction solvent is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the reaction rate of the fluorination reaction may be slow.
  • the amount of hydrogen fluoride is 50% by mass or more, the reaction tends to proceed, and low boiling components tend to increase due to C—C cleavage or the like.
  • a fluorine gas is supplied to 1,2,3,4-tetrachlorobutane in the presence of a solvent in a non-catalyst using a plurality of reactors to obtain 1,2,3,4-tetrachlorobutane and
  • 1, 2, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane is produced.
  • the configuration and arrangement of the reactor for performing such a reaction are not particularly limited, but in the present invention, the plurality of reactors are arranged in series, and the solvent and 1,2,3,4-tetra are placed in the reactor. Fill with chlorobutane, supply fluorine gas to react 1,2,3,4-tetrachlorobutane with fluorine gas, and part or all of the unreacted fluorine gas discharged from the upstream reactor Is preferably introduced into the downstream reactor. By circulating fluorine gas in this way, expensive fluorine gas can be used efficiently without waste.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas are brought into contact with each other using a plurality of reactors, and a part or all of unreacted fluorine gas discharged from one reactor is (2)
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane and fluorine gas are brought into contact with each other, and from the upstream reactor
  • the method (2) in which part or all of the unreacted fluorine gas discharged is introduced into the downstream reactor, is particularly preferred.
  • a heating / cooling device As the reactor, a heating / cooling device, a stirring device, a gas blowing line having an introduction port for introducing gas into the liquid phase, and a gas discharge line for discharging a gas such as fluorine gas from the gas phase are generally arranged.
  • a pressure vessel such as an autoclave can be used.
  • the reaction solvent may contain highly corrosive hydrogen fluoride.
  • the reaction liquid such as a stirrer and a gas blowing line, are formed of a corrosion resistant material against fluorine or hydrogen fluoride.
  • a corrosion resistant material against fluorine or hydrogen fluoride.
  • examples of such a material having corrosion resistance include Inconel (registered trademark) and Hastelloy (registered trademark), among them, for example, Hastelloy HC, SUS and their Teflon (registered trademark) lining.
  • nickel that may be contained in the corrosion-resistant material may become a fluoride, and since this fluoride promotes the substitution reaction between Cl and F, the corrosion-resistant material has a nickel content. It is preferable to use a low material.
  • the number of the plurality of reactors arranged in series is not particularly limited. However, if two reactors are arranged in series, in many cases, expensive fluorine gas can be efficiently and efficiently used. Can be used. However, if the fluorine in the fluorine gas is not fully utilized even in the downstream reactor, a part or all of the unreacted fluorine gas discharged from the downstream reactor is further removed from the upstream reactor. It is preferable to introduce into the reactor, to increase the number of reactors to 3 or more, and to introduce a part or all of the unreacted fluorine gas into the downstream reactor.
  • the upstream reactor is referred to as a first reactor
  • the downstream reactor is referred to as a second reactor.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane as a starting material is introduced into each reactor, and the above solvent (reaction solvent) is further introduced into the reactor.
  • the 1,2,3,4-tetrachlorobutane concentration of the starting material in the reactor is usually in the range of 10 to 50% by mass, Introduce chlorobutane.
  • the air in the reactor is reduced to nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, etc. in order to suppress the generation of oxygen-containing impurities. Replacement with an inert gas is preferred.
  • fluorine gas is introduced from a gas blowing line having an inlet in the liquid phase to fluorinate 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • fluorine gas is introduced from a gas blowing line having an inlet in the liquid phase to fluorinate 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • Part or all of the unreacted fluorine gas after the reaction in the first reactor is changed from the gas discharge line installed in the gas phase part to the gas blowing line having an inlet in the liquid phase of the second reactor. be introduced.
  • a new fluorine gas can be introduced into the second reactor.
  • the fluorine gas introduced into the first reactor from the gas blowing line of the first reactor may be a fluorine gas alone, but is usually introduced as a diluted mixed gas diluted with the inert gas.
  • a diluted mixed gas the concentration of the fluorine gas in the diluted mixed gas is usually 30% by volume or more, and it is preferable to use a diluted mixed gas in the range of 40 to 70% by volume. .
  • the concentration of fluorine gas in the diluted mixed gas is 30 to 70% by volume. It is preferable to set within the range.
  • the diluted mixed gas is preferably introduced into the liquid phase from a gas blowing line.
  • the supply rate of the diluted mixed gas introduced into the first reactor depends on the concentration of the fluorine gas. For example, when the concentration of the fluorine gas is 40 to 50% by volume, the supply rate per minute is usually the first.
  • the speed is 1/30 to 1/2, preferably 1/15 to 1/4 of the volume of the reactor.
  • the fluorine gas introduced into the liquid phase of the first reactor as described above and set in the concentration range of 30 to 70% by volume is fluorinated with 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • a part or all of the exhaust gas after the reaction, which is consumed by the gas phase and exhausted from the gas phase part of the first reactor, is introduced into the second reactor.
  • the exhaust gas contains fluorine gas that has not reacted in the first reactor, which is consumed in the second reactor.
  • dilution gas is mainly discharged
  • the concentration of fluorine gas contained in the exhaust gas of the second reactor is preferably 10% by volume or less, more preferably 2% by volume or less.
  • the expensive fluorine gas can be used efficiently without loss. That is, the second reactor is intended to recover and effectively use the fluorine gas lost from the first reactor.
  • the exhaust gas containing fluorine gas discharged from the first reactor is introduced into the liquid phase part of the second reactor as it is, and 1,2,3,4-tetra in the second reactor is introduced.
  • 1,2,3,4-tetra in the second reactor Used in the fluorination reaction of chlorobutane.
  • the reaction rate may be slow. Therefore, in some cases, it is possible to carry out a reaction by additionally introducing fluorine gas.
  • the capacity of the second reactor is preferably less than or equal to the capacity of the first reactor, more preferably 2/3 or less of the capacity of the first reactor, and in order to increase the absorption efficiency of fluorine gas, A vertically elongated structure is preferable.
  • the present invention uses a plurality of reactors in the presence of a solvent and supplies a fluorine gas to 1,2,3,4-tetrachlorobutane in a non-catalytic manner to produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane. 1, 2 and 3, by introducing a part or all of the unreacted fluorine gas discharged from one reactor into a reactor different from the one reactor.
  • This is a method for producing 4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • the plurality of reactors are arranged in series, and by introducing some or all of the unreacted fluorine gas discharged from the upstream reactor into the downstream reactor, the expensive fluorine gas can be efficiently used. Can be used. That is, the present invention is an economical method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane that makes effective use of expensive fluorine gas.
  • the reaction temperature of the fluorination reaction is usually set in the range of ⁇ 20 to 70 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C. By setting the reaction temperature as described above, CC cleavage, excessive fluorination and the like of 1,2,3,4-tetrachlorobutane are less likely to occur.
  • the reaction pressure of the fluorination reaction is usually set within the range of 0.1 to 2.0 MPa.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane By reacting as described above, 1,2,3,4-tetrachlorobutane is fluorinated, and at least a part thereof becomes 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane. Since most of the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane exists in the reaction solvent, the reaction product after the reaction as described above contains a reaction solvent, hydrogen fluoride. 1,2,3,4-tetrachlorobutane as a raw material, 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane produced by this reaction, and by-products are contained.
  • the target product of the production method of the present invention is 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
  • Tetrachlorohexafluorobutane needs to be separated.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane For the separation and purification of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, a purification method by distillation using a distillation column is advantageous.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane of the present invention preferably, 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is purified by distillation using two or more distillation columns. Do. At this time, at least one of the distillation columns usually needs to have 15 or more theoretical plates, more preferably 25 or more. If it is less than 15 stages, the separation of impurities, particularly tetrachloropentafluorobutane (C 4 HCl 4 F 5 ), etc.
  • a reaction product solution containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane is introduced into the first distillation column using an infusion pump or the like, and a low-boiling product and a high-boiling product are introduced.
  • a product a solution containing a solvent used in the reaction and a solution containing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • the target 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane can also be obtained from the top of the first distillation column as a low boiling point product, but usually the bottom of the first distillation column as a high boiling point product. If necessary, it can be introduced into the second distillation column and obtained from the top of the second distillation column. Moreover, it is possible to carry out purification by operating in the same manner with the third and fourth distillation columns as required.
  • the 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane thus obtained may contain hydrogen fluoride, a small amount of fluorine gas, etc., so this 1,2,3,4-tetrachloro Hexafluorobutane is brought into contact with an alkaline substance and / or water to remove hydrogen fluoride and the like.
  • this step can be carried out before the introduction into the first distillation column, or in some cases between the first distillation column and the second distillation column.
  • alkaline substance used in the present invention examples include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide. These alkaline substances are usually used by dissolving or dispersing in water.
  • 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane contacted with water as described above contains a trace amount of water, it can be contacted with a porous purification agent. It is preferable to remove water contained in 4-tetrachlorohexafluorobutane.
  • porous refining agent used here examples include carbonaceous solid materials, alumina, zeolite, and the like, and molecular sieves 3A, 4A, 5A, etc. are particularly preferably used in the present invention.
  • the temperature in the contact step with such a porous purification agent is preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the purity of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane thus purified is usually 98% by mass or more, preferably 99% by mass or more.
  • the yield of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane as viewed from the starting material is usually 70 mol% or more, and is very efficient and highly pure 1,2,3,4-tetrachlorohexa Fluorobutane can be obtained.
  • the low boiling point product (liquid containing the solvent used in the reaction) obtained by separating 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane in the distillation column as described above is 1,2,3,4-tetra It can be used as a reaction solvent when chlorobutane is fluorinated, and can be recycled after returning to the reactor in which the fluorination reaction is performed. When at least a part of the reaction solvent is recycled, the low boiling point product can be purified and reused if necessary.
  • reaction solvent is not fluorinated by the fluorination reaction as described above, that is, does not consume fluorine, it is industrially advantageous to use at least a part of the reaction solvent in a circulating manner.
  • This 3,4-dichlorobutene-1 was chlorinated with chlorine gas in the absence of a solvent, and the resulting mixture was separated and purified by distillation to obtain 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • the purity was 99.1 mol% and the ratio of dl form / meso form was about 49/51.
  • Example 1 A SUS304 (Teflon (registered trademark) lining) reactor having an internal volume of 1000 ml was used as the first reactor.
  • nitrogen gas was purged, and the temperature was maintained at 35 ° C. with stirring.
  • an outlet gas (discharge line) line provided in the gas phase portion of the first reactor was connected to the inlet of the second reactor.
  • an SUS304 (Teflon (registered trademark) lining) reactor having an internal volume of 1000 ml was used.
  • nitrogen gas was purged, and the temperature was maintained at 30 ° C. while stirring.
  • the outlet gas (gas discharge line) of this first reactor was continuously introduced into the liquid phase part of the second reactor.
  • the reaction temperature was kept at 30 ° C. and the gas introduced from the outlet of the first reactor was reacted while stirring. As a result, no fluorine gas was present in the outlet (gas discharge line) gas of the second reactor. Not detected.
  • the fluorine gas concentration in the first reactor outlet (gas discharge line) gas was 30% by volume (the remainder was mainly nitrogen gas).
  • the outlet gas of the second reactor was analyzed, no fluorine gas was detected in the outlet gas of the second reactor.
  • the reaction was restarted while supplying the supply gas (50% by volume fluorine gas) as described above.
  • the fluorine gas concentration in the outlet gas of the first reactor was about 50% by volume, and the reaction in the first reactor was completed.
  • the fluorine gas concentration in the outlet gas of the second reactor was 0.1% by volume or less.
  • the supply gas (50 vol% fluorine gas) was stopped and the product of the first reactor was analyzed.
  • the target 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane The yield was 78 mol%.
  • Example 2 A solution containing crude 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained by repeating the reaction under the conditions of [Example 1] was charged into a distillation column (15 theoretical plates) and distilled. The resulting high boiling point product was brought into contact with an aqueous potassium hydroxide solution and dehydrated at 18 ° C. using zeolite (Molecular Sieves 4A). The high-boiling product that had undergone the treatment was charged into a distillation column (theoretical plate number: 25) and subjected to separation and purification to obtain 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and mainly tetrachloromethane, which were the target products. When this was analyzed by gas chromatography, the purity of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane was about 99.8% by mass.
  • Example 3 A SUS reactor having an internal volume of 1000 ml was used as the first reactor.
  • 20 g of hydrogen fluoride was dissolved in 380 g of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in [Example 2] as a solvent, and 1 obtained in ⁇ Raw material example>.
  • 2,3,4-Tetrachlorobutane was charged in an amount of 100 g, nitrogen gas was introduced at a pressure of 1.0 MPa, and a leak test was performed. Then, the nitrogen gas was purged and the temperature was maintained at 40 ° C. with stirring.
  • an outlet gas (discharge line) line provided in the gas phase portion of the first reactor was connected to the inlet of the second reactor.
  • a reactor made of SUS304 having an internal volume of 1000 ml was used as the second reactor.
  • 20 g of hydrogen fluoride dissolved in 300 g of 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane obtained in [Example 2] as a solvent and 1 obtained in ⁇ Raw material example> 2,3,4-Tetrachlorobutane was charged in an amount of 80 g, and a leak test was conducted in the same manner as in the first reactor, and the mixture was kept at 35 ° C. with stirring.
  • the fluorine gas concentration in the first reactor outlet (gas discharge line) gas was 3% by volume (the remainder was mainly nitrogen gas).
  • the exhaust gas exiting from the outlet (gas exhaust line) of the first reactor was continuously introduced into the liquid phase part of the second reactor and reacted while stirring at a reaction temperature of 35 ° C. At this time, no fluorine gas was detected in the gas at the outlet (gas discharge line) of the second reactor.
  • the fluorine gas concentration in the first reactor outlet (gas discharge line) gas was about 22% by volume (the remainder was mainly nitrogen gas).
  • the outlet gas of the second reactor was analyzed, no fluorine gas was detected in the outlet gas of the second reactor.
  • the reaction was restarted while supplying the supply gas (40% by volume fluorine gas) as described above.
  • the fluorine gas concentration in the first reactor outlet gas was about 40% by volume, and the reaction in the first reactor was completed.
  • the fluorine gas concentration in the outlet gas of the second reactor was 0.1% by volume or less.

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Abstract

　本発明は、高価なフッ素ガスを効率的に利用し、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に安価で効率よく製造する方法を提供すること、および低温でフッ素化反応を実施することにより、Ｃ－Ｃ開裂による低沸点物の生成および過剰フッ化物の生成などの副反応が起こりにくく、安定して１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる方法を提供することを目的とする。 　本発明の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法は、溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することを特徴としている。

Description

１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法
　本発明は、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法に関する。さらに詳しくは本発明は、半導体用エッチングガス等として注目されているヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成原料等として有用な１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法および１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを精製する方法に関する。
　１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンは、半導体の微細加工に使用されるエッチングガスとして注目されているヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成原料等として重要な化合物である。従来、この１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法としては、以下の特許文献に記載されている方法が知られている。
　特開２００６－３４２０５９号公報（特許文献１）には、ＣＣｌＸ1Ｘ2－ＣＣｌＸ3－ＣＣｌＸ4－ＣＣｌＸ5Ｘ6（Ｘは水素原子またはフッ素原子）で表される化合物を液相中でフッ素と反応させることによって１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法が記載されている。この方法では、溶媒としてペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、塩素化炭化水素、およびペルフルオロアルキルアミン類を用いると特許文献１には記載されている。また１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンをフッ素化反応の溶媒として用いたときには、溶媒と生成物の分離が不要になる利点があるので特に好ましいと特許文献１には記載されている。しかし、この方法では反応原料を溶媒で希釈して低濃度でフッ素化反応を実施しており、工業的に経済的かつ効率よく目的物を製造するという点で課題が残されている。
　ところで、通常、有機化合物とフッ素ガスを無触媒下で直接反応させる方法においては、高価なフッ素ガスをいかに効率的に無駄なく使用できるかが目的物を経済的に製造するための重要なポイントである。しかしながら、上記特許文献１においてはこのフッ素ガスの利用率について何ら検討がなされていない。
　したがって、このことからも特許文献１に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法には、工業的に安価で効率よく目的物を製造するという点で課題が残されている。
　また、１，２，３，４－テトラクロロブタンには光学異性体などの異性体が存在することが知られている。異性体を区別せず、混合物の状態で希釈剤あるいは溶媒として使用する場合には、これらの異性体の中で融点の高い異性体を基準に反応温度が設定されることが多い。従って、液相反応を実施する場合、液状を保って反応させるためには反応温度をある程度高温に確保しなければならない場合がある。このようにすると、フッ素化反応におけるＣ－Ｃ開裂により低沸分等の生成副反応が進行して目的物の収率が低下し、または、過剰にフッ素化反応が進行してしまうなどの問題が起こる。
　したがって、上記のフッ素ガスの有効利用のほかに、高収率での製造も併せて解決すべき課題である。
特開２００６－３４２０５９号公報
　本発明は、高価なフッ素ガスを効率的に利用し、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを工業的に安価で効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
　さらに、本発明は、低温でフッ素化反応を実施することにより、Ｃ－Ｃ開裂による低沸点物の生成および過剰フッ化物の生成などの副反応が起こりにくく、安定して１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる方法を提供することを目的としている。
　また、本発明は、生成した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率的に精製する方法を提供することを目的としている。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
　［１］溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［２］前記複数の反応器が直列に配置され、上流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を下流側の反応器に導入することを特徴とする上記［１］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［３］さらに下流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を上流側の反応器に導入することを特徴とする上記［２］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［４］前記複数の反応器が、直列に配置された２つの反応器であることを特徴とする上記［２］または［３］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［５］前記溶媒がフッ化水素を含むことを特徴とする上記［１］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［６］前記１，２，３，４－テトラクロロブタン１００質量％中に、その光学異性体であるｄｌ体が４０質量％以上含有されることを特徴とする上記［１］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［７］前記１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応により得られる１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応生成液を蒸留塔に導入して、該反応生成液を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液と前記溶媒を含む液とに分離し、分離した溶媒を含む液を、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応を行う反応器に戻して循環使用することを特徴とする上記［１］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
　［８］上記［１］に記載の方法で得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応生成液を蒸留塔に導入して、該反応生成液を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液と前記溶媒を含む液とに分離し、分離した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液の少なくとも一部をアルカリ物質および／または水と接触させることを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
　［９］前記アルカリ物質および／または水と接触した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液を、さらに多孔質精製剤と接触させることを特徴とする上記［８］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
　［１０］前記多孔質精製剤が、ゼオライトであることを特徴とする上記［９］に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
　すなわち本発明は、以下の二つの知見に基づいてなされたものである。
　（１）溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することにより、フッ素ガスを無駄なく使用でき、効率よくしかも経済的に１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。
　（２）こうして得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを１つ以上の蒸留塔で分離した後、アルカリ等と接触させ、さらに必要によりゼオライトなどの多孔質精製剤と接触させることにより、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを容易に精製することができる。
　本発明によれば、低温領域で１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応を実施でき、Ｃ－Ｃ開裂による低沸成分の生成を抑制でき、さらに過剰フッ素化反応の進行等が抑制できる。そのため本発明によれば、高価なフッ素ガスを無駄なく使用することができ、効率よくしかも経済的に１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。
　以下、本発明の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法について具体的に説明する。
　［１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法］
　本発明は、出発原料として１，２，３，４－テトラクロロブタンを用いて、これに溶媒の存在下、無触媒でフッ素ガスを供給して、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法である。
　＜１，２，３，４－テトラクロロブタン＞
　本発明で出発原料として使用される１，２，３，４－テトラクロロブタンは、例えば、下記の化学式に示すように、工業的に生産されているクロロプレンゴムの製造段階で副生成物として生成する。下記の式（１）はクロロプレンゴムを製造する際の主反応を示す式である。式（２）は式（１）で示す反応が進行する際に同時に進行する副反応の例を示す式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　従来のクロロプレンゴムの製造では、例えば上記式（２）で示すような副反応により生成する１，２，３，４－テトラクロロブタンは他の副生物（塩素化物）と共に焼却処理等により無害化され廃棄されている。
　本発明では、例えば上記のようにクロロプレンゴムの製造工程で副生物として生成し廃棄される１，２，３，４－テトラクロロブタンを分離して回収し、出発原料として使用することができる。
　また、クロロプレンゴムの製造工程での中間体である、上記式（１）の反応の生成物である３，４－ジクロロブテン－１の塩素化反応で、１，２，３，４－テトラクロロブタンを得ることもできる（下記式（３）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記のようにして得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを出発原料として使用する場合には、該１，２，３，４－テトラクロロブタンは、通常は純度が９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。上記のように純度の高い１，２，３，４－テトラクロロブタンを出発原料として使用することにより、副生成物が少なく分離も容易になり、得られる１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度が高くなり、精製工程で過度の設備を必要としないので製造上有利である。
　また、１，２，３，４－テトラクロロブタンには、異性体として、メソ体と光学異性体であるｄｌ体とが存在する。
　光学異性体であるｄｌ体の融点（ｍｐ）は０℃以下（沸点（ｂｐ）は約２１３℃）であり、ｄｌ体は室温では液体である。これに対してメソ体の融点は約７３℃（沸点は約２１３℃）であり、メソ体は室温では白色の固体である。
　このｄｌ体とメソ体との特性の差を利用して両者をある程度分離することが可能である。
　本発明では、出発原料である１，２，３，４－テトラクロロブタン１００質量％中に含有される融点の低いｄｌ体の含有率を通常４０質量％以上の範囲内にする。このようにｄｌ体の量を制御することにより、必然的にメソ体の含有量は、通常６０質量％以下の範囲内になる。このような量でｄｌ体およびメソ体を含有する１，２，３，４－テトラクロロブタンを使用することにより、１，２，３，４－テトラクロロブタンを反応溶媒に溶解する際の温度および反応温度を低く設定することができる。そのため、加熱によるＣ－Ｃ開裂、過剰フッ素化が進行しにくくなり、目的物を高選択率で得ることができる。
　＜溶媒＞
　本発明で使用する溶媒（反応溶媒）はフッ素ガスと反応しにくく、反応条件で液体状態を維持することができる化合物であることが望ましい。このような化合物としては、クロロカーボン類やクロロフルオロカーボン類を挙げることができる。
　これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明において反応溶媒として使用可能なクロロカーボン類の例としては、テトラクロロメタンおよびヘキサクロロエタンを挙げることができ、クロロフルオロカーボン類の例としてはトリクロロトリフルオロエタンおよびテトラクロロジフルオロエタンを挙げることができる。
　このように、炭素原子に結合した水素原子の全部が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された化合物は、フッ素ガスと接触しても置換反応が進行しにくく、本発明の製造方法における目的化合物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを効率よく製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンそのものも溶媒として使用することができる。上記の、フッ素ガスと反応しにくく、反応条件で液体状態を維持することができる、という条件を満たすからである。
　本発明の製造方法で使用される上記のような反応溶媒中にはフッ化水素が含有されていることが好ましい。反応溶媒がフッ化水素を含有することにより、１，２，３，４－テトラクロロブタンから高い選択率で、かつ高い収率で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。
　本発明で反応溶媒中にフッ化水素を含有させる場合、反応溶媒中に含有されるフッ化水素の量は、通常は反応溶媒１００質量％に対して５質量％以上である。そして、本発明では、この反応溶媒中におけるフッ化水素の量が、５～５０質量％の範囲内にあることが好ましい。フッ化水素の量が５質量％に満たない場合には、フッ素化反応の反応速度が遅くなることがある。フッ化水素の量が５０質量％以上の場合には反応が進行しやすくなり、Ｃ－Ｃ開裂等により低沸成分が増加する傾向がある。
　本発明では上記のような溶媒を用いて１，２，３，４－テトラクロロブタンのフッ素化を行うため、触媒を用いなくとも、十分な収率で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造することができる。また、触媒を使用しないことにより、製造反応終了後の触媒の分離操作を省略することもできる。これらの効果は、フッ化水素を含む溶媒を反応溶媒として使用した場合に特に顕著に奏される。
　＜フッ素ガスの供給＞
　本発明では溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することにより、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する。
　このような反応を行う反応器の構成、配置に特に制限はないが、本発明では、前記複数の反応器を直列に配置し、該反応器に前記溶媒および１，２，３，４－テトラクロロブタンを充填し、フッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させ、上流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を下流側の反応器に導入することが好ましい。このようにフッ素ガスを流通させることにより、無駄なく高価なフッ素ガスを効率的に使用することができる。
　一般に、高価なフッ素ガスを効率的に使用するためには１，２，３，４－テトラクロロブタンのフッ素化反応を完結させることが望ましいが、そのためには多量のフッ素ガスを反応器に導入する必要があり、そして反応が完結に近付くほど導入したフッ素が反応する確率は低くなってしまう。そして、反応器内の圧力を一定の範囲に保つため、導入されたガスを排出する必要があり、未反応のフッ素ガスがこれによって排出されてしまうという無駄が生じることが多い。フッ素ガスは高価であるので、このような無駄は工業的に非常に不利である。
　本発明者らは、以下の方法により、このような無駄をなくすことができることを今般見出した。
（１）複数の反応器を用いて１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを接触させ、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入する方法
（２）直列に配置された複数の反応器で１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスを接触させ、上流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を下流側の反応器に導入する方法
（２）の方法が特に好ましい。
　上記反応器としては、一般に加熱冷却装置、攪拌装置、液相中にガスを導入する導入口を有するガス吹込みライン、および気相からフッ素ガスなどのガスを排出するガス排出ラインが配置された耐圧容器、例えばオートクレーブを用いることができる。
　本発明の製造方法の反応では、反応器内に腐食性の高いフッ素ガスが導入され、さらに反応溶媒中には腐食性の高いフッ化水素が含有されている場合もあることから、反応器、攪拌装置、ガス吹き込みラインなど反応液との接触部分はフッ素あるいはフッ化水素などに対する耐腐食性材料で形成されている。このような耐腐食性を有する材料の例としては、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、中でも例えばハステロイＨＣ、ＳＵＳおよびこれらのテフロン（登録商標）ライニング等を挙げることができる。ただし、耐腐食性材料に含まれることもあるニッケルは、フッ化物になることがあり、このフッ化物は、ＣlとＦとの置換反応を促進するため、耐腐食性材料としてはニッケル含有量の低い材料を用いることが好ましい。
　また、本発明において、上記の直列に配置された複数の反応器の数に特に制限はないが、二つの反応器を直列に配置すれば、多くの場合高価なフッ素ガスを無駄なく効率的に使用することができる。しかし、下流側の反応器においてもなおフッ素ガス中のフッ素が十分に利用されきらない場合には、さらに下流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を上流側の反応器に導入したり、反応器の数を３つ以上にし、さらに下流側の反応器に未反応のフッ素ガスの一部または全部を導入することが好ましい。
　以下、本発明の実施の詳細な態様について、二つの反応器を直列に配置した場合を例にとって説明する。なお、以下の説明において、二つの反応器のうち、上流側の反応器を第一反応器、下流側の反応器を第二反応器と呼ぶ。
　２つの反応器を直列に配置し、それぞれの反応器に、出発原料である１，２，３，４－テトラクロロブタンを導入し、さらにこれに上記のような溶媒（反応溶媒）を導入する。この際、反応器内にある出発原料である１，２，３，４－テトラクロロブタンの濃度が、通常は１０～５０質量％の範囲内になるように１，２，３，４－テトラクロロブタンを導入する。
　このような量の１，２，３，４－テトラクロロブタンを反応溶媒に溶解させてフッ素化反応を行うことにより、以下の三つの利点が得られる。
（１）反応効率がよい。
（２）１，２，３，４－テトラクロロブタン中のメソ体含有量が比較的高い場合であっても、メソ体を溶解するための加熱を行う必要がないかあるいは加熱したとしても加熱温度を低く抑えることができる。
（３）１，２，３，４－テトラクロロブタンのＣ－Ｃ開裂などが生じにくい。
　１，２，３，４－テトラクロロブタンおよび反応溶媒を反応器に導入した後、含酸素不純物の生成抑制のために、反応器内の空気を窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
　上記のようにして出発原料である１，２，３，４－テトラクロロブタンをフッ化水素を含む溶媒に溶解させた後、またはその後に反応器内の空気を不活性ガスで置換した後、上記の第一反応器に、液相中に導入口を有するガス吹き込みラインから、フッ素ガスを導入して１，２，３，４－テトラクロロブタンをフッ素化する。第一反応器の反応後の、未反応のフッ素ガスの一部または全部は気相部に設置されたガス排出ラインより、第二反応器の液相中に導入口を有するガス吹き込みラインへと導入される。また、第二反応器には、上記の第一反応器の反応後の未反応のフッ素ガスに加えて新たにフッ素ガスを導入することも可能である。
　ここで第一反応器のガス吹き込みラインから第一反応器に導入されるフッ素ガスは、フッ素ガス単体であってもよいが、通常は前記の不活性ガスで希釈した希釈混合ガスとして導入される。ここで希釈混合ガスを使用する場合には、希釈混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度は、通常は３０容量％以上であり、４０～７０容量％の範囲内にある希釈混合ガスを用いることが好ましい。
　すなわち、フッ素濃度が３０容量％に満たない希釈混合ガスを用いると反応速度が遅くなり、工業的に不利である場合がある。また、７０容量％を超える希釈混合ガスを用いると反応制御が難しくなり、Ｃ－Ｃ開裂が発生しやすくなり、さらに過剰フッ素化反応などの副反応が進行しやすくなる傾向がある。
　したがって、工業的により高い選択率で、さらにより高い収率で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造するには、希釈混合ガス中におけるフッ素ガスの濃度を３０～７０容量％の範囲内に設定することが好ましい。また、この希釈混合ガスは、ガス吹き込みラインから液相中に導入することが好ましい。
　第一反応器に導入する希釈混合ガスの供給速度は、フッ素ガスの濃度にもよるが、たとえばフッ素ガスの濃度が４０～５０容量％の場合には、通常一分当たりの供給量が第一反応器の体積の１／３０～１／２、好ましくは１／１５～１／４となる速度である。
　上記のようにして第一反応器の液相中に導入された、３０～７０容量％の濃度範囲内に設定されたフッ素ガスは１，２，３，４－テトラクロロブタンとのフッ素化反応で消費され、第一反応器の気相部より排出される反応後の排出ガスの一部または全部は第二反応器に導入される。前記排出ガスは第一反応器内で反応しなかったフッ素ガスを含んでおり、これが第二反応器で消費される。そして主に希釈ガスが第二反応器の気相部に設置されたガス排出ラインより排出される。フッ素ガスは第二反応器中でほとんどすべてフッ素化に消費されてしまっているからである。第二反応器の排出ガス中に含まれるフッ素ガス濃度は１０容量％以下が好ましく、より好ましくは２容量％以下である。
　このように第一反応器と第二反応器を直列に配置して使用することにより、高価なフッ素ガスをロスすることなく効率的に使用できる。つまり、第二反応器は第一反応器からロスされるフッ素ガスの回収、有効利用を目的としている。
　前述のように上記の第一反応器から排出されるフッ素ガスを含む排出ガスは、そのまま第二反応器の液相部に導入されて第二反応器中の１，２，３，４－テトラクロロブタンのフッ素化反応に使用される。前述のごとく、フッ素濃度が３０容量％に満たない場合は、反応速度が遅くなる場合があるため、場合により新たにフッ素ガスを追加導入して反応させることも可能である。
　また、第二反応器の容量は第一反応器の容量以下であることが好ましく、第一反応器の容量の２／３以下がより好ましく、またフッ素ガスの吸収効率を上げるため、反応容器は鉛直方向に細長い構造であることが好ましい。
　本発明は、溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することにより１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを製造する方法である。好ましくは前記複数の反応器が直列に配置され、上流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を下流側の反応器に導入することにより、高価なフッ素ガスを効率的に使用することができる。すなわち本発明は、高価なフッ素ガスを有効利用する、経済的な１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法である。
　なお、前記フッ素化反応の反応温度は、通常－２０～７０℃の範囲内、好ましくは０～５０℃の範囲内に設定される。反応温度を上記のように設定することにより、１，２，３，４－テトラクロロブタンのＣ－Ｃ開裂、過剰フッ素化などが生じにくくなる。
　また、上記のような温度範囲において、フッ素化反応の反応圧力は、通常は０．１～２．０ＭＰａの範囲内に設定される。
　［１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法］
　上記のようにして反応させることにより１，２，３，４－テトラクロロブタンはフッ素化され、少なくともその一部は１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンになる。この１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの大部分は反応溶媒中に溶解して存在するので、上記のように反応させた後の反応生成液には、反応溶媒、フッ化水素、原料としての１，２，３，４－テトラクロロブタン、この反応により生成した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン、さらには副反応物などが含有されている。
　本発明の製造方法の目的物は１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンであるので、上記のようにして得られた反応生成液から目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを分離する必要がある。
　この１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの分離精製には、蒸留塔を使用した蒸留による精製方法が有利である。本発明の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法では、好ましくは２つ以上の蒸留塔を用いて、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの蒸留精製を行う。この際、蒸留塔の少なくとも１塔は通常理論段数が１５段以上、より好ましくは２５段以上であることが必要である。１５段未満では、不純物、特にテトラクロロペンタフルオロブタン（Ｃ4ＨＣｌ4Ｆ5）等の分離が不十分であり、１５段以上では目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと前記のテトラクロロペンタフルオロブタンとを十分に分離させることができ、２５段以上ではさらに分離性能が向上し好ましい。
　前記の分離精製方法としては、例えば１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応生成液を輸液ポンプなどを用いて、第一蒸留塔に導入して、低沸点物と高沸点物（反応に用いた溶媒を含む液と１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液）とに分離する方法が挙げられる。目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンは、低沸点物として第一蒸留塔の塔頂より得ることもできるが、通常は高沸点物として第一蒸留塔の塔底より得られ、さらに必要により第二蒸留塔に導入して第二蒸留塔の塔頂より得ることができる。また、必要に応じて第三、第四の蒸留塔により同様に操作することにより精製を行うことが可能である。
　こうして得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンには、フッ化水素、微量のフッ素ガスなどが混入している場合があるので、この１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンをアルカリ物質および／または水と接触させて、フッ化水素等を除去する。この工程は場合により、第一蒸留塔に導入する前段で実施することも可能であり、また場合により第一蒸留塔と第二蒸留塔との間で実施することも可能である。
　本発明で使用されるアルカリ物質の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属化合物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を挙げることができる。これらのアルカリ物質は、通常は水に溶解もしくは分散させて使用される。
　こうしたアルカリ物質を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと接触させることにより、フッ化水素やフッ素ガスなどの酸性成分は塩を形成して水相に移行する。また１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンには水が殆ど溶解しないため（溶解度は＜３００ｗｔｐｐｍ）、二層分離が可能である。
　また、上記のようにして水と接触させた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンには微量の水分が含有されるので、多孔質精製剤と接触させて１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン中に含有される水分を除去することが好ましい。
　ここで使用する多孔質精製剤の例としては、炭素質固体材料、アルミナおよびゼオライトなどを挙げることができ、本発明では特にモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａなどを用いることが好ましい。こうした多孔質精製剤との接触工程の温度は０～６０℃の範囲が好ましい。
　このようにして精製された１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度は通常９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。
　そして、出発原料からみた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は通常７０モル％以上であり、非常に効率よく、純度の高い１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを得ることができる。
　一方、上記のようにして蒸留塔で１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを分離した低沸点物（反応に用いた溶媒を含む液）は、１，２，３，４－テトラクロロブタンをフッ素化する際の反応溶媒として使用可能であり、フッ素化反応を行う反応器に戻して循環使用することもできる。反応溶媒の少なくとも一部を循環使用する際には、低沸点物を必要により精製して循環使用することもできる。
　反応溶媒は、上記のようなフッ素化反応によってフッ素化されない、すなわちフッ素を消費しないので、その少なくとも一部を循環使用すると工業的に有利である。
　以下、本発明の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法を実施例を示して説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　＜原料例＞
　工業的に生産されている１，３－ブタジエンの塩素化反応を行い、主として３，４－ジクロロブテン－１および１，４－ジクロロブテン－２を生成させた。１，４－ジクロロブテン－２を異性化反応により３，４－ジクロロブテン－１とし、副生物を蒸留により分離して３，４－ジクロロブテン－１を得た。これをガスクロマトグラフィ－にて分析したところ、３，４－ジクロロブテン－１の純度は９９．３モル％であった。この３，４－ジクロロブテン－１を無溶媒下で塩素ガスにより塩素化し、得られた混合物を蒸留により分離精製して、１，２，３，４－テトラクロロブタンを得た。これをガスクロマトグラフィ－で分析したところ、純度は９９．１モル％であり、ｄｌ体／メソ体の割合は約４９／５１であった。
　［実施例１］
　第一反応器として内容積１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製（テフロン（登録商標）ライニング）反応器を用いた。この反応器中に、溶媒としてテトラクロロメタン３８０ｇにフッ化水素２０ｇを溶解させたものと、上記＜原料例＞で得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを１００ｇ仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら温度を３５℃に保った。
　その後、第一反応器の気相部に設けられた出口ガス（排出ライン）ラインを第二反応器の入り口に接続した。第二反応器としては、内容積１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製（テフロン（登録商標）ライニング）反応器を用いた。この反応器中に、溶媒としてテトラクロロメタン３８０ｇにフッ化水素２０ｇを溶解させたものと、上記＜原料例＞で得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを１００ｇ仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入し、漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、攪拌しながら温度を３０℃に保った。
　その後、第一反応器を３５℃に保ち撹拌しながら、反応器内に装着されたガス導入管より、液相部に窒素ガスで希釈された５０容量％フッ素ガスを圧力０．２ＭＰａ、供給速度１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給しながら反応を開始した。反応開始から約５時間後、第一反応器出口（ガス排出ライン）ガス中のフッ素ガス濃度は５容量％（残りは主として窒素ガス）であった。
　この第一反応器の出口ガス（ガス排出ライン）を連続的に第二反応器の液相部に導入した。第二反応器は反応温度３０℃に保ち撹拌しながら第一反応器の出口から導入されたガスを反応させたところ、第二反応器の出口（ガス排出ライン）ガス中にはフッ素ガスが全く検出されなかった。
　その後、反応開始から約２１時間経過後、第一反応器出口（ガス排出ライン）ガス中のフッ素ガス濃度は３０容量％（残りは主として窒素ガス）であった。一方第二反応器の出口ガスを分析したところ、第二反応器出口ガス中にはフッ素ガスが全く検出されなかった。
　この時点（反応開始後２１時間）で一旦供給ガス（５０容量％フッ素ガス）の供給を停止し、第一反応器の生成物の分析を行ったところ、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率（＜生成した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンのモル数＞／＜供給した１，２，３，４－テトラクロロブタンのモル数＞、以下同様）は７４モル％であった。この時点で第一反応器および第二反応器のフッ素ガス利用率は約１００％であった。
　その後、供給ガス（５０容量％フッ素ガス）を前記のように供給しながら反応を再開した。反応開始から約３２時間後、第一反応器出口ガス中のフッ素ガス濃度は約５０容量％であり、第一反応器の反応が終了した。また、この時点で第二反応器の出口ガス中のフッ素ガス濃度は０．１容量％以下であった。この時点で供給ガス（５０容量％フッ素ガス）の供給を停止し、第一反応器の生成物の分析をおこなったところ、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は７８モル％であった。
　結果から明らかなように、反応器を２つ用いることにより高価なフッ素ガスをロスなく効率的に使用でき、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを高収率で得ることができる。
　［実施例２］
　［実施例１］の条件で反応を繰り返して得られた粗１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む溶液を蒸留塔（理論段数１５段）に仕込んで蒸留した。得られた高沸点物を水酸化カリウム水溶液と接触させ、ゼオライト（モレキュラ－シ－ブス４Ａ）を用いて１８℃で脱水処理した。該処理を経た高沸点物を蒸留塔（理論段数２５段）に仕込み、分離精製を行い目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンと主としてテトラクロロメタンを得た。これをガスクロマトグラフィ－で分析したところ、１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの純度は約９９．８質量％であった。
　［実施例３］
　第一反応器として内容積１０００ｍｌのＳＵＳ製反応器を用いた。この中に、溶媒として［実施例２］で得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン３８０ｇにフッ化水素２０ｇを溶解させたものと、＜原料例＞で得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを１００ｇ仕込み、窒素ガスを圧力１．０ＭＰａで導入して漏れテストを行った後、窒素ガスをパージし、撹拌しながら温度を４０℃に保った。
　その後、第一反応器の気相部に設けられた出口ガス（排出ライン）ラインを第二反応器の入り口に接続した。第二反応器としては、内容積１０００ｍｌのＳＵＳ３０４製反応器をもちいた。この中に、溶媒として［実施例２］で得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタン３００ｇにフッ化水素２０ｇを溶解させたものと、＜原料例＞で得られた１，２，３，４－テトラクロロブタンを８０ｇ仕込み、第一反応器と同様に漏れテストを行った後、撹拌しながら３５℃に保った。
　その後、第一反応器を４０℃に保ち撹拌しながら、反応器内に装着されたガス導入管より液相部に窒素ガスで希釈された４０容量％フッ素ガスを圧力０．２ＭＰａ、供給速度１００ｍｌ／ｍｉｎで連続的に供給しながら反応を開始した。
　反応開始から約５時間後、第一反応器出口（ガス排出ライン）ガス中のフッ素ガス濃度は３容量％（残りは主として窒素ガス）であった。この第一反応器の出口（ガス排出ライン）から出る排出ガスを連続的に第二反応器の液相部に導入し、反応温度３５℃で撹拌しながら反応させた。この際、第二反応器の出口（ガス排出ライン）ガス中にはフッ素ガスが全く検出されなかった。
　その後、反応開始から約２６時間経過後、第一反応器出口（ガス排出ライン）ガス中のフッ素ガス濃度は約２２容量％（残りは主として窒素ガス）であった。一方第二反応器の出口ガスを分析したところ、第二反応器出口ガス中にはフッ素ガスが全く検出されなかった。
　この時点（反応開始後約２６時間）で一旦供給ガス（４０容量％フッ素ガス）を停止し、第一反応器の生成物を分析したところ、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は７６モル％であった。この時点で第一反応器および第二反応器のフッ素ガス利用率は約１００％であった。
　その後、供給ガス（４０容量％フッ素ガス）を前記のように供給しながら反応を再開した。反応開始から約４５時間後、第一反応器出口ガス中のフッ素ガス濃度は約４０容量％であり、第一反応器の反応が終了した。また、この時点で第二反応器の出口ガス中のフッ素ガス濃度は０．１容量％以下であった。
　この時点で供給ガス（４０容量％フッ素ガス）の供給を停止し、第一反応器の生成物の分析を行ったところ、目的物である１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの収率は８０モル％であった。

Claims (10)

  1. 　溶媒の存在下、複数の反応器を用いて、無触媒で、１，２，３，４－テトラクロロブタンにフッ素ガスを供給して１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとを反応させるに際して、
    　一の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を該一の反応器とは別の反応器に導入することを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  2. 　前記複数の反応器が直列に配置され、上流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を下流側の反応器に導入することを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  3. 　さらに下流側の反応器から排出される未反応のフッ素ガスの一部または全部を上流側の反応器に導入することを特徴とする請求項２に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  4. 　前記複数の反応器が、直列に配置された２つの反応器であることを特徴とする請求項２または３に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  5. 　前記溶媒がフッ化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  6. 　前記１，２，３，４－テトラクロロブタン１００質量％中に、その光学異性体であるｄｌ体が４０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  7. 　前記１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応により得られる１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応生成液を蒸留塔に導入して、
    　該反応生成液を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液と前記溶媒を含む液とに分離し、
    　分離した溶媒を含む液を、１，２，３，４－テトラクロロブタンとフッ素ガスとの反応を行う反応器に戻して循環使用することを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法。
  8. 　請求項１に記載の方法で得られた１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む反応生成液を蒸留塔に導入して、
    　該反応生成液を１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液と前記溶媒を含む液とに分離し、
    　分離した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液の少なくとも一部をアルカリ物質および／または水と接触させることを特徴とする１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
  9. 　前記アルカリ物質および／または水と接触した１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンを含む液を、さらに多孔質精製剤と接触させることを特徴とする請求項８に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
  10. 　前記多孔質精製剤が、ゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載の１，２，３，４－テトラクロロヘキサフルオロブタンの精製方法。
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