JP2002539096A - フッ素化された化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのようなフッ素化された生成物を製造する方法であって、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの液相のモル過剰の脂肪族出発材料を化学線（例えば、紫外線）の存在下で元素状態のフッ素と反応させることを含んでなる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、一般的には、フッ素化された化合物の製造方法に関する。より具体
的には、本発明は、過ハロアルカン副生物の形成を最小限にしながら、元素状態
のフッ素を使用してハイドロフルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアル
カンを製造するフッ素化に関する。

【０００２】

【本発明の背景】

１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ
）のような高フッ素化ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）の商業的ポテン
シャルは、実現化され続けている。例えば、ＨＦＣ−２２７ｅａは、計量された
線量吸入器用の噴射剤及び半導体エッチングガスとして有用であることが見出さ
れた。したがって、これらの化合物を作製することの商業的に有用なプロセスの
ための必要性がある。 伝統的に、これらの化合物は、出発材料の入手可能性及び望ましいフッ素化生
成物に依存して種々のフッ素化プロセスを使用して製造されてきた。ここにおい
て特に興味を引く一つの共通の手段は、元素状のフッ素を使用したフッ素化であ
る。元素フッ素化には、蒸気−相における、元素状態のフッ素とハイドロフルオ
ロカーボン（ＨＦＣ）又はハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）との熱
−触媒反応が一般的に含まれる。

【０００３】 高価な出発材料を消費することに加えて、過ハロゲン化された副生物の形成が
環境問題を引き起こす。特に、過ハロゲン化された化合物の大気中のライフタイ
ムが比較的に長い傾向にあるので、地球温暖化に影響を及ぼす。米国及びその他
の外国においては、このような化合物の製造を制限するための継続下にある協調
努力がある。 従って、過ハロゲン化された副生物の発生を避けながら、水素含有高フッ素化
された化合物を作製するための、代替用のプロセスを開発する必要性がある。

【０００４】

【本発明の具体的な説明】

本発明は、フッ素化される基質が溶媒としてもはたらく、液相反応において光
開始剤として化学線を使用することによる慣用的な元素状態のフッ素化の問題を
克服するものである。本反応により、過ハロゲン化された副生物が殆ど又は全く
形成されずに、ハイドロフルオロアルカン類又はハイドロクロロフルオロアルカ
ン類が製造される。従って、本発明は、蒸気相熱的フッ素化に対して実行可能な
代替法である。

【０００５】 本発明の一側面は、化学線により触媒される液相フッ素化を使用してハイドロ
フルオロアルカン又はハイドロクロロフルオロアルカンのようなフッ素化された
生成物を製造する方法を供給する。好ましい態様においては、かかる方法は、（
a）液相のモル過剰の脂肪族基質又は出発材料を化学線の存在下でフッ素と反応
させて、フッ素化生成物を含有する生成混合物を製造すること；及び（b）前記
フッ素化生成混合物から前記生成物を回収することを含んでなる。 好ましい脂肪族出発材料には、次式： Ｘ−Ｒ−Ｙ （１） （式中、Ｒは、２又はそれより多い水素原子を有する置換されていないか又は
置換されたＣ₁−Ｃ₁₀の二価アルキル基であり；そしてＸ及びＹは、Ｒ_h、Ｆ又は
Ｃｌから独立して選択され、Ｒ_hは、Ｃ₁−Ｃ₁₀の過ハロゲン化されたアルキルで
ある。）を有するものが含まれる。

【０００６】 Ｒは、例えば、ハロゲン化物類、Ｃ₁−Ｃ₅のハロアルキル類、ハロ脂環式類、
ハロアリール類、置換ハロアリール類、ニトロ類、トリ−置換アミノ類、アミド
類、シアノ類、及びハロアルコキシ類であってもよい。好ましくは、Ｒは、非置
換Ｃ₁−Ｃ₄二価アルキル、例えば、メチレン（−ＣＨ₂−）及び−ＣＨ₂ＣＨ₂−
及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−のようなその同族体である。より好ましくは、Ｒはメ
チレンである。 好ましくは、Ｒ_hは、塩素、フッ素又はそれらの組合せで過ハロゲン化された
Ｃ₁−Ｃ₅アルキルである。より好ましくは、Ｒ_hは過フッ素化されたＣ₁−Ｃ₃ア
ルキルである。

【０００７】 式１の特に好ましい化合物には、以下の基が含まれる：Ｒがメチレン、Ｘ及び
Ｙが過フッ素化されたアルキル類、又はＸが過フッ素化されたアルキル且つＹが
Ｆである、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２３６ｆａ）、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン（Ｈ
ＦＣ−３３８）、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５−デカフルオロ
ペンタン（ＨＦＣ−４３（１０））などのグループ１；及び、Ｒがメチレン、Ｘ
が過ハロゲン化されたアルキル、ＹがＣｌ又はＦのいずれかであり、式１が少な
くとも１つの塩素を含有する、例えば、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ
エタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１，２−トリフルオロ−１−クロロエタン
（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）及び１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオ
ロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３）などのグループ２。より好ましい態様において
は、かかる出発材料はグループ１に属する。最も好ましい出発材料は、ＨＦＣ−
２３６ｆａである。前述の出発材料は、商業的に入手可能であり及び／又は容易
に合成されることから好ましい。

【０００８】 フッ素化反応は、式１によりカバーされない出発材料を用いて行うことができ
るが、それは結局は式１によりカバーされる程度にまでフッ素化されることは銘
記すべきである。言い換えれば、かかる反応が進行してフッ素化された生成物を
製造するにつれて、その途中の中間体は、式１によりカバーされ得る。例えば、
式１でカバーされないメチルのような末端基を有する化合物は、かかる反応にお
いてフッ素化された結果、その末端基がフッ素化され式１によりカバーされ得る
。従って、“出発材料”という用語は、反応器に最初に供給される物質に限定さ
れないが、フッ素化過程で製造され得る中間体をもカバーすることを理解すべき
である。

【０００９】 かかるフッ素化生成物は、もちろん出発材料をさらにフッ素化したものである
。従って、式１の出発材料から、式： Ｘ−Ｒ’−Ｙ （２） （式中、Ｒ’は、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され少なくとも１つの残
留する水素を有するＲであり；そしてＸ及びＹは、上記と同一である。）を有す
るフッ素化生成物を生成する。

【００１０】 出発材料として、特に好ましい式２の化合物は、以下の群を含む：Ｒ’がフル
オロメチレンであり、ＸとＹが過フッ素化アルキル類か又はＸが過フッ素化され
かつＹがＦである、例えば１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパ
ン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオ
ロブタン（ＨＦＣ−３２９）、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５−ウンデカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４２（１１））などのグループ１；そ
して、Ｒ’がフルオロメチレン及びＸが過ハロゲン化アルキルかつＹがＣｌ又は
Ｆであり、例えば、式２が少なくとも１つの塩素を含むようなもの、例えば、１
，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１
，１，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）及び１
，１，３−トリクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−
２２４）などのグループ２。好ましい態様において、ハイドロフルオロアルカン
生成物はグループ１に属する。最も好ましい生成物は、ＨＦＣ−２２７ｅａであ
る。

【００１１】 かかるフッ素化生成物を調製する際、液相の出発材料と元素状態のフッ素を含
む反応体を化学線の存在下反応器中で接触させる。本発明の目的に関して、“化
学線”は、フッ素化を触媒するか又は開始させるのに必要な波長、強度及び継続
時間の光エネルギーを意味する。好ましくは、かかる化学線は紫外線（ＵＶ）で
ある。ＵＶ線は、好ましくは、約２００〜約４００ｎｍ、より好ましくは、約２
５０〜３５０ｎｍ、更に好ましくは、約２７５〜約３００ｎｍの波長を有する。
かかる紫外線は、好ましくは、例えば、適当にＵＶ透過性のある窓を通して反応
混合物を照射するか（例えば、商業的に入手可能な石英又は結晶性のフッ化カル
シウム若しくはフッ化バリウム）又はＵＶ線源に近接した適当にＵＶ透過性のあ
る容器を通して気−液混合物を循環するような、当該技術において既知の手法と
装置を用いて、反応混合物に導入する。

【００１２】 光フッ素化（photofluorination）の間、フッ素に対してモル過剰の出発材料
は、出発材料が元素状態のフッ素について反応溶媒としても働くように存在させ
るべきである。反応溶媒として出発材料を用いると、かかるフッ素化生成物の選
択率が改善され、これによって過ハロアルカンの形成が減少し又は完全に抑制さ
れることが分かった。従って、出発材料のフッ素に対する高いモル比は、選択率
改善の観点から好ましい。しかし、一方、高い比は、発生した反応体積単位当た
りの収量や生成を減少させる傾向がある。従って、このモル比は、選択率と収量
の間のバランスをとるよう選定しなければならない。出発材料のフッ素（累積分
）に対するモル比は、好ましくは、約２：１〜約５０：１、より好ましくは、約
５：１〜約２０：１、更に好ましくは、約８：１〜約１２：１であることが分か
った。

【００１３】 本発明の方法は、好ましくは、少量の出発材料において水素をフッ素で置換し
て高い選択率で所望のフッ素化生成物を生成するために使用されるものであるが
、出発材料中の等量モルの水素を置換して中間体を創製するためにも使用できる
ことは、有用な点であることを記す。従って、この中間体は反応において溶媒に
なり、実際新規な出発材料となる。この新規な出発材料は順に、光フッ素化され
て、さらに別の中間体又は所望のフッ素化生成物を生成する。従って、これまで
に説明したように、かかる出発材料は、必ずしも最初にフッ素化された材料では
なく、本方法において形成される中間体でもよいことは銘記すべきである。従っ
て、反応に導入される元素状態のフッ素の量は、目的が中間体を形成するために
最初に有機化合物をフッ素化して等モルの水素を置換するか（この場合等モルの
フッ素が保証される）、又は目的が出発材料（又は中間体）をフッ素化して最終
生成物を生成するか（この場合改善された選択率について等モルよりやや少ない
元素状態のフッ素が好ましい）に依存する。

【００１４】 モル過剰の出発材料を達成するためには、反応器に最初に出発材料を注入して
もよく、及び／又は出発材料を元素状態のフッ素を含んでなるガス流れの導入と
同時に反応器に連続的に供給してもよい。反応器に最初に過剰な出発材料が注入
されない場合、供給速度は、モル過剰の出発材料が維持されるように、反応にお
いて消費されるか又は生成物流れに反応器から流出することによって失われる出
発材料を置換するに十分でなければならない。

【００１５】 かかる元素状態のフッ素は、好ましくは、窒素又はアルゴンのような不活性ガ
スの希釈とともに気体のフッ素供給流れで反応器に供給される。不活性ガス希釈
の使用は、最も反応性のある成分である、元素状態のフッ素を安全に操作する標
準的な方法である。当業者に既知の方法を用いてかかるガス供給流れを液相中に
拡散することが好ましい。例えば、ニッケル、ステンレス鋼、又は、好ましくは
、モネルメタル(Monel)のような不導態化金属材料からつくられた水中に沈めた
微細多孔性金属フリット化したディスクを通してガスを放出してもよい。かかる
不活性ガスは、液相でのフッ素の拡散を容易にし、従って反応の選択率と速度を
改善する。しかし、所望のハイドロフルオロアルカンあるいはハイドロクロロフ
ルオロアルカンが生成する程度までフッ素供給流れ中のＦ₂濃度を下げる過剰な
不活性ガスは、避けることが好ましい。好ましくは、フッ素供給流れ中のＦ₂濃
度は、約５〜約８０容量％、より好ましくは、約１０〜約５０容量％である。

【００１６】 液相フッ素化は液体出発材料と気体元素状態フッ素との間の界面か又はその近
傍で起こる傾向があるので、反応体の接触面積の増大は、フッ素化速度を好適に
増大させる。この目的のために、元素状態フッ素ガスの微細な泡が形成され液体
出発材料に混入されるように反応混合物を攪拌することが好ましい。より小さい
泡は増大した表面積を提供し、より小さい泡を反応混合物中に混入することは、
より長い接触時間を提供し、反応混合物をたやすく放出しない結果をもたらす。
液相反応混合物を攪拌する手法と装置は周知である。例えば、回転翼を用いて、
水中に沈めた微細多孔性金属フリット化ディスクを通して反応混合物中に導入さ
れた気体の元素状態フッ素の流れを攪拌してもよい。

【００１７】 かかるフッ素供給流れの反応器への流れは、出発材料と反応する元素状態のフ
ッ素の全量が有機出発材料に関して化学量論量より少なくなるようにしなければ
ならない。過剰なフッ素の導入は、過剰フッ素化を引き起こし、過フッ素化アル
カンの生成を引き起こす。 出発材料と反応するフッ素１モルにつき、１モルのＨＦが生成する。ＨＦは、
分留及び水性塩基での洗浄を含む当業者に既知の方法によって液相及び気相から
容易に除去される。

【００１８】 特定的な反応温度及び圧力は、フッ素化されるハイドロフルオロアルカン又は
ハイドロクロロフルオロアルカンに基づいて変化する傾向があり、当業者であれ
ば、過度な実験を行うことなくそのような条件を最適化することができるであろ
う。好ましくは、かかる反応温度は、反応器中で過度な圧力になることなくその
有機出発材料を液相として維持し、かつ過フッ素化と望ましくない過ハロカーボ
ンの発生とを最小にするため、十分に低いものである。好ましくは、かかる反応
温度は、圧力評価された反応器の必要性を避けるため約５ｐｓｉｇ以下である。
例えば、ＨＦＣ−２３６ｆａをフッ素化してＨＦＣ−２２７ｅａを製造するにあ
たって、約１気圧の反応圧力が好ましいことが分かっている。

【００１９】 一般的には、過ハロゲン化された副生物の発生を最小にし出発材料を液体の状
態に維持するためには、冷えた反応温度（cooler reaction temperature）が好
ましい。例えば、ＨＦＣ−２３６ｆａをフッ素化してＨＦＣ−２２７ｅａを製造
するにあたって、約−２０〜約−５℃の反応温度が好ましいが、約−１０〜約−
５℃の温度がより好ましいことが分かっている。−２０℃より低い温度では、フ
ッ素化は比較的遅く、−１℃より高い温度では、ＨＦＣ−２３６ｆａ蒸気圧が１
気圧より大きく、通常、圧力評価された反応器が必要とされる。 反応（接触）時間は数個の要因に依存し、使用される化学線のタイプ、その強
度、反応温度、並びに、気泡寸法、気−液接触時間及び反応成分の分散又は攪拌
方法を含む気−液接触パラメータに関する反応器構成が含まれる。連続法又はバ
ッチ法に関して、かかる反応時間は、典型的には約１秒〜約６０秒であり、好ま
しくは、約１０秒〜約３０秒である。

【００２０】 かかるフッ素化された生成物、例えば、ＨＦＣ−２２７ｅａは、当業者に周知
の方法により単離され精製される。例えば、研究室スケールにおいて、出口希釈
ガスは、未反応フッ素及びＨＦＣ−２３６ｆａ、並びに、副生物ＨＦ及び生成物
ＨＦＣ−２２７ｅａを含有する。ＨＦは苛性アルカリ水溶液で洗浄され、フッ素
はＫＩ水溶液で洗浄され、ＨＦＣ混合物はコールドトラップ中−７０℃で凝縮さ
れる。分別蒸留により、ＨＦＣ−２２７ｅａがもたらされ、再循環のためのＨＦ
Ｃ−２３６ｆａが回収される。商業的な方法においては、フッ素及びＨＦを回収
することも好ましいであろう。

【００２１】 本発明の方法によれば、良好な選択率が達成される。例えば、ＨＦＣ−２３６
ｆａからのＨＦＣ−２２７ｅａの製造においては、選択率は、好ましくは、約７
５％以上であり、より好ましくは、約９０％以上である。そのうえ、本発明に従
えば、過フッ素化された副生物は殆どか又は全く発生しない。過フッ素化された
副生物の発生は、好ましくは、ハイドロフルオロアルカン生成物の約５ｗｔ％以
下であり、好ましくは、ハイドロフルオロアルカン生成物の約０．５ｗｔ％以下
である。

【００２２】

【実施例】

実施例１ この実施例は本発明のフッ素化方法を説明する。標準的なテフロン（登録商標
）コートされた電磁攪拌棒と１００ワット中圧水銀ＵＶ光とを備える１００ｍｌ
のテフロン（登録商標）反応器を使用して反応を促進した。１００ｍｌテフロン
（登録商標）反応器を、初めに−２０℃で３０ｍｌのＨＦＣ−２３６ｆａを注入
した。元素状態のフッ素（Ｆ₂）を窒素中５容量％に希釈し、水中に沈めた５０
ミクロンモネルフリット化（Monel fritted）ガス分散ディスクを通して４０ｃ
ｃ／分の全流速で攪拌しながらその反応器中に導入した。反応器圧力を大気圧に
維持し、反応器温度を−２０〜−１０℃に維持した。ＵＶ線無しでは反応は起こ
らなかった。反応を開始するため、水冷石英浸漬ウェルに取り囲まれた１００ワ
ット中圧水銀ＵＶランプからのＵＶ線を、フッ化カルシウム窓を含有する穴を通
して反応内容物に導入するか、又はかかるランプを直接反応器のそばにただ置い
た。反応器から出る気体の生成物流れを洗浄して、ＨＦと未反応Ｆ₂とを取り除
いてから、インラインガスクロマトグラフィーにより分析した。追加として、ガ
スクロマトグラフィー／質量スペクトル分析のため、５０ｃｃシリンダーに試料
を集めた。分析により、生成物流れ組成は、ＨＦＣ−２２７ｅａ２％（ガスクロ
面積（gc area）％）、ＨＦＣ−２３６ｆａ９８％及びＣ６ＨＦ１３の異性体０
．１％であることが明らかとなった。かかる生成物流れ中、ＨＦＣ−２１８は検
出できる量ではなかった。

【００２３】 比較例１ この実施例は、典型的には熱的に開始される蒸気相フッ素化に付随する過フル
オロアルカン類の発生を説明する。加熱した２４’’×２’’のステンレス鋼３
１６製管状反応器を通した全速さ７０ｃｃ／分の窒素中１０容量％のフッ素を用
いて、速さ１０ｃｃ／分のＨＦＣ−２３６ｆａを一緒に供給して、ＨＦＣ−２３
６ｆａのフッ素化を蒸気相において７５℃で行った。ＨＦＣ−２２７ｅａの形成
に付随して過フルオロプロパンが観察され、その結果、ＨＦＣ−２２７ｅａ及び
過フルオロプロパンの選択率は、それぞれ９４％及び６％であった。

【００２４】 比較例２ この実施例は、低温蒸気相フッ素化における有意なフッ素化不足を説明する。
１００ワットＵＶランプの周りに巻き付けられた１／４’’ＰＦＡ管の１２’’
コイルを通した全速２２ｃｃ／分の窒素中１０容量％のフッ素を用いて、速さ５
ｃｃ／分でＨＦＣ−２３６ｆａを一緒に供給して、蒸気相において２０℃でＨＦ
Ｃ−２３６ｆａのフッ素化を試みた。ＵＶ線無しでは、反応は殆どか又は全く起
こらなかった。 比較例３ この実施例は、ＵＶ線の存在下での低温蒸気相フッ素化における過フッ素化さ
れた副生物の形成を説明する。比較例２に関して蒸気説明した方法にＵＶ線を導
入した。しかし、ＵＶ線によりフッ素化が開始され、その結果、過フルオロプロ
パンが発生した。ＨＦＣ−２２７ｅａ及び過フルオロプロパンの選択率は、それ
ぞれ９０％及び１０％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素化された生成物を製造する方法であって、 （a）液相のモル過剰の脂肪族出発材料を化学線の存在下で元素状態のフッ素
   と反応させて、少なくとも１つの水素原子を有するフッ素化生成物を含有する生
   成物流れを製造すること；及び、 （b）前記生成物流れから前記フッ素化生成物を回収すること を含んでなる方法。
2. 【請求項２】 化学線が紫外線である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 脂肪族出発材料が次式： Ｘ−Ｒ−Ｙ （式中、Ｒは、２又はそれより多い水素原子を有する置換されていないか又は置
   換されたＣ₁−Ｃ₁₀の二価アルキル基であり；そしてＸ及びＹは、Ｒ_h、Ｆ又はＣ
   ｌから独立して選択され、Ｒ_hは過ハロゲン化されたアルキルである）を有し；
   そして、 フッ素化された生成物が次式： Ｘ−Ｒ’−Ｙ （式中、Ｒ’は、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され少なくとも１つの残
   留する水素を有するＲである）を有する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 Ｒがメチレンであり、Ｘが過フッ素化されたアルキル基である
   、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｙが過フッ素化されたアルキル基又はＦである、請求項４記載
   の方法。
6. 【請求項６】 出発材料が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロ
   ブタン（ＨＦＣ−３３８）又は１，１，１，２，２，３，３，４，４，５−デカ
   フルオロペンタン（ＨＦＣ−４３（１０））であり；フッ素化された生成物が、
   １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）
   、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（ＨＦＣ−３２９
   ）及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロペンタ
   ン（ＨＦＣ−４２（１１））である、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 ＨＦＣ−２２７ｅａの収率が約７０％以上である、請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】 ＨＦＣ−２２７ｅａの選択率が約９０％以上である、請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｘが過ハロゲン化されたアルキルであり、ＹがＣｌかＦのいず
   れかである結果、出発材料が少なくとも１つの塩素を含有する、請求項３記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 出発材料が、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン
    （ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１，２−トリフルオロ−１−クロロエタン又は１
    ，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３
    ）であり；フッ素化された生成物が、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ク
    ロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ク
    ロロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）又は１，１，３−トリクロロ−１，２，３，３
    −テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４）である、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 過フッ素化された副生物の形成がハイドロフルオロアルカン
    生成物の約５ｗｔ％以下である、請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 過フッ素化された副生物の形成がハイドロフルオロアルカン
    生成物の約０．５ｗｔ％以下である、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 反応がおよそ大気圧で行われる、請求項３記載の方法。
14. 【請求項１４】 出発材料のフッ素に対するモル比が約２：１以上である、請
    求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 出発材料のフッ素に対するモル比が約５：１以上である、請
    求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 反応器が初めに出発材料が注入される、請求項１記載の方法
    。
17. 【請求項１７】 フッ素がフッ素供給流れ中不活性ガスと一緒に反応に加えら
    れる、請求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】 供給流れ中のフッ素の濃度が約５〜約８０容量％である、請
    求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 出発材料及びフッ素の接触時間が約１〜約６０秒である、請
    求項３記載の方法。