KR101132492B1

KR101132492B1 - 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR101132492B1
Application number: KR1020097024072A
Authority: KR
Inventors: 히로모토 오오노; 도시오 오오이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2012-03-30
Also published as: KR20090130250A; US20100121118A1; TW200909388A; US8030528B2; CN101663257A; JP5374364B2; JPWO2008133086A1; WO2008133086A1; CN101663257B; TWI410395B

Abstract

본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물의 제조 방법은, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매, 또한 무촉매 하에서, 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따르면, 반응 용매, 반응 촉매를 이용하지 않고 할로겐화 탄화수소 화합물로부터 불소 함유 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

불소 함유 화합물, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄, 불소 가스, 무용매, 무촉매

Description

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 1,2,3,4-TETRACHLOROHEXAFLUOROBUTANE}

본 발명은, 불소 함유 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 예를 들어 반도체용 에칭 가스 등으로서 주목받고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료 등으로서 유용한 불소 함유 화합물, 특히 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄은, 예를 들어 반도체용 미세 가공용 에칭 가스로서 주목받고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료 등으로서 중요한 화합물이다.

이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법으로서는, 종래 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

(1) 일본 특허 공개 제2006-342059호 공보(특허 문헌1)에는, CClX¹X²-CClX³-CClX⁴-CClX⁵X⁶(X는 수소 원자 또는 불소 원자)으로 나타내지는 할로겐화 화합물을, 액상 중에서 불소 가스와 접촉시킴으로써 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

이 방법에서는 반응 용매가 사용되고 있다. 특허 문헌 1에서는, 이 반응 용매로서 퍼플루오로알칸류, 퍼플루오로에테르류, 퍼플루오로폴리에테르류, 염소화 불소화 탄화수소류 및 퍼플루오로알킬아민류를 사용하는 것이 기재되어 있다.

그러나 이와 같이 반응 용매를 사용하면, 반응 생성물을 반응 용매로부터 분리하는 것이 필요하게 되고, 분리된 반응 용매는 생성물로부터 분리 회수하여 재이용하는 것이 가능하지만, 이와 같은 반응 용매와의 분리 조작이 번잡해지는 것은 부정할 수 없다. 또한, 반응 용매로서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 사용하면, 반응 용매와 생성물의 분리가 불필요해진다는 이점이 있지만, 이 반응에 있어서는, 반응 원료를 반응 용매로 희석하여 저농도로 불소화 반응을 실시하고 있어, 공업적으로 효율적으로 목적물을 제조한다는 점에서 과제가 남아 있다.

이와 같이 종래법에 있어서는, 반응 용매를 필수 성분으로서 사용하고 있었으므로, 이를 분리하는 조작이 매우 번잡해진다는 문제도 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-342059호 공보

본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하고자 하는 것이며, 예를 들어 반도체용 에칭 가스 등으로서 주목받고 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 합성 원료 등으로서 유용한 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 등의 불소 함유 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매, 무촉매 하에서 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 반응시킴으로써, 수율 좋고 저렴하게 경제적으로 불소 함유 화합물을 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [10]에 있다.

[1] 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매, 또한 무촉매 하에서, 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[2] 상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 탄소 원자수 3 내지 6개의 탄화수소 화합물의 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[3] 상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 1,2,3,4-테트라클로로부탄이며, 불소 함유 화합물이 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[4] 상기 반응의 반응 온도가 -10 내지 70℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[5] 상기 반응의 반응 압력이 0.1 내지 2.0㎫의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[6] 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄이 주로 3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응에 의해 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[7] 상기 3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응에 의해 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중에 광학 이성체인 dl체가 40질량% 이상의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[8] 상기 불소 가스가 희석 가스로 희석되어 반응 장치에 도입되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[9] 상기 희석된 불소 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도가 30용량% 이상인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

[10] 상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 네온 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재된 불소 함유 화합물의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 예를 들어 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매로, 또한 무촉매 하에서, 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 접촉시킴으로써, C-C 개열(開裂: cleavage)에 의한 저비점 성분의 생성을 억제하고, 과잉 불소화의 진행을 방지할 수 있고, 공업적으로 수율 좋고 안전하고 경제적으로 유리하게 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명 은 이들 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 실시 범위 내에 있어서 다양한 변형이 가능한 것을 이해해야 할 것이다.

본 발명의 제조 방법은, 할로겐화 탄화수소 화합물을, 용매를 사용하지 않고, 게다가 촉매도 사용하지 않고, 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 접촉시킴으로써 불소 함유 화합물을 제조하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 원료로서 사용하는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예로서는, 탄소 원자수 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄화수소 화합물이며, 이 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 적어도 1개의 수소 원자, 바람직하게는 복수의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 및 1,2,3,4-테트라요오드부탄 등과 같이, 탄화수소 화합물의 탄소에 결합하고 있는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자(적합하게는 불소를 제외한 할로겐 원자)로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들 할로겐화 탄화수소 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같은 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자가 치환한 탄화수소 화합물을 사용하여, 반응 용매를 사용하지 않고, 또한 반응 촉매도 사용하지 않고, 불소 가스와 접촉시켜 할로겐화 탄화수소 화합물 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 불소 함유 화합물을 제조한다. 본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 반응에서 사용하는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 탄화수소 화합물을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 특히 염소 원자로 치환된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은 다른 할로겐화 탄화수소 화합물에 비해 공업적으로 저렴하게 공급되고 있고, 이와 같은 화합물을 사용함으로써 목적 물질인 불소 함유 화합물을 저렴하게 제조할 수 있는 동시에, 불소 함유 화합물의 제조를 용이하게 행할 수 있다.

이와 같은 화합물의 대표적인 예인 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 예를 들어 다음 화학식 1로 나타내어지는 바와 같이 하여 공업적으로 생산되고 있는 클로로프렌 고무의 제조 단계에서 진행되는 화학식 2로 나타내지어는 부반응에 의해 부수적으로 생성된다. 현실에서는, 이와 같이 부수적으로 생성되는 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 유효한 용도는 없고, 다른 부생성물인 염소화물과 함께 소각 처리 등에 의해 무해화되어 폐기되고 있는 것이 일반적이다.

본 발명에서는 현실에서는 유효한 용도가 없기 때문에 폐기되고 있는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을, 예를 들어 반도체용 에칭 가스 등으로서 유용성 높은 불소 함유 화합물의 제조 원료로서 사용할 수 있다.

즉, 현재 행해지고 있는 클로로프렌 고무의 제조 단계에서는, 1,3-부타디엔 의 염소화 반응 및 이성화 반응을 행한 후, 이들 반응에 의해 부수적으로 생성된 생성물을 증류 분리하여, 클로로프렌 고무의 제조에 사용되는 3,4-디클로로부텐-1을 얻고, 이 3,4-디클로로부텐-1로부터 탈염산에 의해 클로로프렌이 제조되고 있다. 이와 같은 클로로프렌 고무를 제조하는 공정에 있어서, 클로로프렌 고무의 원료가 되는 3,4-디클로로부텐-1을 제조할 때에 부수적으로 생성되는 그 밖의 부생성물인 염소화물 중에는, 본 발명에 있어서 원료 물질이 되는 1,2,3,4-테트라클로로부탄이 함유되어 있다.

본 발명의 제조 방법에서 원료 물질이 되는 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 상기한 바와 같이 하여 3,4-디클로로부텐-1을 분리한 후의 그 밖의 부생성물인 염소화물로부터 분리된다. 이 3,4-디클로로부텐-1을 제조할 때에 부수적으로 생성되는 그 밖의 부생성물인 염소화물로부터의 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 분리에는, 예를 들어 증류에 의해 분리 정제하는 방법을 채용할 수 있다.

이 증류에 의한 분리 정제법에는, 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 이성체인 dl체와 메소체를 개별로 분리 회수할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서 원료 물질인 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 상술한 바와 같이 3,4-디클로로부텐-1로부터 분리된 다른 부생성물인 염소화물로부터의 분리 정제에 의해 얻을 수 있지만, 클로로프렌 고무의 제조 중간체인 3,4-디클로로부텐-1을 염소화하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.

이와 같은 클로로프렌 고무의 제조 중간체인 3,4-디클로로부텐-1을 염소화하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 얻는 방법에서는, 고순도로 생성물을 얻을 수 있 다. 이 방법에서는 순도가 통상은 95몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상의 고순도의 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 얻을 수 있다. 이와 같이 고순도의 성분을 사용함으로써, 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 순도가 높아져, 불소화 공정에 있어서의 부생성물의 생성이 적어 분리 정제가 용이해진다.

상술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 원료 물질로서 사용하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄에는 광학 이성체인 dl체 및 메소체의 이성체가 존재한다. 이들 이성체 중 dl체의 융점(mp)은 0℃ 이하, 비점(bp)은 약 213℃로, dl체는 실온에서는 액체이다. 이에 대해, 메소체의 융점은 약 73℃, 비점은 약 213℃로, 메소체는 실온에서는 백색의 고체이다.

이들 물리적 특성의 차를 이용함으로써 양자를 분리할 수 있다.

본 발명에서는 원료 물질로서, 주로 3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응에 의해 얻어지는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 원료로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중에 포함되는 이성체의 농도 비율은 dl체가 통상은 40질량% 이상이며, 메소체가 통상은 60질량% 이하이다. 원료 물질 중 dl체의 함유율을 40질량% 이상으로 함으로써, dl체 중에 메소체를 용해시키는 데 가열 또는 가온을 거의 필요로 하지 않으므로, C-C 개열 또는 과잉 불소화가 발생할 가능성이 낮아지고, 목적물의 선택율, 수율의 저하를 초래하기 어려워진다.

본 발명의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물의 제조 방법에서는, 예를 들어 상술한 바와 같이 하여 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 액상 또는 고액 공존 상태에서 불소 가 스와 접촉시켜, 불소 함유 화합물을 제조한다. 이 불소 가스와 할로겐화 탄화수소 화합물을 접촉시킬 때는 반응 용매를 사용하지 않고, 게다가 촉매를 사용하지 않고 양자를 접촉시킨다. 여기서 반응 용매라 함은, 이 반응에 사용되는 원료 물질, 반응의 결과 얻어지는 반응 생성물을 제외한 반응 조건 하에 있어서 액체의 물질이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 예를 들어 원료 물질로서 사용하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 반응 원료이며 반응 용매가 아니고, 또한 예를 들어 반응에 의해 생성된 액체 상태의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄은 반응 생성물이며 본 발명에서는 반응 용매가 아니다.

본 발명에서는, 반응 용매를 사용하지 않고, 원료 물질로서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 액체 상태 또는 고액 공존 상태에서 반응 장치에 공급하여 불소 가스와 접촉시킨다. 이때 액체 상태의 할로겐화 탄화수소 화합물의 일부는, 이 반응에 있어서의 반응 원료인 동시에, 반응 용매로서도 작용하여 불소화 반응이 진행되는 동시에, 반응 생성물이 그 반응 조건에서 액체인 경우에는, 예를 들어 40℃에서 반응시켰을 때의 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물의 일부는 반응 용매로서 작용한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 원료 물질, 반응 생성물 이외의 성분을 반응 용매로서 반응계에 첨가할 필요가 없다.

본 발명에 있어서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매, 무촉매 하에서 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 직접 반응시켜 불소 함유 화합물을 제조하는 불소화 공정에 있어서, 반응 장치로서는, 예 를 들어 교반 장치 및 가스 블로잉 라인(기상부 및/또는 액상부)을 구비한 오토클레이브를 사용할 수 있다. 반응 장치, 반송 장치 및 교반 장치 등은 도입되는 불소 가스 등에 의해 부식되기 쉬우므로 통상은 내부식 재료로 제조된다. 이와 같은 내부식 재료로서는, 예를 들어 인코넬, 하스텔로이(HC), SUS 등의 테플론(등록 상표) 라이닝 등을 들 수 있다.

이 반응기에 반응 원료로서 전술한 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 도입한다. 이 할로겐화 탄화수소 화합물의 대표적인 예인 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 전술한 바와 같이 이성체로서 dl체와 메소체가 존재하고, dl체는 실온에서 액체, 메소체는 고체이다. 이로 인해 원료 물질로서 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하는 경우, 이 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중에 포함되는 이성체의 농도 비율은, 바람직하게는 dl체가 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 메소체가 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하로 한다. 이와 같은 비율로 dl체와 메소체를 혼합하면, 메소체가 dl체에 용이하게 용해되어 균일한 액상이 형성된다.

한편, 메소체의 비율을 높게 하면 dl체에 메소체를 용해하여 균일한 액상을 형성하는 것이 어려워지고, 메소체의 비율이 90질량% 이상에서는, 고체인 메소체와 액체인 dl체가 공존한 고액 공존 상태가 형성된다. 본 발명에 있어서는, 액상뿐만 아니라, 이와 같은 고액 공존 상태에 있어서도, 반응 용매를 사용하지 않고 불소화 반응이 진행된다.

다음에 원료 물질로서 예를 들어 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 도입한 반응 장치에 예를 들어 질소 가스 등의 불활성 가스를 도입하여 반응 장치의 누설 시험을 행하는 동시에, 이너트(특히 산소 함유 가스)를 퍼지하여 반응 장치 내에 도입된 원료 물질을 교반하면서 불소 가스를 도입하여 할로겐화 탄화수소 화합물과 불소 가스를 액상 또는 고액 공존 상태에서 접촉시킨다.

이때 불소 가스는 기상부에 도입할 수도 있고, 액상부 또는 고액 공존부에 도입할 수도 있다. 원료 물질인 할로겐화 탄화수소 화합물로서 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 사용하는 경우, 이 중에 포함되는 dl체의 함유율이 50질량% 이상인 경우에는 불소 가스는 액상부에 도입하는 것이 바람직하고, 한편 메소체의 함유율이 50질량% 이상인 경우에는 불소 가스는 기상부에 도입하는 것이 바람직하다.

여기서 반응 장치에 도입되는 불소 가스는, 통상은 불활성인 희석 가스로 희석된 희석 불소 가스가 사용된다. 이 희석 불소 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도는, 통상은 30용량% 이상, 바람직하게는 30 내지 70용량%의 범위 내로 설정된다. 이와 같이 희석 불소 가스 중에 있어서의 불소 가스의 하한치를 30용량%로 함으로써, 불소화 반응의 반응 속도를 적정한 범위로 제어할 수 있고, 또한 상한치를 70용량%로 설정함으로써, 불소화 반응시의 할로겐화 탄화수소 화합물 중에 있어서의 C-C 개열을 방지하여, 저비점 성분의 증가 및 과잉 불소화물의 생성 반응과 같은 부반응의 진행을 억제할 수 있다.

여기서 사용되는 희석 불소 가스를 제조하기 위해 사용하는 희석 가스는 불소 가스에 대해 불활성인 동시에, 반응시에 사용되는 원료 물질 및 반응의 결과 얻어지는 반응 생성물에 대해 불활성인 가스이다. 이와 같은 불활성 가스의 예로서 는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 네온 가스를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 입수가 용이하고 저렴한 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 불소 가스를 상기한 바와 같은 불활성 가스로 희석하는 방법에 특별히 제한은 없고, 반응 장치 내에 불소 가스와 희석 가스를 소정의 비율로 공급하여 반응 장치 내에서 희석하는 것도 가능하지만, 희석 불소 가스의 균일성을 고려하면, 반응 장치에 불소 가스를 도입하기 전에 희석 가스와 불소 가스를 혼합하여 균일한 상태에서 반응 장치 내에 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 화합물을 제조할 때는, 반응 온도를 통상은 -10 내지 70℃의 범위 내, 바람직하게는 0 내지 60℃의 범위 내로 설정한다. 본 발명에서는 불소 함유 화합물의 제조를, 반응 용매를 사용하지 않고, 게다가 촉매를 사용하지 않고 행하므로, 상기한 바와 같은 온도 범위로 반응 온도를 설정하여, 원료 물질인 할로겐화 탄화수소를 액체 상태 또는 고액 공존 상태로 하여 희석 불소 가스와 접촉시킨다. 이와 같은 온도 범위에서 게다가 원료 물질이 액체 또는 고액 공존 상태로 하여 희석 불소 가스를 원료 물질과 접촉시킴으로써, 촉매를 사용하지 않아도 양호하게 불소화 반응이 진행된다. 동시에 반응 온도의 상한이 높지 않으므로 원료 물질인 할로겐화 탄화수소 화합물 중의 탄소-탄소 결합의 개열 반응이 진행되기 어렵고, 저분자량 물질의 부생성물이 매우 적어, 매우 효율적으로 불소 함유 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 온도 조건에 있어서 행해지는 본 발명의 불소 함유 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응 압력은, 통상은 0.1 내지 2.0㎫의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎫의 범위 내로 설정된다. 이 반응 조건이 0.1㎫보다도 낮으면, 반응의 진행이 늦어진다. 또한, 반응 압력이 2.0㎫를 초과하면, 견고한 내압 구조를 갖는 반응 장치가 필요하게 되어 생성물의 비용 상승을 초래하게 된다.

본 발명의 불소 함유 화합물의 제조 방법에서는, 상기한 반응 조건에서 조작함으로써, 원료 물질 및 불소 가스가 높은 활성을 나타내고, 반응 용매 및 반응 촉매를 사용하지 않아도, 할로겐화 탄화수소 화합물의 불소화 반응이 원활하게 진행된다. 이러한 조건 하에 반응 장치 내에 도입된 불소(구체적으로는 희석 불소 가스)는 반응의 진행과 함께 소비되고, 반응 장치 내의 압력은 저하된다.

이와 같이 불소 가스의 소비에 수반하여 반응 장치 내의 압력이 저하되면, 반응 장치 내에 불활성 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 불소 가스를 일단 배출한 후, 상기와 마찬가지로 하여 희석 불소 가스를 도입하여 더욱 반응을 계속할 수 있다. 이때에 도입하는 희석 불소 가스는 처음에 도입한 희석 불소 가스와 동등한 희석 불소 가스를 도입할 수 있지만, 반응의 진행에 수반하여 희석 가스 중의 불소 가스의 비율을 높게 할 수도 있다. 예를 들어, 처음에 도입한 희석 불소 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도를 30용량%로 한 경우, 2회째에 도입하는 희석 불소 가스 중의 불소 가스의 농도를 40용량%로 하도록, 단계적으로 불소 가스 농도를 높게 하는 방법을 채용할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 할로겐화 탄화수소의 불소화 반응을 행함으로써, 투 입 원료에 대해 얻어지는 불소 함유 화합물의 수율은 통상은 50몰% 이상으로 된다.

이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물 중에는, 목적 물질인 불소 함유 화합물 이외에, 미반응의 원료 물질, C-C 개열의 부반응에 의한 저분자량 물질, 과불화물 등이 함유되어 있는 것이 있지만, 이들은 증류에 의해 용이하게 분리할 수 있다.

이러한 분리 공정을 거침으로써, 얻어지는 불소 함유 화합물, 특히 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 순도를 적합하게는 95몰% 이상으로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

<원료예 1>

공업적으로 생산되고 있는 1,3-부타디엔의 염소화 반응에 의해 주로 3,4-디클로로부텐-1 및 1,4-디클로로부텐-2를 생성시키고, 1,4-디클로로부텐-2를 이성화 반응에 의해 3,4-디클로로부텐-1로 하여, 증류 분리에 의해 3,4-디클로로부텐-1을 얻었다.

얻어진 성분에 대해 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 순도는 99.3몰%이었다.

이 3,4-디클로로부텐-1의 염소 가스에 의한 염소화 반응을 행하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 얻었다. 얻어진 성분에 대해 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로부탄 순도 : 99.1몰%

이 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중의 이성체의 비율은 이하와 같았다.

dl체:메소체=46질량%:54질량%

<원료예 2>

<원료예 1>에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 냉각(-20℃)하고, 메소체를 석출시켜 분리하여, 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로부탄 순도 : 99.0몰%

이 석출한 메소체를 분리한 후의 1,2,3,4-테트라클로로부탄 중의 이성체의 비율은 이하와 같았다.

dl체:메소체=91질량%:9질량%

<원료예 3>

<원료예 2>에서 냉각하여 석출, 분리 회수한 메소체를 용매로 재결정시켰다. 이 성분에 대해 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 결과를 이하에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로부탄 순도 : 98.7몰%

dl체:메소체=3질량%:97질량%

[실시예 1]

내용적 200ml의 SUS304제[테플론(등록 상표) 라이닝] 반응기에 상기한 원료예 1에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄(dl체/메소체=46/54)을 30g(0.153㏖) 투 입하고, 질소 가스를 1.0㎫로 도입하여 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지하면서 반응기 내의 이너트분을 치환 후, 교반하면서 반응기 온도를 15℃로 유지하였다.

그 후, 반응기에 장착된 가스 도입관으로부터 반응기 내에 도입하기 전단계에서 불소 가스를 질소 가스와 혼합하여 50용량% 불소 가스로 하여, 반응기 내에 액상부로부터 반응 압력 0.5㎫로 도입하여 반응을 개시하고, 2시간 후, 반응기에 장착된 가스 배출관으로부터 주로 질소 가스를 퍼지 후, 50용량% 불소 가스, 반응, 가스 배출하는 조작을 반복하여, 최종적으로는 반응 온도를 40℃로 높여 반응을 종료하였다.

도입한 불소 가스는 약 0.92㏖이었다. 그 후, 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 반응 생성물을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 수율 : 69.8몰%

결과로부터 명백해진 바와 같이, 무용매 또한 무촉매로 수율 좋게 목적물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻을 수 있다.

[실시예 2]

내용적 200ml의 SUS304제[테플론(등록 상표) 라이닝] 반응기에 상기 원료예 2에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄(dl체/메소체=91/9)을 40g(0.204㏖) 투입하고, 질소 가스를 1.0㎫로 도입하여 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지하면서 반응기 내의 이너트분을 치환 후, 교반하면서 반응기 온도를 10℃로 유지하였 다.

그 후, 반응기 내에 장착된 가스 도입관으로부터, 반응기 내에 도입하기 전단계에서 불소 가스를 질소 가스와 혼합하여 35% 불소 가스로 하여, 반응기 내에 액상부로부터 반응 압력 0.5㎫로 도입하여 반응을 개시하고, 3시간 후, 반응기에 장착된 가스 배출관으로부터 주로 질소 가스를 퍼지 후, 35% 불소 가스를 도입, 반응, 가스 배출하는 조작을 반복하여, 최종적으로는 50% 불소 가스를 사용하여, 반응 온도를 40℃로 높여 반응을 종료하였다.

도입한 불소 가스량은 약 1.22㏖이었다. 그 후, 반응기 내를 질소 가스로 치환하여, 반응 생성물을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 수율 : 74.2몰%

[실시예 3]

내용적 200ml의 SUS304제[테플론(등록 상표) 라이닝] 반응기에 상기한 원료예 3에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄(dl체/메소체=3/97)을 30g(0.153㏖) 투입하고, 질소 가스를 1.5㎫로 도입하여 누설 테스트를 행한 후, 질소 가스를 퍼지 하면서 반응기 내의 이너트분을 치환 후, 교반하면서 반응기 온도를 15℃로 유지하였다.

그 후, 반응기에 장착된 가스 도입관으로부터, 반응기 내에 도입하기 전단계에서 불소 가스를 질소 가스와 혼합하여 40% 불소 가스로 하여, 반응기 내에 기상부로부터 반응 압력 0.8㎫로 도입하여 반응을 개시하고, 3시간 후, 불소 가스가 소 비되어 압력이 약 0.3㎫로 저하되고, 반응기에 장착된 가스 도입관으로부터 100% 불소 가스를 도입하여 압력 0.8㎫로 하여 반응, 100% 불소 공급의 조작을 반복하여, 최종적으로는 반응 압력 1.0㎫, 반응 온도 40℃의 조건에서 반응을 종료하였다.

도입한 불소 가스는 약 0.96㏖이었다. 그 후, 반응기를 질소 가스로 치환하고, 반응 생성물을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다.

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 수율 : 64.8몰%

결과로부터 명백해진 바와 같이, 실온에서 고체인 메소체를 사용해도 무용매로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 무용매, 또한 무촉매 하에서, 불소 가스와 액상 또는 고액 공존 상태에서 접촉시킴으로써 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따르면, 반응 용매, 반응 촉매를 사용하고 있지 않으므로, 목적물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 같은 불소 함유 화합물을 고순도로 용이하게 분리할 수 있다.

또한, 본 발명에서 원료로서 사용하는 할로겐화 탄화수소 화합물의 구체적인 예시 화합물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄은, 클로로프렌 고무의 제조 공정에 있어 서의 부반응에 의해 생성되게 되는 물질이며, 종래 이 1,2,3,4-테트라클로로부탄에 대해서는 유효한 용도가 없어, 무해화하여 폐기되고 있었던 물질이다. 본원 발명에 있어서는, 이와 같이 종래 유효한 용도가 없었던 1,2,3,4-테트라클로로부탄을, 예를 들어 반도체용 에칭 가스의 원료 성분으로서 사용할 수도 있다는 이점이 있어, 산업상의 이용 가능성이 매우 높다.

Claims

3,4-디클로로부텐-1의 염소화 반응에 의해 얻어지고, 광학 이성체인 dl체를 40질량% 이상의 양으로 포함하는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 포함하는 액상 중에 반응 용매를 사용하지 않고, 또한 무촉매 하에서 불소 가스를 포함하는 가스를 도입하여, 상기 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응의 반응 온도가 -10 내지 70℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응의 반응 압력이 0.1 내지 2.0㎫의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 불소 가스가 희석 가스로 희석되어 반응 장치에 도입되는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 희석된 불소 가스 중에 있어서의 불소 가스의 농도가 30용량% 이상인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 희석 가스가 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 네온 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법.
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