TWI444353B - 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method - Google Patents
1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method Download PDFInfo
- Publication number
- TWI444353B TWI444353B TW098116209A TW98116209A TWI444353B TW I444353 B TWI444353 B TW I444353B TW 098116209 A TW098116209 A TW 098116209A TW 98116209 A TW98116209 A TW 98116209A TW I444353 B TWI444353 B TW I444353B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reactor
- tetrachlorohexafluorobutane
- gas
- reaction
- fluorine gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明關於1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法及純化方法。更詳細地,本發明關於製造1,2,3,4-四氨六氟丁烷的方法及將1,2,3,4-四氯六氟丁烷純化的方法,該1,2,3,4-四氯六氟丁烷係適用作為當作半導體用蝕刻氣體等而受到注目的六氟-1,3-丁二烯之合成原料。
1,2,3,4-四氯六氟丁烷係作為半導體之微細加工所用的蝕刻氣體而受到注目的六氟-1,3-丁二烯之合成原料等之重要化合物。以往,作為此1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,已知以下的專利文獻中所記載的方法。
特開2006-342059號公報(專利文獻1)中記載藉由在液相中使CClX1
X2
-CClX3
-CClX4
-CClX5
X6
(X係氫原子或氟原子)所示的化合物與氟反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。專利文獻1中記載此方法使用全氟烷類、全氟醚類、全氟聚醚類、氯化烴及全氟烷基胺類當作溶劑。又,專利文獻1記載當使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷當作氟化反應的溶劑時,由於具有不需要分離溶劑與生成物的優點,故特佳。然而,於此方法中,以溶劑稀釋反應原料而在低濃度實施氟化反應,從工業上經濟且高效率地製造目的物之點來看,問題係殘留著。
可是,一般在無觸媒下使有機化合物與氟氣直接反應的方法中,如何能有效率地且不浪費地使用高價的氟氣係為經濟地製造目的物之重點。然而,上述專利文獻1中並沒有關於此氟氣的利用率之任何檢討。
因此,於專利文獻1記載的製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷之方法中,從工業上廉價且高效率地製造目的物之點來看,問題係殘留著。
又,已知1,2,3,4-四氯丁烷中有光學異構物等的異構物存在。於不區別異構物,而以混合物的狀態當作稀釋劑或溶劑使用時,多以此等異構物之中熔點高的異構物為基準,設定反應溫度。因此,實施液相反應時,為了保持液狀而使其反應,必須將反應溫度確保在某一程度的高溫。如此地,在氟化反應中由於C-C裂解而進行低沸成分等的生成副反應,目的物之收率降低,或者發過剩地進行氟化反應等的問題。
因此,除了上述氟氣的有效利用,高收率的製造亦為應一倂解決的問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:特開2006-342059號公報
本發明之目的為提供有效率地利用高價的氟氣,工業上廉價且高效率地製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。
再者,本發明之目的為提供藉由在低溫實施氟化反應,而不易發生C-C裂解所致的低沸點物之生成及過剩氟化物之生成等的副反應,可安定地製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。
又,本發明之目的為提供有效率地純化所生成的1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。
即,本發明係關於以下[1]~[10]。
[1]一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其特徵為:在溶劑的存在下,使用複數的反應器,於無觸媒下,將氟氣供應給1,2,3,4-四氯丁烷而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應時,將從一個反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入與該一個反應器不同的反應器內。
[2]如上述[1]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中前述複數的反應器係串聯配置,將從上流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入下流側的反應器內。
[3]如上述[2]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中更將從下流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入上流側的反應器內。
[4]如上述[2]或[3]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中前述複數的反應器係串聯配置的2個反應器。
[5]如上述[1]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中前述溶劑包含氟化氫。
[6]如上述[1]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中在100質量%的前述1,2,3,4-四氯丁烷中,含有40質量%以上的其光學異構物之d1體。
[7]如上述[1]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中將含有由前述1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣之反應所得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應生成液導入蒸餾塔內,而將該反應生成液分離成含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液與含有前述溶劑的液,使含有所分離溶劑的液回到進行1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣的反應之反應器而循環使用。
[8]一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其特徵為:將含有由上述[1]記載之方法所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的反應生成液導入蒸餾塔內,將該反應生成液分離成含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液與含有前述溶劑的液,使所分離之含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液之至少一部分與鹼物質及/或水接觸。
[9]如上述[8]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其中使與前述鹼物質及/或水接觸過的含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液更與多孔質純化劑接觸。
[10]如上述[9]記載之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其中前述多孔質純化劑係沸石。
即,本發明係根據以下二個知識而完成者。
(1)藉由在溶劑的存在下,使用複數的反應器,於無觸媒下,將氟氣供應給1,2,3,4-四氯丁烷而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應時,將從一個反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入與該一個反應器不同的反應器內,而可不浪費地使用氟氣,可高效率且經濟地製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
(2)藉由在1個以上的蒸餾塔內分離如此所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷後,使與鹼等接觸,再視需要使與沸石等的多孔質純化劑接觸,而可容易地純化1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
依照本發明,可在低溫範圍實施1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣的反應,可抑制由於C-C裂解所致的低沸成分之生成,而且可抑制過剩氟化反應的進行等。因此依照本發明,可不浪費地使用高價的氟氣,可高效率且經濟地製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
實施發明的最佳形態
以下具體地說明本發明的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法。
[1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法]
本發明係使用1,2,3,4-四氯丁烷當作起始原料,於溶劑的存在下,在無觸媒下,對其供應氟氣,使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應而製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。
<1,2,3,4-四氯丁烷>
本發明中用作為起始原料的1,2,3,4-四氯丁烷,例如像下述化學式所示地,係在工業生產的氯丁二烯橡膠之製造階段當作副生成物所生成。下述式(1)係表示在製造氯丁二烯橡膠之際的主反應式。式(2)係表示在進行式(1)所示的反應之際同時進行的副反應例之式。
[化1]
CH2
=CH-CH=CH2
+Cl2
→CH2
=CH-CHCl-CH2
Cl (1)
CH2
=CH-CH=CH2
+2Cl2
→CH2
Cl-CHCl-CHCl-CH2
Cl(2)
以往之氯丁二烯橡膠的製造中,例如上述式(2)所示之副反應所生成的1,2,3,4-四氯丁烷係與其它副生物(氯化物)一起藉由焚燒處理等而無害化地廢棄。
於本發明中,例如可分離回收如上述地在氯丁二烯橡膠的製程中當作副生物所生成而廢棄的1,2,3,4-四氯丁烷,使用當作起始原料。
又,藉由氯丁二烯橡膠的製程之中間體,即上述式(1)的反應生成物之3,4-二氯丁烯-1的氯化反應,亦可得到1,2,3,4-四氯丁烷(參照下述式(3))。
[化2]
CH2
=CH-CHCl-CH2
Cl+Cl2
→CH2
Cl-CHCl-CHCl-CH2
Cl (3)
使用如上述所得之1,2,3,4-四氯丁烷當作起始原料時,該1,2,3,4-四氯丁烷通常純度為95莫耳%以上,較佳為98莫耳%以上。如上述地,藉由使用純度高的1,2,3,4-四氯丁烷當作起始原料,副生成物少而分離亦變容易,所得到的1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純度變高,在純化步驟不需要過度的設備,故製造上有利。
又,於1,2,3,4-四氯丁烷中,作為異構物,有內消旋體與光學異構物的d1體之存在。
光學異構物的d1體的熔點(mp)係0℃以下(沸點(bp)約213℃),d1體在室溫為液體。相對於此,內消旋體的熔點約73℃(沸點約213℃),內消旋體在室溫為白色固體。
利用此d1體與內消旋體的特性差異,可某一程度地分離兩者。
於本發明,100質量%的起始原料之1,2,3,4-四氯丁烷中所含有的熔點低之d1體的含有率通常在40質量%以上的範圍內。如此地藉由控制d1體的量,必然地內消旋體的含量通常成為在60質量%以下的範圍內。藉由使用含有如此量的d1體及內消旋體之1,2,3,4-四氯丁烷,可較低地設定將1,2,3,4-四氯丁烷溶解在反應溶劑中時的溫度及反應溫度。因此,加熱所致的C-C裂解、過剩氟化變成不易進行,可以高選擇率得到目的物。
<溶劑>
本發明所使用的溶劑(反應溶劑)宜是不易與氟氣反應,在反應條件下可維持液體狀態的化合物。作為如此的化合物,可舉出氯碳化合物類或氯氟碳化合物類。
此等可單獨或組合使用。作為本發明中可用作反應溶劑的氯碳類之例,可舉出四氯甲烷及六氟乙烷,作為氯氟碳類之例,可舉出三氯三氟乙烷及四氯二氟乙烷。
如此地,碳原子所鍵結的氫原子之全部經氯原子、氟原子等的鹵素原子所取代的化合物,即使與氟氣接觸,也不易進行取代反應,可高效率地製造本發明的製造方法之目的化合物的1,2,3,4-四氯六氟丁烷。又,由本發明的製造方法所製造的1,2,3,4-四氯六氟丁烷本身亦可用當作溶劑。此係因為上述者係可滿足不易與氟氣反應,在反應條件下可維持液體狀態的條件。
於本發明的製造方法所使用之如上述的反應溶劑中,較佳為含有氟化氫。由於反應溶劑含有氟化氫,可由1,2,3,4-四氯丁烷以高的選擇率且高的收率來製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
於本發明的反應溶劑中含有氟化氫時,反應溶劑中所含有的氟化氫之量通常相對於100質量%的反應溶劑而言為5質量%以上。而且,於本發明的此反應溶劑中,氟化氫的量較佳在5~50質量%的範圍內。氟化氫的量若不滿5質量%,則氟化反應的反應速度會變慢。氟化氫的量若為50質量%以上,反應變容易進行,C-C裂解等所致的低沸成分係有增加的傾向。
於本發明中,由於使用如上述的溶劑來進行1,2,3,4-四氯丁烷的氟化,故即使不用觸媒,也可以充分的收率製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。又,由於不使用觸媒,故亦可省略製造反應結束後的觸媒之分離操作。當使用含氟化氫的溶劑當作反應溶劑時,此等效果係特別顯著。
<氟氣的供給>
於本發明中,藉由在溶劑的存在下,使用複數的反應器,於無觸媒下,將氟氣供應給1,2,3,4-四氯丁烷而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應時,將從一個反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入與該一個反應器不同的反應器內,以製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
進行如此反應的反應器之構成在配置上係沒有特別的限制,但於本發明中,較佳為將前述複數的反應器串聯配置,將前述溶劑及1,2,3,4-四氯丁烷填充於該反應器,供應給氟氣而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應,將從上流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入下流側的反應器內。藉由如此地使氟氣流通,可不浪費地高效率使用高價的氟氣。
一般地,為了有效率地使用高價的氟氣,希望完成1,2,3,4-四氯丁烷的氟化反應,因為必須將大量的氟氣導入反應器內,而且反應愈接近完成,則所導入的氟之反應機率愈低。又,為了將反應器內的壓力確保在固定的範圍,必須排出所導入的氣體,未反應氟氣因此排出而發生浪費的情況多。由於氟氣係高價,如此的浪費在工業上係非常不利。
本發明者們此回發現藉由以下的方法,可消除如此的浪費。
(1)使用複數的反應器,使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣接觸,將從一個反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入與該一個反應器不同的反應器內之方法。
(2)於串聯配置的複數之反應器中使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣接觸,將從上流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入下流側的反應器內之方法。
方法(2)的方法係特佳。
作為上述反應器,一般可使用配置有加熱冷卻裝置、攪拌裝置、具有在液相中導入氣體的導入口之氣體吹入管線、及由氣相排出氟氣等的氣體之氣體排出管線的耐壓容器,例如使用高壓釜。
於本發明的製造方法之反應中,由於亦有將腐蝕性高的氟氣導入反應器內,以及在反應溶劑中含有腐蝕性高的氟化氫之情況,故反應器、攪拌裝置、氣體吹入管線等之與反應液接觸的部分係以對氟或氟化氫等而言耐腐蝕性材料來形成。作為如此具有耐腐蝕性的材料之例,可舉出Inconel(註冊商標)、Hastelloy(註冊商標),其中例如Hastelloy HC、SUS及此等的Teflon(註冊商標)內襯等。但是,亦會包含於耐腐蝕性材料的鎳,會有成為氟化物的狀況,因為此氟化物會促進Cl與F的取代反應,故較佳為使用鎳含量低的材料當作耐腐蝕性材料。
又,於本發明中,上述串聯配置的複數反應器之數目係沒有特別的限制,但若串聯配置二個反應器,在許多的情況可不浪費而有效率地使用高價的氟氣。然而,於下流側的反應器中亦有無法充分利用氟氣中的氟之情況,較佳為更將從下流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入上流側的反應器內,使反應器的數目成為3個以上,而且將未反應氟氣之一部分或全部導入下流側的反應器內。
以下,關於本發明的實施之詳細態樣,以串聯配置有二個反應器之情況當作例子來說明。再者,於以下的說明,在二個反應器之中,將上流側的反應器稱為第一反應器,將下流側的反應器稱為第二反應器。
串聯配置2個反應器,於各自的反應器中導入起始原料的1,2,3,4-四氯丁烷,再於其中導入如上述的溶劑(反應溶劑)。於此情況下,以反應器內的起始原料之1,2,3,4-四氯丁烷濃度通常成為10~50質量%的範圍內之方式,將1,2,3,4-四氯丁烷導入。
藉由使如此量的1,2,3,4-四氨丁烷溶解在反應溶劑中而進行氟化反應,可得到以下三個優點。
(1)反應效率佳。
(2)即使1,2,3,4-四氯丁烷中的內消旋體含量為比較高時,也不需要進行用於溶解內消旋體的加熱,或即使加熱也可壓低加熱溫度。
(3)1,2,3,4-四氯丁烷的C-C裂解等係不易發生。
於將1,2,3,4-四氯丁烷及反應溶劑導入反應器內後,為了抑制含氧雜質的生成,較佳為以氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等的惰性氣體置換反應器內的空氣。
於如上述地使起始原料的1,2,3,4-四氯丁烷溶解在含氟化氫的溶劑中後,或其後以惰性氣體置換反應器內的空氣後,在上述第一反應器中,由在液相中具有導入口的氣體吹入管線將氟氣導入,以將1,2,3,4-四氯丁烷氟化。第一反應器之反應後的未反應氟氣之一部分或全部係經由在氣相部中設置的氣體排出管線,朝在第二反應器的液相中具有導入口的氣體吹入管線導入。於第二反應器中,除了上述第一反應器之反應後的未反應氟氣,亦可將新的氟氣導入。
此處由第一反應器的氣體吹入管線導入第一反應器內的氟氣,係可為氟氣單體,但通常為以前述惰性氣體作為所稀釋的稀釋混合氣體來導入。此處當作使用稀釋混合氣體時,稀釋混合氣體中的氟氣濃度通常為30容量%以上,較佳為使用40~70容量%的範圍內之稀釋混合氣體。
即,若使用氟濃度不滿30容量%的稀釋混合氣體,則反應速度變慢,工業上會不利。又,若使用超過70容量%的稀釋混合氣體,反應的控制變困難,容易發生C-C裂解,而且過剩氟化反應等之副反應有變容易進行的傾向。
因此,為了工業上以更高的選擇率且更高的收率製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷,較佳為將稀釋混合氣體中的氟氣之濃度設定在30~70容量%的範圍內。又,此稀釋混合氣體較佳為由氣體吹入管線導入液相中。
導入第一反應器的稀釋混合氣體之供給速度亦取決於氟氣的濃度,例如當氟氣的濃度為40~50容量%時,通常每一分鐘的供給量為第一反應器的體積之1/30~1/2,較佳為1/15~1/4之速度。
如上述地導入第一反應器的液相中之設定在30~70容量%的濃度範圍內之氟氣係在與1,2,3,4-四氯丁烷的氟化反應中被消耗,由第一反應器的氣相部所排出的反應後之排出氣體的一部分或全部係被導入第二反應器內。前述排出氣體係含有在第一反應器內不反應的氟氣,此係在第二反應器中被消耗。而且,稀釋氣體主要係由設置在第二反應器的氣相部之氣體排出管線所排出。此係因為氟氣在第二反應器中幾乎全部被氟化所消耗。第二反應器之排出氣體中所含有的氟氣濃度較佳為10容量%以下,更佳為2容量%以下。
如此地藉由串聯配置第一反應器與第二反應器而使用,可不損失高價的氟氣而有效率地使用。即,第二反應器之目的為回收、有效利用由第一反應器所損失的氟氣。
如前述地含有由上述第一反應器所排出的氟氣之排出氣體,係照原樣地導入第二反應器的液相部,被第二反應器中的1,2,3,4-四氯丁烷的氟化反應所使用。如前述地,當氟濃度不滿30容量%時,由於反應速度會變慢,故視情況亦可能追加導入新的氟氣而使反應。
又,第二反應器的容量較佳為第一反應器的容量以下,更佳為第一反應器的容量之2/3以下,而且為了提高氟氣的吸收效率,反應容器較佳為在垂直方向中細長的構造。
本發明係藉由在溶劑的存在下,使用複數的反應器,於無觸媒下,將氟氣供應給1,2,3,4-四氯丁烷而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應時,將從一個反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入與該一個反應器不同的反應器內,以製造1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法。更佳為前述複數的反應器係串聯配置,將從上流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入下流側的反應器內,而可有效率地使用高價的氟氣。即,本發明係有效利用高價的氟氣的經濟之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法。
再者,前述氟化反應的反應溫度通常設定在-20~70℃的範圍內,較佳在0~50℃的範圍內。藉由如上述地設定反應溫度,1,2,3,4-四氯丁烷的C-C裂解、過剩氟化等變成不易發生。
又,於如上述的溫度範圍中,氟化反應的反應壓力通常設定在0.1~2.0MPa的範圍內。
[1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法]
藉由如上述地使反應,1,2,3,4-四氯丁烷係被氟化,而至少其一部分變成1,2,3,4-四氯六氟丁烷。由於此1,2,3,4-四氯六氟丁烷的大部分係溶解存在於反應溶劑中,故於如上述使反應後的反應生成液中,含有反應溶劑、氟化氫、原料的1,2,3,4-四氯丁烷、由此反應所生成的1,2,3,4-四氯六氟丁烷、以及副反應物等。
由於本發明的製造方法之目的物為1,2,3,4-四氯六氟丁烷,故必須由如上述所得之反應生成液中分離出目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
為了此1,2,3,4-四氯六氟丁烷的分離純化,使用蒸餾塔的蒸餾來細化的方法係有利。於本發明的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純化方法中,較佳為使用2個以上的蒸餾塔,進行1,2,3,4-四氯六氟丁烷的蒸餾純化。於此情況下,蒸餾塔的至少1個塔通常理論段數必須為15段以上,更佳為25段以上。若低於15段,則雜質尤其四氯五氟丁烷(C4
HCl4
F5
)等的分離係不充分,而若為15段以上,則可充分分離目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷與前述的四氯五氟丁烷,若為25段以上則更提高分離性能而較宜。
作為前述分離純化方法,例如可舉出使用輸液泵等將含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的反應生成液導入第一蒸餾塔內,以分離成低沸點物與高沸點物(含有反應所用的溶劑之液與含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷之液)的方法。目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷亦可當作低沸點物由第一蒸餾塔的塔頂而得,但通常當作高沸點物由第一蒸餾塔的塔底而得,而且視需要可導入第二蒸餾塔內而由第二蒸餾塔的塔頂來獲得。又,視需要可經由第三、第四蒸餾塔以同樣的操作來進行純化。
由於在如此所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷中有混入氟化氫、微量的氟氣等之情況,故使此1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鹼物質及/或水接觸而去除氟化氫等。此步驟視情況而定,亦可能在導入第一蒸餾塔的前段實施,而且視情況也可能在第一蒸餾塔與第二蒸餾塔之間實施。
作為本發明所使用的鹼物質之例,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的鹼金屬化合物,或氫氧化鈣等的鹼土類金屬化合物。此等鹼物質通常係溶解或分散在水中而使用。
藉由使如此鹼物質與1,2,3,4-四氯六氟丁烷接觸,氟化氫或氟氣等的酸性成分係形成鹽而移動到水相。又,由於水幾乎不會溶解在1,2,3,4-四氯六氟丁烷中(溶解度<300wtppm),故二層分離係可能。
又,由於如上述地與水接觸過的1,2,3,4-四氯六氟丁烷係含有微量的水分,故較佳為使與多孔質純化劑接觸而去除1,2,3,4-四氯六氟丁烷中所含有的水分。
作為此處所使用的多孔質純化劑之例,可舉出碳質固體材料、氧化鋁及沸石等,本發明中特佳為使用分子篩3A、4A、5A等。與如此多孔質純化劑的接觸步驟之溫度較佳為0~60℃的範圍。
如此所純化的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之純度通常為98質量%以上,較佳為99質量%以上。
而且,從起始原料所看到的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之收率通常為70莫耳%以上,可非常高效率地得到純度高的1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
另一方面,如上述地在蒸餾塔中分離有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的低沸點物(含有反應所用的溶劑之液),係可作為將1,2,3,4-四氯丁烷氟化時的反應溶劑使用,亦可回到進行氟化反應的反應器內而循環使用。於將反應溶劑的至少一部分循環使用時,視需要亦可將低沸點物純化而循環使用。
由於反應溶劑不被如上述的氟化反應所氟化,即不消耗氟,故若將其至少一部分循環使用,則工業上有利。
實施例
以下列示實施例來說明本發明的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之製造方法及純化方法,惟本發明不受此等所限定。
<原料例>
進行工業生產的1,3-丁二烯之氯化反應,主要生成3,4-二氯丁烯-1及1,4-二氨丁烯-2。1,4-二氯丁烯-2係藉由異構化反應而成為3,4-二氯丁烯-1,藉由蒸餾來分離副生物而得到3,4-二氯丁烯-1。以氣相層析術來分析它,結果3,4-二氯丁烯-1的純度為99.3莫耳%。藉由在無溶劑下以氯氣將此3,4-二氯丁烯-1氯化,藉由蒸餾來分離純化所得之混合物,而得到1,2,3,4-四氯丁烷。以氣相層析術來分析它,結果純度為99.1莫耳%,d1體/內消旋體的比例約49/51。
[實施例1]
使用內容積1000ml的SUS304製(Teflon(註冊商標)內襯)反應器當作第一反應器。於此反應器中,投入將20克氟化氫溶解在380克作為溶劑的四氯甲烷中者及100克上述<原料例>所得之1,2,3,4-四氯丁烷,在壓力1.0MPa導入氮氣,進行洩漏試驗後,沖吹氮氣,邊攪拌邊將溫度保持在35℃。
然後,使第一反應器之氣相部中所設的出口氣體(排出管線)管線連接於第二反應器的入口。作為第二反應器,使用內容積1000ml的SUS304製(Teflon(註冊商標)內襯)反應器。於此反應器中,投入將20克氟化氫溶解在380克作為溶劑的四氯甲烷中者及100克上述<原料例>所得之1,2,3,4-四氯丁烷,在壓力1.0MPa導入氮氣,進行洩漏試驗後,沖吹氮氣,邊攪拌邊將溫度保持在30℃。
之後,將第一反應器保持在35℃,邊攪拌邊經由反應器內所安裝的氣體導入管,邊以壓力0.2MPa、供給速度100ml/min連續地供應經氮氣所稀釋的50容量%氟氣給液相部,邊開始反應。自反應開始起約5小時後,第一反應器出口(氣體排出管線)氣體中的氟氣濃度為5容量%(其餘主要為氮氣)。
連續地將此第一反應器的出口氣體(氣體排出管線)導入第二反應器的液相部內。第二反應器係保持在反應溫度30℃,邊攪拌邊使自第一反應器的出口所導入的氣體反應,結果在第二反應器的出口(氣體排出管線)氣體中完全沒有檢測出氟氣。
然後,自反應開始起經過約21小時後,第一反應器出口(氣體排出管線)氣體中的氟氣濃度為30容量%(其餘主要為氮氣)。另一方面,分析第二反應器的出口氣體,結果在第二反應器出口氣體中完全沒有檢測出氟氣。
於此時間點(反應開始後21小時)暫且停止供給氣體(50容量%氟氣)的供應,進行第一反應器的生成物之分析,結果目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率(<所生成的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之莫耳數>/<所供給的1,2,3,4-四氯丁烷之莫耳數>,以下同樣)為74莫耳%。此時間點的第一反應器及第二反應器之氟氣利用率約100%。
之後,邊如前述地供應供給氣體(50容量%氟氣)邊再開始反應。自反應開始起約32小時後,第一反應器之出口氣體中的氟氣濃度約50容量%,結束第一反應器的反應。又,此時間點的第二反應器之出口氣體中的氟氣濃度為0.1容量%以下。於此時間點停止供給氣體(50容量%氟氣)的供應,進行第一反應器的生成物之分析,目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率為78莫耳%。
如由結果可明知,藉由使用2個反應器可沒有損失而有效率地使用高價的氟氣,可以高收率得到目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
[實施例2]
將於[實施例1]之條件下重複反應所得之含粗1,2,3,4-四氯六氟丁烷的溶液投入蒸餾塔(理論段數15段)中進行蒸餾。使所得之高沸點物與氫氧化鉀水溶液接觸,使用沸石(分子篩4A)在18℃進行脫水處理。將經該處理的高沸點物投入蒸餾塔(理論段數25段)內,進行分離純化而得到目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷及主要四氯甲烷。以氣相層析法來分析它,結果1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純度約99.8質量%。
[實施例3]
使用內容積1000ml的SUS製反應器當作第一反應器。於其中投入將20克氟化氫溶解在380克[實施例2]所得之作為溶劑的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中者及100克<原料例>所得之1,2,3,4-四氯丁烷,在壓力1.0MPa導入氮氣,進行洩漏試驗後,沖吹氮氣,邊攪拌邊將溫度保持在40℃。
然後,使第一反應器之氣相部中所設的出口氣體(排出管線)管線連接於第二反應器的入口。作為第二反應器,使用內容積1000ml的SUS304製反應器。於其中投入將20克氟化氫溶解在300克[實施例2]所得之作為溶劑的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中者及80克<原料例>所得之1,2,3,4-四氯丁烷,與第一反應器同樣地進行洩漏試驗後,邊攪拌邊保持在35℃。
之後,將第一反應器保持在40℃,邊攪拌邊經由反應器內所安裝的氣體導入管,邊以壓力0.2MPa、供給速度100ml/min連續地供應經氮氣所稀釋的40容量%氟氣給液相部,邊開始反應。
自反應開始起約5小時後,第一反應器出口(氣體排出管線)氣體中的氟氣濃度為3容量%(其餘主要為氮氣)。連續地將由此第一反應器的出口(氣體排出管線)所出來的排出氣體導入第二反應器的液相部內,在反應溫度35℃邊攪拌邊使反應。於此情況下,在第二反應器的出口(氣體排出管線)氣體中完全沒有檢測出氟氣。
然後,自反應開始起經過約26小時後,第一反應器出口(氣體排出管線)氣體中的氟氣濃度為22容量%(其餘主要為氮氣)。另一方面,分析第二反應器的出口氣體,結果在第二反應器出口氣體中完全沒有檢測出氟氣。
於此時間點(反應開始後26小時)暫且停止供給氣體(40容量%氟氣)的供應,進行第一反應器的生成物之分析,結果目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率為76莫耳%。此時間點的第一反應器及第二反應器之氟氣利用率約100%。
之後,邊如前述地供應供給氣體(40容量%氟氣)邊再開始反應。自反應開始起約45小時後,第一反應器之出口氣體中的氟氣濃度約40容量%,結束第一反應器的反應。又,此時間點的第二反應器之出口氣體中的氟氣濃度為0.1容量%以下。
於此時間點停止供給氣體(40容量%氟氣)的供應,進行第一反應器的生成物之分析,目的物之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率為80莫耳%。
Claims (7)
- 一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其特徵為:在含有氟化氫之溶劑的存在下,使用複數的反應器,於無觸媒下,將包含氟氣之稀釋混合氣體供應給1,2,3,4-四氯丁烷而使1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣反應時,前述複數的反應器係經串聯配置之上流側的第一反應器與下流側的第二反應器,其中將從前述第一反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入第二反應器內,導入前述第一反應器之稀釋混合氣體中之氟氣濃度為30容量%以上,前述第二反應器之排出氣體中之氟氣濃度為10容量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中更將從下流側的反應器所排出的未反應氟氣之一部分或全部導入上流側的反應器內。
- 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中在100質量%的前述1,2,3,4-四氯丁烷中,含有40質量%以上的其光學異構物之d1體。
- 如申請專利範圍第1項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的製造方法,其中將含有由前述1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣之反應所得的1,2,3,4-四氯六氟丁烷之反應生成液導入蒸餾塔內,而將該反應生成液分離成含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液與含有前述溶劑的液,使含有所分離溶劑的液回到進行1,2,3,4-四氯丁烷與氟氣的反應之反應器而循環使用。
- 一種1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其特徵為:將含有由申請專利範圍第1項之方法所得之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的反應生成液導入蒸餾塔內,將該反應生成液分離成含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液與含有前述溶劑的液,使所分離之含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液之至少一部分與鹼物質及/或水接觸。
- 如申請專利範圍第5項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其中使與前述鹼物質及/或水接觸過的含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷的液更與多孔質純化劑接觸。
- 如申請專利範圍第6項之1,2,3,4-四氯六氟丁烷的純化方法,其中前述多孔質純化劑係沸石。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008129476 | 2008-05-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201010967A TW201010967A (en) | 2010-03-16 |
TWI444353B true TWI444353B (zh) | 2014-07-11 |
Family
ID=41318720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098116209A TWI444353B (zh) | 2008-05-16 | 2009-05-15 | 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8415516B2 (zh) |
JP (1) | JP5528334B2 (zh) |
KR (1) | KR101357455B1 (zh) |
CN (1) | CN102026945B (zh) |
TW (1) | TWI444353B (zh) |
WO (1) | WO2009139352A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9416073B2 (en) * | 2014-10-06 | 2016-08-16 | Honeywell International Inc. | Method to improve halogenation reactions |
JP6774970B2 (ja) * | 2015-06-04 | 2020-10-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 1,2,3,4−テトラクロロ−ヘキサフルオロ−ブタンの合成方法 |
CN111212823B (zh) * | 2017-11-30 | 2022-06-24 | 昭和电工株式会社 | 1,2,3,4-四氯丁烷的制造方法 |
JP7203045B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2023-01-12 | 昭和電工株式会社 | 含フッ素有機化合物の製造方法 |
WO2019181439A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4-テトラクロロブタンの製造方法及び製造装置 |
EP3901124A4 (en) * | 2018-12-19 | 2022-10-05 | Daikin Industries, Ltd. | PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROETHANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FLUOROOLEFIN |
EP3901123A4 (en) | 2018-12-19 | 2022-10-05 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR THE PRODUCTION OF FLUORO-ETHANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FLUORO-OLEFIN |
EP3915968A4 (en) | 2019-01-25 | 2022-11-16 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR MAKING FLUOROETHANE, AND METHOD FOR MAKING FLUOROOLEFIN |
CN110963884B (zh) * | 2019-12-16 | 2022-05-06 | 上海华谊三爱富新材料有限公司 | 1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法 |
CN112645792A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | 一种八氟环戊烯的制备方法 |
KR102590777B1 (ko) * | 2022-04-07 | 2023-10-19 | 애경케미칼주식회사 | 온도제어를 통한 테레프탈로일클로라이드의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0733695A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-02-03 | Central Glass Co Ltd | 1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンの水分除去方法 |
JP2001247495A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-11 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 1,1−ジフルオロエタンの精製方法 |
JPWO2004035518A1 (ja) | 2002-10-18 | 2006-02-16 | 旭硝子株式会社 | フッ素化された化合物の製造方法、およびフッ素化装置 |
JP2006342059A (ja) * | 2003-09-02 | 2006-12-21 | Asahi Glass Co Ltd | クロロフルオロブタンの製造方法 |
CN101432252B (zh) * | 2006-04-28 | 2012-03-28 | 昭和电工株式会社 | 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法 |
JP5274449B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-08-28 | 昭和電工株式会社 | 1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法および精製方法 |
KR101132492B1 (ko) | 2007-04-20 | 2012-03-30 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 제조 방법 |
-
2009
- 2009-05-11 KR KR1020107028158A patent/KR101357455B1/ko active IP Right Grant
- 2009-05-11 US US12/992,822 patent/US8415516B2/en active Active
- 2009-05-11 WO PCT/JP2009/058772 patent/WO2009139352A1/ja active Application Filing
- 2009-05-11 JP JP2010511969A patent/JP5528334B2/ja active Active
- 2009-05-11 CN CN2009801177472A patent/CN102026945B/zh active Active
- 2009-05-15 TW TW098116209A patent/TWI444353B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2009139352A1 (ja) | 2009-11-19 |
CN102026945B (zh) | 2013-09-18 |
CN102026945A (zh) | 2011-04-20 |
KR20110020253A (ko) | 2011-03-02 |
KR101357455B1 (ko) | 2014-02-03 |
JP5528334B2 (ja) | 2014-06-25 |
TW201010967A (en) | 2010-03-16 |
JPWO2009139352A1 (ja) | 2011-09-22 |
US8415516B2 (en) | 2013-04-09 |
US20110071325A1 (en) | 2011-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI444353B (zh) | 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method | |
JP5360230B2 (ja) | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
RU2547440C2 (ru) | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена | |
JP5817373B2 (ja) | トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
JP5884130B2 (ja) | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロペンを製造する方法 | |
TWI394738B (zh) | 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
JP7121813B2 (ja) | 高純度塩素化アルカンの製造方法 | |
JP7092861B2 (ja) | C3塩素化アルカン及びアルケン化合物の製造方法 | |
JP2018109010A (ja) | 2,3,3,3−テトラフルオロプロぺンの製造方法 | |
CN103476736A (zh) | 联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法 | |
JP2017532380A (ja) | 方法 | |
TWI409243B (zh) | 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and its purification method | |
KR101127293B1 (ko) | 염소 함유 불소 함유 화합물의 제조 방법 | |
JP4484572B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法およびその用途 | |
KR100570802B1 (ko) | 플루오로에탄의 제조 방법 및 제조된 플루오로에탄의 용도 | |
JP5374364B2 (ja) | 1,2,3,4−テトラクロロヘキサフルオロブタンの製造方法 | |
EP4211102B1 (en) | Processes for preparing pentachloropropane and tetrachloropropene from dichloropropene | |
JP2001240568A (ja) | 1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法 | |
JP6360084B2 (ja) | 2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロペンを製造する方法 | |
WO2022163745A1 (ja) | 3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンの製造方法および1-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペンの製造方法 |