TWI410395B

TWI410395B - 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane

Info

Publication number: TWI410395B
Application number: TW097114356A
Authority: TW
Inventors: Hiromoto Ohno; Toshio Ohi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2013-10-01
Also published as: US20100121118A1; JPWO2008133086A1; WO2008133086A1; TW200909388A; KR20090130250A; CN101663257B; JP5374364B2; CN101663257A; US8030528B2; KR101132492B1

Description

1，2，3，4-四氯六氟丁烷之製造方法

本發明係關於含氟化合物之製造方法。更詳細而言，本發明係關於有效率地製造例如作為半導體用蝕刻氣體等所受注目之六氟-1,3-丁二烯之合成原料等有效的含氟化合物，尤其1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。

1,2,3,4-四氯六氟丁烷係例如作為半導體用微細加工用蝕刻氣體所受注目之作為六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之重要化合物。

作為此1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法係已知如傳統之下述方法。

(1)特開2006-342059號公報(專利文獻1)1係記載將以CClX¹ X² -CClX³ -CClX⁴ -CClX⁵ X⁶ (X係氫原子或氟原子)所表示之鹵化化合物，藉由使於液相中接觸氟氣，製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法。

此方法中記載，使用反應溶劑。專利文獻1中記載使用作為此反應溶劑之全氟鏈烷類、全氟醚類、全氟聚醚類、氯化氟化烴類及全氟烷基胺類。

但是，如此地使用反應溶劑時，必須自反應溶劑分離反應產物，所分離之反應溶劑雖可自產物分離回收、再利用，但不可否認如此與反應溶劑之分離操作將變得繁雜。另外，作為反應溶劑，若使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷時，雖有不須分離反應溶劑及產物之優點，但於此反應中，以反應溶劑稀釋反應原料，實施低濃度氟化反應，就工業效率佳製造目的物上，仍留有課題。

於如此傳統方法中，因為使用反應溶劑為必須成份，所以亦有將其分離之操作非常繁雜的問題。

專利文獻1：特開2006-342059號公報

本發明為解決如上述之傳統技術所伴隨之問題者，以提供有效率地製造例如作為半導體用蝕刻氣體等所受注目之六氟-1,3-丁二烯之合成原料等有效的1,2,3,4-四氯六氟丁烷等之含氟化合物之方法為目的。

本發明者等為解決上述課題，努力檢討的結果，發現使鹵化烴化合物於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態反應，產率佳，廉價的且經濟的製造含氟化合物之方法，而完成本發明。

亦即，本發明係如下述之[1]~[10]。

[1]使鹵化烴化合物於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態反應為特徵之含氟化合物之製造方法。

[2]如[1]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述鹵段烴化合物係直接鍵結於碳數為3~6個之烴化合物之碳原子之多數個氫原子為鹵原子所取代之化合物為特徵。

[3]如[1]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述鹵化烴化合物係1,2,3,4-四氯丁烷，含氟化合物係1,2,3,4-四氯六氟丁烷為特徵。

[4]如[1]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述反應之反應溫度係於-10~70℃之範圍內為特徵。

[5]如[1]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述反應之反應壓力係於0.1~2.0MPa之範圍內為特徵。

[6]如[3]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述1,2,3,4-四氯丁烷主要係由3,4-二氯-1-丁烯之氯化反應所得者為特徵。

[7]如[6]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述3,4-二氯-1-丁烯之氯化反應所得之1,2,3,4-四氯丁烷中，光學異構物的d1體之含量為40質量%以上為特徵。

[8]如[1]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述氟氣為以稀釋氣體所稀釋而被導入於反應裝置為特徵。

[9]如[8]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述被稀釋氟氣中氟氣濃度為30容量%以上為特徵。

[10]如[8]或[9]記載之含氟化合物之製造方法，其中上述稀釋氣體係至少1種選自氮氣、氦氣、氬氣及氖氣所成群之惰性氣體為特徵。

依據本發明，藉由使如1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態接觸，抑制因C-C斷裂而低沸點成份產生，可防止過度氟化進行，可提供有效地製造工業上產率佳，安全且有利於經濟之如1,2,3,4-四氯六氟丁烷之含氟化合物之方法。

用以實施發明之最佳型態

以下係詳細地說明關於本發明適合之實施型態，但本發明並非侷限於此等型態者，理解本發明之思想及實施範圍中可有各種變法。

本發明之製造方法係不使用溶劑，且亦不使用觸媒，藉由使鹵化烴化合物與氟氣於液相或固液共存狀態接觸，製造含氟化合物之方法。

本發明中，作為原料使用之作為鹵化烴化合物之例，可舉例如碳原子數為3個以上，以3~6個為宜之烴化合物，直接鍵結於此碳原子之至少1個氫原子，以多數個氫原子為宜為鹵原子所取代之化合物。作為如此之該鹵化烴化合物，可舉例如1,2,3,4-四氯丁烷、1,2,3,4-四溴丁烷、及1,2,3,4-四碘丁烷等鍵結於烴化合物之碳的部份氫原子為以鹵原子(氟除外之鹵原子為宜)所取代之化合物。此等鹵化烴化合物係可單獨或組合使用。

本發明中，使用如上述之如氯、溴或碘之鹵原子取代之烴化合物，不使用反應溶劑，且亦不使用反應觸媒，使與氟氣接觸，氟原子取代鹵化烴化合物中碳原子鍵結的氫原子，製造含氟化合物。本發明中，作為如上述反應中使用之鹵化烴化合物，使用直接鍵結於構成鹵化烴化合物之碳原子的部份氫原子為鹵原子，尤其氯原子所取代之化合物為宜。如此化合物與其他鹵化烴化合物相比較，可工業上廉價地供給，藉由使用如此的化合物，可廉價地製造目的物質之含氟化合物，同時可容易進行製造含氟化合物。

如此化合物之代表例之1,2,3,4-四氯丁烷係例如下式(1)所示之工業上所產生之氯丁二烯橡膠之製造階段進行之以式(2)所表示之副反應所副產生。現況係如此所副產生之1,2,3,4-四氯丁烷無有效用途，一般係與其他副產生之氯化物同時藉由燒毁處理等無害化後廢棄。

[化1]CH₂ =CH-CH=CH₂ +Cl₂ →CH₂ =CH-CHCl-CH₂ Cl (1) CH₂ =CH-CH=CH₂ +2Cl₂ →CH₂ Cl-CHCl-CHCl-CH₂ Cl (2)

本發明係將現況因無有效用途而被廢棄之1,2,3,4-四氯丁烷，可作為例如作為半導體用蝕刻氣體等之有效性高之含氟化合物之製造原料使用。

亦即，現在所進行之氯丁二烯橡膠之製造階段，進行1,3-丁二烯之氯化反應及異構化反應後，蒸餾分離由此等反應所副產生的產物，得到製造氯丁二烯橡膠所使用之3,4-二氯-1-丁烯，自此3,4-二氯-1-丁烯，藉由去鹽酸而製造氯丁烯。如此之製造氯丁二烯橡膠之步驟中，製造成為氯丁二烯橡膠原料之3,4-二氯-1-丁烯時副產生的其他副產生氯化物中，含有成為本發明中原料物質之1,2,3,4-四氯丁烷。

成為本發明之製造方法中原料物質之1,2,3,4-四氯丁烷係如上述進行，自分離3,4-二氯-1-丁烯後之其他副產生氯化物所分離。自製造此3,4-二氯-1-丁烯時副產生的其他副產生氯化物分離1,2,3,4-四氯丁烷，可採用例如由蒸餾而分離精製之方法。

此藉由蒸餾而分離精製之方法係具有可個別分離回收1,2,3,4-四氯丁烷異構物的d1體及內消旋(meso)體。

本發明中原料物質之1,2,3,4-四氯丁烷係如上所述，雖可藉由自3,4-二氯-1-丁烯所分離之其他副產生氯化物，分離精製所得，但亦可藉由將氯丁二烯橡膠之製造中間體之3,4-二氯-1-丁烯氯化之方法而得。

如此地將氯丁二烯橡膠之製造中間體3,4-二氯-1-丁烯氯化以得到1,2,3,4-四氯丁烷之方法，可得到高純度之產物。以此方法通常可得到純度為95莫耳%以上，以98莫耳%以上為宜之高純度1,2,3,4-四氯丁烷。藉由使用如此高純度成份，所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度變高，於氟化步驟中副產物產生少，變得容易分離精製。

如上述之本發明中，作為原料物質使用之1,2,3,4-四氯丁烷係存在光學異構物之d1體及內消旋體之異構體。此等異構體中d1體之熔點(mp)係0℃以下，沸點(bp)約為213℃，d1體於室溫為液體。相對於此，內消旋體之熔點(mp)約為73℃，沸點約為213℃，內消旋體於室溫為白色固體。

可藉由利用此等物理特性的差異而分離兩者。

作為本發明中原料物質，主要藉由3,4-二氯-1-丁烯之氯化反應所得之1,2,3,4-四氯丁烷作為原料使用為宜，如此之1,2,3,4-四氯丁烷中所含異構物之濃度比率係通常d1體為40質量%以上，內消旋體為60質量%以下。因為藉由使原料物質中d1體之含有率為40質量%以上，使內消旋體溶解於d1體，而幾乎不需要加熱或加溫，所以發生C-C斷裂或發生過度氟化之可能性降低，不易導致目的物之選擇率、產率的降低。

本發明之如1,2,3,4-四氯六氟丁烷之含氟化合物之製造方法中，例如將如上述所得之1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物與氟氣於液相或固液共存狀態接觸，製造含氟化合物。使此氟氣與鹵化烴化合物接觸時，不使用反應溶劑，且不使用觸媒，使兩者接觸。在此，所謂反應溶劑係指於此反應所使用之原料物質、反應結果所得之反應產物除外之反應條件下之液體物質。因此，本發明中，例如作為原料物質使用之1,2,3,4-四氯丁烷係反應原料而非反應溶劑，另外，例如由反應所產生之液體1,2,3,4-四氯六氟丁烷係反應產物，於本發明中非反應溶劑。

本發明不使用反應溶劑，以液相或固液共存狀態供給作為原料物質之如1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物於反應裝置，使與氟氣接觸。此時，液體狀態之部份鹵化烴化合物係此反應中之反應原料，同時亦作為反應溶劑作用，隨著氟化反應進行的同時，反應產物於該反應條件為液體時，例如使於40℃反應時之部份如1,2,3,4-四氯六氟丁烷之含氟化合物作為反應溶劑作用。因此，本發明中，不需要添加原料物質、反應產物以外的成份作為反應溶劑於反應系。

本發明中，使如1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態直接反應，製造含氟化合物之氟化步驟中，作為反應裝置，可使用例如具備攪拌裝置及吹氣線路(氣相部份及/液相部份)之高壓釜。反應裝置、運送裝置及攪拌裝置等因受所導入的氟氣等，而容易被腐蝕，所以通常係以耐腐蝕材料所製造。作為如此之耐腐蝕材料，可舉例如鎳鉻合金(Inconel)、赫史特合金(鎳基耐酸耐熱合金，Hastelloy)(HC)、SUS等之鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)襯墊等。

於此反應器中，導入作為反應原料之上述如1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物。此鹵化烴化合物之代表例之1,2,3,4-四氯丁烷係如上所述，存在異構物之d1體及內消旋體，d1體於室溫為液體，內消旋體為固體。因此，使用1,2,3,4-四氯丁烷作為原料物質時，此1,2,3,4-四氯丁烷中所含異構物之濃度比率，d1體係以40質量%以上為宜，以60質量%以上尤佳，內消旋體係以60質量%以下為宜，以40質量%以下尤佳。若以如此比率混合d1體及內消旋體時，內消旋體容易溶解於d1體而形成均勻液相。

另一方面，若提高內消旋體比率時，溶解內消旋體於 d1體，將難以形成均勻液相，內消旋體比率為90質量%以上時，形成固體的內消旋體與液體之d1體共存之固液共存狀態。本發明中，不僅液相，即使於如此固液共存狀態，仍不使用反應溶劑，進行氟化反應。

接著，導入作為原料物質之例如1,2,3,4-四氯丁烷之反應裝置中，導入例如氮氣等之惰性氣體，進行反應裝置之洩漏試驗，同時清洗惰性氣體(inert)(尤其含氧氣體)，攪拌反應裝置內所導入的原料物質下導入氟氣，使鹵化烴化合物與氟氣於液相或固液共存狀態下接觸。

此時氟氣亦可導入於氣相部份，亦可導入於液相部份或固液共存部份。使用1,2,3,4-四氯丁烷作為原料物質之鹵化烴化合物時，其中所含d1體之含有率為50質量%以上時，以氟氣導入於液相部份為宜，另一方面，內消旋體之含有率為50質量%以上時，以氟氣導入於氣相部份為宜。

在此，反應裝置所導入之氟氣，通常係使用以惰性稀釋氣體所稀釋之稀釋氟氣。此稀釋氟氣中氟氣濃度，通常設定於30容量%以上，以30~70容量%之範圍內為宜。如此地藉由稀釋氟氣中氟氣下限值為30容量%，可控制氟化反應之反應速度於適當範圍，進一步藉由設定上限值於70容量%，防止氟化反應時鹵化烴化合物中C-C斷裂，可抑制低沸點成份的增加及如過剩的氟化物之產生反應之副反應進行。

使用於調製在此所使用之稀釋氟氣用之稀釋氣體係對氟為惰性，同時對反應時所使用的原料物質及反應結果所得之反應產物為惰性氣體。作為如此惰性氣體例，可舉例如氮氣、氦氣、氬氣及氖氣。此等係可單獨或組合使用。尤其本發明中以使用容易取得，廉價的氮氣為宜。

本發明中，以如上述之惰性氣體稀釋氟氣之方法並無特別限制，雖亦可以所定比率供給氟氣及稀釋氣體於反應裝置內，於反應裝置內進行稀釋，但若考慮稀釋氟氣之均勻性時，於導入氟氣於反應裝置前，混合稀釋氣體及氟氣，以均勻狀態導入於反應裝置內為宜。

本發明中製造含氟化合物時，反應溫度通常設定於-10~70℃之範圍內，以0~60℃之範圍內為宜。本發明中製造含氟化合物，因不使用反應溶劑，且不使用觸媒，所以設定反應溫度於如上述之溫度範圍，使原料物質之鹵化烴為液體狀態或固液共存狀態，與稀釋氟氣接觸。藉由於如此溫度範圍，而且使原料物質為液體或固液共存狀態，使稀釋氟氣與原料物質接觸，即使不使用觸媒，仍可良好地進行氟化反應。同時，因為反應溫度之上限不高，所以原料物質之鹵化烴化合物中之碳-碳鍵之斷裂反應不易進行，低分子量物質之副產生極少，可非常有效率地製造含氟化合物。

另外，於如上述溫度條件所進行之本發明之含氟化合物之製造方法中之反應壓力，通常係設定於0.1~2.0MPa之範圍內，以0.1~1.0MPa之範圍內尤佳。此反應條件若低於0.1MPa時，反應進行變慢。另外，反應壓力若超過 2.0MPa時，需要具有堅固的耐壓結構之反應裝置，將導致產物成本上升。

本發明之含氟化合物之製造方法中，藉由以上述的反應條件操作，原料物質及氟氣顯示高的活性，即使不使用反應溶劑及反應觸媒，鹵化烴化合物之氟化反應仍可順利進行。於如此條件下，反應裝置內所導入的氟(具體上係稀釋氟氣)隨著反應的進行同時被消耗，反應裝置內壓力降低。

若如此隨著氟氣消耗，反應裝置內的壓力降低，導入惰性氣體於反應裝置內，暫時排出反應裝置內的氟氣後，與上述同樣地進行，導入稀釋氟氣，可再繼續進行反應。此時，導入的稀釋氟氣，雖可導入與最初導入的稀釋氟氣相同的稀釋氟氣，但隨著反應進行，亦可升高稀釋氣體中氟氣的比率。例如最初導入的稀釋氟氣中之氟氣濃度為30容量%時，可採用階段的提高氟氣濃度之方法，使第二次導入的稀釋氟氣中之氟氣濃度為40容量%。

如上所述，藉由進行鹵化烴之氟化反應，相對於添加原料，所得含氟化合物之產率通常為50莫耳%以上。

如此所得之反應產物中，目的物質之含氟化合物以外，雖含有未反應的原料物質、因C-C斷裂之副反應之低分子量物質、過氟化物等，但此等係可由蒸餾容易分離。

藉由經由如此的分離步驟，可使所得之含氟化合物，尤其1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度為適合之95莫耳%以上。

實施例

以下係由實施例更加說明本發明，但本發明並非受此實施例任何限定者。

<原料例1>

工業上所產生之1,3-丁二烯之氯化反應，使產生主要的3,4-二氯-1-丁烯及1,4-二氯-2-丁烯，藉由使1,4-二氯-2-丁烯進行異構化反應而成3,4-二氯-1-丁烯，藉由蒸餾分離而得3,4-二氯-1-丁烯。

關於所得成份，以氣相層析法分析時，純度為99.3莫耳%。

此3,4-二氯-1-丁烯，藉由氯氣進行氯化反應，得到1,2,3,4-四氯丁烷。對於所得之成份，以氣相層析法進行分析。分析結果如下述所示。

1,2,3,4-四氯丁烷純度：99.1莫耳%

此1,2,3,4-四氯丁烷中異構物比率係如下所述。

d1體：內消旋體=46質量%：54質量%

<原料例2>

將<原料例1>所得之1,2,3,4-四氯丁烷冷卻(-20℃)，使內消旋體析出而分離，以氣相層析法進行分析。結果如下所示。

1,2,3,4-四氯丁烷純度：99.0莫耳%

分離此析出內消旋體後之1,2,3,4-四氯丁烷中異構物比率係如下所述。

d1體：內消旋體=91質量%：9質量%

＜原料例3＞

使＜原料例2＞中冷卻析出、分離回收之內消旋體再結晶。對於此成份，以氣相層析法進行分析。結果如下所示。

1,2,3,4-四氯丁烷純度：98.7莫耳%

此1,2,3,4-四氯丁烷中異構物比率係如下所述。

d1體：內消旋體=3質量%：97質量%

[實施例1]

於內容積為200ml之SUS304製(鐵氟龍(註冊商標)襯墊)反應器，加入30g (0.153mol)之上述原料例1所得之1,2,3,4-四氯丁烷(d1體/內消旋體=46/54)，以1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，清洗氮氣下，同時取代反應器內之惰性氣體部份後，攪拌下保持反應器溫度於15℃。

之後，由反應器所安裝之氣體導入管，導入反應器內前之階段，混合氟氣與氮氣為50容量%氟氣，於反應器內，由液相部份，以反應壓力0.5MPa導入，開始進行反應，2小時後，由反應器所安裝之氣體排出管，主要清洗氮氣，重複50容量%之氟氣、反應、排出氣體的操作，最後提升反應溫度成40℃，結束反應。

導入的氟氣約為0.92ml。之後，反應器內以氮氣取代，回收反應產物，以氣相層析法進行分析。分析結果如下述所示。

1,2,3,4-四氯六氟丁烷產率：69.8莫耳%

由結果顯示，以無溶劑且無觸媒，可得到產率佳之目的物1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

[實施例2]

於內容積為200ml之SUS304製(鐵氟龍(註冊商標)襯墊)反應器，加入40g (0.204mol)之上述原料例2所得之1,2,3,4-四氯丁烷(d1體/內消旋體=91/9)，以1.0MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，清洗氮氣下，同時取代反應器內之惰性氣體部份後，攪拌下保持反器應溫度於10℃。

之後，由反應器內所安裝之氣體導入管，導入反應器內前之階段，混合氟氣與氮氣為35%氟氣，於反應器內，由液相部份，以反應壓力0.5MPa導入，開始進行反應，3小時後，由反應器所安裝之氣體排出管，主要清洗氮氣，重複導入35容量%之氟氣、反應、排出氣體的操作，最後使用50%氟氣，提升反應溫度成40℃，結束反應。

導入的氟氣量約為1.22ml。之後，反應器內以氮氣取代，回收反應產物，以氣相層析法進行分析。分析結果如下述所示。

1,2,3,4-四氯六氟丁烷產率：74.2莫耳%

[實施例3]

於內容積為200ml之SUS304製(鐵氟龍(註冊商標)襯墊)反應器，加入30g (0.153mol)之上述原料例3所得之1,2,3,4-四氯丁烷(d1體/內消旋體=3/97)，以1.5MPa導入氮氣，進行洩漏試驗後，清洗氮氣下，同時取代反應器內之惰性氣體部份後，攪拌下保持反應器溫度於15℃。

之後，由反應器所安裝之氣體導入管，導入反應器內前之階段，混合氟氣與氮氣為40%氟氣，於反應器內，由氣相部份，以反應壓力0.8MPa導入，開始進行反應，3小時後，氟氣被消耗，壓力降低約成0.3MPa，由反應器所安裝之氣體導入管，導入100%之氟氣，壓力成0.8MPa進行反應，重複供給100%氟氣之操作，最終反應壓力為1.0MPa，以反應溫度為40℃，結束反應。

導入的氟氣約為0.96ml。之後，反應器內以氮氣取代，回收反應產物，以氣相層析法進行分析。分析結果如下述所示。

1,2,3,4-四氯六氟丁烷產率：64.8莫耳%

由結果顯示，即使使用於室溫為固體之內消旋體，仍可以無溶劑得到1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

產業上利用性

依據本發明，使如1,2,3,4-四氯丁烷之鹵化烴化合物於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態接觸，使進行反應，可容易製造如1,2,3,4-四氯六氟丁烷之含氟化合物。

而且，依據本發明，因為不使用反應溶劑、反應觸媒，所以可容易分離高純度之目的物，如1,2,3,4-四氯六氟丁烷之含氟化合物。

另外，本發明中作為原料使用之鹵化烴化合物之具體例化合物之1,2,3,4-四氯丁烷係氯丁二烯橡膠之製造階段中因副反應所產生的物質，傳統上關於此1,2,3,4-四氯丁烷並無有效用途，係無害化後被廢棄的物質。本發明中，具有亦可使用如此之傳統上無有效用途之1,2,3,4-四氯丁烷作為例如半導體用蝕刻氣體之原料成份的優點，產業上之利用可能性極高。

Claims

一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其特徵係使1,2,3,4-四氯丁烷於無溶劑、且無觸媒下，與氟氣於液相或固液共存狀態反應。
如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該反應之反應溫度係於-10~70℃之範圍內。
如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該反應之反應壓力係於0.1~2.0MPa之範圍內。
如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該1,2,3,4-四氯丁烷主要係由3,4-二氯-1-丁烯之氯化反應所得者。
如申請專利範圍第4項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中由該3,4-二氯-1-丁烯之氯化反應所得之1,2,3,4-四氯丁烷中，光學異構物的d1體之含量為40質量%以上。
如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該氟氣為以稀釋氣體所稀釋而被導入於反應裝置。
如申請專利範圍第6項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該被稀釋氟氣中氟氣濃度為30容量%以上。
如申請專利範圍第6項或第7項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法，其中該稀釋氣體係至少1種選自氮氣、氦氣、氬氣及氖氣所成群之惰性氣體。