CN103476736A - 联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法 - Google Patents

联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))的充分集成的方法。化学过程涉及(a)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)或其选自1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯的衍生物与过量无水HF在催化剂存在下在液相反应器中以一定方式反应以在第一反应器中联合产生HCFO-1233zd、HFO-1234ze、HCFC-244fa(3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)和HFC-245fa；(b)HCFO-1233zd和HFO-1234ze与过量HCl在催化剂存在下在第二反应器中反应以将这两种烯烃分别转化为HCFC-243fa和HCFC-244fa；(c)HCFC-243fa和HCFC-244fa在第三反应器中在脱氯化氢催化剂上或在苛性溶液中反应以形成HCFO-1233zd和HFO-1234ze；和(d)HCFO-1233zd(Z)和HFO-1234ze(Z)在催化剂存在下在第四反应器中反应以分别形成反式-1233zd和反式-1234ze。

Description

联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法
发明领域
在本文中描述了联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))的充分集成的方法。
背景技术
使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂已被禁止，因为担心它们的释放会损害臭氧层。更近些时候，通过HFC-245fa的使用实现了发泡(将挥发性物质添加到聚合混合物中以得到赋予绝缘或缓冲价值的发泡基质)；然而，与该材料的全球变暖潜势相关的事宜已被提出。
在这些应用中最终取代HFC-245fa的最主要的候选材料是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为HCFO-1233zd(E)。该材料也具有作为溶剂的潜在用途。参见，例如美国专利6,844,475、7,592,494和7,829,748。还参见美国专利公布2009-0305876、2010-0152504和2010-0130762号。还参见2010年4月5日提交的美国专利申请序列号12/754,070。前述所有文件均在此通过引用并入本文。
在单组分泡沫发泡应用中使用的第二种候选材料是反式-1,3,3,3-四氟丙烯，也称为HFO-1234ze(E)。参见例如美国专利7,230,146和7,485,760，其在此通过引用并入本文。
尽管已实施了制造单个化合物的方法，但是在本领域中实施连续制备多于一种所需化合物的经济方法仍存在问题，例如HCFO-1233zd(E)和HFO-1234ze(E)的联合生产。此外，由于在一段时间内HFC-245fa还有持续的需要，因为其缓慢退出且新产物缓慢进入市场，因此该产物也应联合生产。
已发现HCFO-1233zd(E)、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa可通过集成制备方法各自连续和经济地联合生产，该方法始自单一的氯代烃，1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，或其衍生物，例如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯。
发明内容
本发明基于以下发现：HFC-245fa (以下称为245fa)、HFO-1234ze (以下称为1234ze)和HCFO-1233zd (以下称为1233zd)可由HCC-240fa (以下称为240fa)或其衍生物如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯联合生产。产物组成强烈取决于所用的氟化催化剂和反应条件，因此三种产物中每一种的生产量可方便地调节以符合任何市场需求。
所公开的集成制备方法包括以下主要步骤：
(a) 使240fa (或其衍生物，例如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯)与HF在催化剂存在下在液相反应器中反应以形成包含245fa、244fa、1234ze和1233zd的混合物，
(b) 在去除HCl和HF之后，使有机混合物与HCl在催化剂存在下在液相或气相反应器中反应以将不饱和烯烃转化为烷烃，
(c) 分离和纯化245fa产物，
(d) 将243fa和244fa在液相中用苛性溶液或在气相中使用脱氯化氢催化剂来脱氯化氢以分别形成1233zd和1234ze，和
(e) 分离和纯化反式-1234ze和反式-1233zd产物。
本发明的技术挑战之一是245fa和反式-1233zd之间的分离，因为它们的沸点接近。为克服此困难，不饱和产物1233zd和1234ze被分别氢氯化为243fa和244fa，随后将245fa从243fa、244fa和245fa的混合物中分离。1233zd和1234ze随后可由243fa和244fa的脱氯化氢反应分别制备。
因此，本发明的一个实施方式涉及联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))的集成制造方法，包括以下步骤：
(a) 使240fa与HF在催化剂存在下反应以形成包含HCl、HF和244fa、245fa、1233zd与1234ze的有机混合物的混合物；
(b) 从步骤(a)的混合物中去除HCl和HF，随后使有机混合物与HCl在催化剂存在下反应以将不饱和烯烃化合物转化为包括243fa、244fa和245fa的饱和烷烃化合物的混合物；
(c) 从饱和烷烃化合物的混合物中分离和纯化245fa；
(d) 使饱和烷烃化合物混合物中的243fa和244fa脱氯化氢以分别形成1233zd和1234ze，和
(e) 分离和纯化步骤(d)中生成的反式-1234ze和反式-1233zd产物。
在某些实施方式中，步骤(a)在液相反应器中进行。在某些实施方式中，首先向液相氟化反应器中装入金属氯化物催化剂。在某些实施方式中，所述金属氯化物催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及它们的组合。在某些实施方式中，所述金属氯化物催化剂包括SbCl5与TiCl4的组合。
在某些实施方式中，步骤(b)还包括步骤(b1)：去除在步骤(b)之后存在的痕量不饱和化合物。在某些实施方式中，步骤(b1)使用光氯化进行。在某些实施方式中，步骤(b)在液相反应器中进行。在某些实施方式中，步骤(b)在气相反应器中进行。
在某些实施方式中，步骤(d)在液相反应器中用苛性溶液进行。在某些实施方式中，步骤(d)使用脱氯化氢催化剂在汽相中进行。
本发明的另一个实施方式涉及联合生产1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，包括以下步骤：
(a) 使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢在氟化催化剂存在下在第一反应器中反应以形成包含HCl、HF和1233zd、1234ze、244fa与245fa的有机混合物的产物流；
(b) 从步骤(a)的产物流中分离和回收HCl和HF；
(c) 使来自步骤(b)的有机混合物与氯化氢在氢氯化催化剂存在下在第二反应器中反应以形成包括243fa、244fa和245fa的产物流；
(d) 从步骤(c)的产物流中分离和回收HCl；
(e) 任选地通过光氯化去除在步骤(d)之后存在的痕量不饱和化合物；
(f) 分离和纯化245fa作为第一产物；
(g) 使243fa和244fa通过脱氯化氢在第三反应器中反应以形成包含1233zd和1234ze的产物流；
(h) 从步骤(g)的产物流中分离和回收HCl；
(i) 从步骤(h)的产物流中分离和纯化1234ze(E)和1233zd(E)作为第二产物和第三产物；
(j) 将来自步骤(i)的包含1233zd(Z)、1234ze(Z)、243fa和244fa的合并产物流送回第三反应器用于在步骤(g)中进行再循环反应；和
(k) 任选地使包含在来自步骤(i)的合并产物流中的1233zd(Z)和1234ze(Z)在异构化催化剂存在下在第四反应器中反应以形成包含1234ze(E)和1233zd(E)的产物流，并在再循环步骤之前从反应料流中分离这些化合物。
在某些实施方式中，步骤(a)在液相反应器中进行。在某些实施方式中，首先向所述液相氟化反应器中装入金属氯化物催化剂。在某些实施方式中，所述金属氯化物催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及它们的组合。在某些实施方式中，所述金属氯化物催化剂包括SbCl5与TiCl4的组合。
在某些实施方式中，步骤(g)在汽相中在脱氯化氢催化剂存在下进行。在某些实施方式中，步骤(g)在液相中用苛性溶液进行。
本发明的另一个实施方式涉及联合生产1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步骤：
(a) 使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)与过量的无水HF在催化剂存在下在液相反应器中反应以在第一反应器中联合生产1233zd、1234ze、244fa和245fa；
(b) 使1233zd和1234ze与过量的HCl在催化剂存在下在第二反应器中反应以将这两种烯烃转化为243fa和244fa；
(c) 使243fa和244fa在第三反应器中脱氯化氢以形成1233zd和1234ze；和
(d) 使1233zd(Z)和1234ze(Z)在催化剂存在下在第四反应器中反应以分别形成反式-1233zd和反式-1234ze。
具体实施方式
如上所述，本发明是一种可在集成方法中从单一氢氯烃进给材料1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)起始联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、反式-1,3,3,3-四氟丙烷(HFO-1234ze(E))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的方法。
该方法还避免了1233zd(E)和245fa的密切接触，这会形成共沸组合物，使得其难以使用常规分离技术例如蒸馏分离。
该方法还具有如下优点：其可简单地通过调整第一液相反应器中的操作条件或者反应物和/或催化剂的浓度而以极大的灵活性生产不同量的所述三种所需化合物中的每一种。
总体化学
本发明的化学涉及以下反应：
(a) 1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或其衍生物例如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯与过量无水HF在催化剂存在下在液相反应器中以一定方式反应以在第一反应器中联合产生1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,3,3,3-四氟-丙烯(1234ze)、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)和1,1,1,3,3-五氟-丙烷(245fa)；
(b) 1233zd和1234ze与过量HCl在催化剂存在下在第二反应器中反应以将这两种烯烃分别转化为243fa和244fa；
(c) 243fa和244fa在第三反应器中在脱氯化氢催化剂上或在苛性溶液中通过脱氯化氢反应进行反应以形成1233zd和1234ze；和
(d) 1233zd(Z)和1234ze(Z) 在催化剂存在下在第四反应器中反应以分别形成反式-1233zd和反式-1234ze。
反应1
CCl3CH2CHCl2 + HF
Figure 871300DEST_PATH_IMAGE001
Z/E-CF3CH=CHCl + Z/E-CF3CH=CHF + CF3CH2CHFCl + CF3CH2CHF2 + HCl。
反应2
Z/E-CF3CH=CHCl + Z/E-CF3CH=CHF + HCl
Figure 687946DEST_PATH_IMAGE001
CF3CH2CHCl2 + CF3CH2CHFCl。
反应3
CF3CH2CHCl2 + CF3CH2CHFCl Z/E-CF3CH=CHCl + Z/E-CF3CH=CHF + HCl。
反应4
Z-CF3CH=CHCl + Z-CF3CH=CHF
Figure 72977DEST_PATH_IMAGE001
E-CF3CH=CHCl + E-CF3CH=CHF。
在优选实施方式中，反应3和4可以合并，并在装有既能催化243fa和244fa的脱氯化氢又能催化1233zd(Z)和1234ze(Z)的异构化的单一催化剂的单一气相反应器中进行。
本发明的一个实施方式提供了联合生产1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步骤：
(a) 使240fa与HF在催化剂存在下反应以形成包含HCl、HF和244fa、245fa、1233zd与1234ze的有机混合物的混合物；
(b) 从步骤(a)的混合物中去除HCl和HF，随后使该有机混合物与HCl在催化剂存在下反应以将不饱和烯烃化合物转化为包括243fa、244fa和245fa的饱和烷烃化合物的混合物；
(c) 从所述饱和烷烃化合物的混合物中分离和纯化245fa；
(d) 使所述饱和烷烃化合物混合物中的243fa和244fa脱氯化氢以分别形成1233zd(Z/E)和1234ze(Z/E)，和
(e) 分离和纯化步骤(d)中生成的反式-1234ze和反式-1233zd产物。
在某些实施方式中，步骤(b)还包括步骤(b1)：去除在步骤(b)之后存在的痕量不饱和化合物。有利地，步骤(b1)使用光氯化进行。
在某些实施方式中，步骤(a)在液相反应器中进行。在某些实施方式中，步骤(b)在液相反应器中进行。在某些实施方式中，步骤(b)在气相反应器中进行。
在某些实施方式中，步骤(d)在液相反应器中用苛性溶液进行。在某些实施方式中，步骤(d)在汽相中使用脱氯化氢催化剂进行。
本发明的另一个实施方式涉及联合生产1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步骤：
(a) 使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢在氟化催化剂存在下在第一反应器中反应以形成包含HCl、HF和1233zd、1234ze、244fa与245fa的有机混合物的混合物；
(b) 从步骤(a)的产物流中分离和回收HCl和HF；
(c) 使来自步骤(b)的有机混合物与氯化氢在氢氯化催化剂存在下在第二反应器中反应以形成包含243fa、244fa和245fa的产物流；
(d) 从步骤(c)的产物流中分离和回收HCl；
(e) 任选地通过光氯化去除在步骤(d)之后存在的痕量不饱和化合物；
(f) 分离和纯化245fa作为第一产物；
(g) 使243fa和244fa通过脱氯化氢在第三反应器中反应以形成包含顺/反式-1233zd和顺/反式-1234ze的产物流；
(h) 从步骤(g)的产物流中分离和回收HCl；
(i) 从步骤(h)的产物流中分离和纯化1234ze(E)和1233zd(E)作为第二产物和第三产物；
(j) 将包含1233zd(Z)、1234ze(Z)、243fa和244fa的来自步骤(i)的合并产物流送回第三反应器用于步骤(g)中的再循环反应；和
(k) 任选地使包含在来自步骤(i)的合并产物流中的1233zd(Z)和1234ze(Z)在异构化催化剂存在下在第四反应器中反应形成包含1234ze(E)和1233zd(E)的产物流，并且在再循环步骤之前将这些化合物与反应料流分离。
在某些实施方式中，步骤(g)在脱氯化氢催化剂存在下发生。在某些实施方式中，步骤(g)在苛性溶液中发生。
本发明的再一个实施方式涉及联合生产1233zd(E)、1234ze(E)和245fa的方法，其包括以下步骤：
(a) 使240fa与过量的无水HF在催化剂存在下在液相反应器中反应以在第一反应器中联合产生1233zd、1234ze、244fa和245fa；
(b) 使1233zd和1234ze与过量的HCl在催化剂存在下在第二反应器中反应以将这两种烯烃分别转化为243fa和244fa；
(c) 使243fa和244fa在第三反应器中在脱氯化氢催化剂上或在苛性溶液中反应以形成1233zd(E/Z)和1234ze(E/Z)；和
(d) 使得自步骤(c)的1233zd(Z)和1234ze(Z)在催化剂存在下在第四反应器中反应以分别形成反式-1233zd和反式-1234ze。
1. HCC-240fa氟化
首先向液相氟化反应器中装入选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及它们的各种组合的金属氯化物催化剂。SbCl5与TiCl4的组合是最优选的。首先添加HF，添加量能完全氟化所述金属氯化物催化剂。在反应器为10℃到50℃和约0到160 psig压力的条件下进行催化剂的氟化。在催化剂氟化过程中生成的HCl可从催化剂汽提塔顶部排出以便将反应器压力控制为反应器的预计操作压力或以下。优选反应器由耐HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物内衬的钢制容器。
一旦催化剂氟化完成，将额外量的HF添加到反应器中以便将该反应器充填至其体积的20%～90%，同时将反应器加热到85℃～95℃的温度并搅拌。随后可立即启动HCC-240fa的添加以引起连续反应，同时保持HF的流量在足以产生所需产物的量。反应在富HF的条件下进行以制备具有所需比率的反应联合产物1233zd、1234ze、244fa和245fa。
一般操作条件是：操作压力80～140 psig，通过汽提塔排出流上的控制阀来保持；反应器温度85℃～115℃，主要由进入反应器夹套的蒸汽流供给；对汽提塔顶部的热交换器施加盐水冷却以引发回流；汽提塔中心部分的温度比反应器中低约10℃～40℃；额外的热输入通过用高压蒸汽将HF蒸汽进料过热到120℃～150℃进行；HF的进给速率可维持反应器和汽提塔条件。
离开汽提塔的物流进入再循环塔。在这里高沸点的未氟化中间体和一些HF被分离并返回氟化反应器以进行进一步的反应。离开再循环塔并包含1233zd、1234ze、244fa、245fa、HF和HCl的物流被进给到HCl回收塔。该物流中的HCl随后可使用低温HCl蒸馏塔来纯化和收集。高纯度HCl被分离并送到下游的氢氯化反应器中。
含有1233zd、1234ze、244fa、245fa和HF的HCl塔底部物料被进给到硫酸萃取器或相分离器以从该混合物中去除HF。HF被溶解在硫酸中或从有机混合物中相分离出来。通过汽提蒸馏将HF从硫酸//HF混合物中解吸，并将其再循环回上游的氟化反应器。来自硫酸萃取器塔顶的有机混合物可能需要进一步处理(洗涤或吸附)以便在其被进给到下游的氢氯化反应器之前去除痕量HF。
2. HCFO-1233zd和HFO-1234ze的氢氯化
随后将不含HF和HCl的有机产物流(其主要包含1233zd、1234ze、244fa和245fa)进给到氢氯化反应器中以将1233zd和1234ze分别转化为243fa和244fa。氢氯化反应可使用液体或固体催化剂进行。液相系统在约80℃～150℃操作。固体催化剂反应器系统在约300℃～350℃操作以完成完应。液相系统通常通过将HCl与有机进料的混合物鼓泡通过包含液体催化剂的罐来进行。
液相反应用的催化剂是例如氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化镓、氯化钴、氯化镍、氯化锌及它们的各种组合的金属氯化物溶液。能溶解该催化剂的溶剂可以是水或有机化合物。该反应通过将反应气体与金属氯化物溶液接触进行。液体催化剂的组成可进行调整以使得溶液的温度可被容易地保持在所需值。温度必须足够高以防止反应器中反应溶剂的冷凝；同时，其不能太高以至反应气体会将催化剂溶液的溶剂从反应器中带走。反应在富HCl的条件下进行以便完全转化不饱和物。
固体催化剂系统通常通过将HCl与有机进料的混合物共同进给通过包含固体催化剂的固定床反应器来操作。所用的催化剂包括金属氯化物，例如氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化镓、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯氧化钍、稀土氧化物及它们的各种组合。金属氯化物、氯氧化物和氧化物通常被沉积在载体上，例如碳、硅胶和氧化铝。反应在富HCl的条件下运行以完全转化不饱和物。
离开氢氯化反应器的物流被进给到HCl回收塔。该物流中的HCl随后使用低温HCl蒸馏塔分离和收集。高纯度HCl被分离并送回到上游的氢氯化反应器以便再循环。
任选地，离开HCl回收塔的物流被进给到光氯化反应器中，在这里氯气(Cl2)与不饱和(烯属)杂质在紫外光源存在下反应形成相应的饱和卤化烃。1233zd和1234ze杂质将在光氯化反应器中被分别转化为2,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷和2,3-二氯-1,1,1,3-四氟丙烷。
在可用的光氯化工艺中，来自合适源的光被导引通过反应器壁与其中的反应物相互作用。光源可以是现有技术中已知的诸多弧光灯或白炽灯中的任何一种。水晶或硼硅酸盐玻璃例如Pyrex玻璃可被用作构建光透过它进入反应器的反应器壁部分的透明材料。光氯化可在气相中连续进行，其中起始材料在反应区内汽化并与氯蒸汽接触。合适的反应温度可为室温至约50℃。
可选地，光氯化可通过将氯气进给到包含起始材料的反应器中而在液相中进行。方便的实践是控制反应温度低于起始材料和产物的沸点。
主要包含243fa、244fa和245fa的无HCl有机物流被向前进给用于所述集成方法中的第一产物(即，245fa)的纯化。
3. HFC-245fa的纯化
最终产物245fa的纯化主要由两个连续操作的蒸馏塔组成。第一个(第一)塔用于从245fa粗品中去除任何轻馏分，且第二个(第二)塔用于去除较重组分，主要是243fa和244fa。产品级245fa分离在第二塔塔顶馏出物中。从第二塔底部回收的其余的243fa与244fa混合物被送到下游的脱氯化氢反应器。
蒸馏可优选在标准蒸馏塔中在大气压、超大气压或真空下进行。优选压力低于约300 psig，更优选低于约150 psig，且最优选低于100 psig。蒸馏塔的压力固有地决定了蒸馏操作温度。245fa、244fa和243fa分别具有约15℃、约42℃和约71℃到74℃的沸点。245fa可通过将蒸馏塔在约30℃～约100℃下操作来作为馏出物回收。可使用单个或多个蒸馏塔。
4. HCFC-243fa和HCFC-244fa脱氯化氢
在脱氯化氢反应器中，243fa和244fa被分别转化为1233zd和1234ze。优选地，243fa和244fa的脱氯化氢在汽相中进行，更优选地，在固定床反应器中在汽相中进行。脱氯化氢反应可在任何合适的反应容器或反应器中进行，但它应优选由耐氯化氢的腐蚀作用的材料构建，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel或者含氟聚合物内衬的容器。这些可以是填充有脱氯化氢催化剂的单管或者多管，所述脱氯化氢催化剂可以是本体型或负载型的卤化金属氧化物、本体型或负载型的金属卤化物和碳负载的过渡金属中的一种或多种。合适的催化剂非穷举地包括氟氧化铬、氟化铬、氟氧化铝、氟化铝、氯氧化铝、氯化铁、氟氧化镁、氟化镁、碱金属卤化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)掺杂的氟氧化镁、碱金属卤化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)掺杂的氟化镁、碳负载的碱金属卤化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)、二价金属卤化物(MgCl2、MgF2、NiCl2、CuCl2等)，以及金属(铁、钴、镍和钯等)和本体型金属合金例如Monel 400、Inconel 625等。243fa和244fa的混合物以纯形式、不纯形式或与任选的惰性气体稀释剂(例如氮、氩等)一起被引入到反应器中。
在本发明的优选实施方式中，243fa和244fa的混合物在进入反应器之前被预汽化或预热。可选地，243fa和244fa的混合物在反应器内部被汽化。可用的反应温度可为约200℃～约600℃。优选的温度可为约250℃～约450℃，更优选的温度可为约300℃～约350℃。反应可在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可为约5 Torr（托）到约760 Torr。有机进料与催化剂的接触时间可为约0.5秒到约120秒，然后，也可使用更长和更短的时间。
在优选实施方式中，工艺流以向下或向上的方向通过催化剂床。有利地还可以长时间使用之后在反应器内原位定期再生催化剂。催化剂的再生可通过本领域中已知的任何方式进行，例如通过使空气或用氮气稀释的空气于约200℃～500℃、优选约300℃～约400℃的温度流过催化剂持续约0.5小时到约3天。在此之后，对于负载型过渡金属催化剂，于约100℃～约400℃、优选约200℃～约300℃的温度进行H2处理。
离开气相脱氯化氢反应器的物流被进给到HCl回收塔。随后使用低温HCl蒸馏塔纯化和收集该物流中的HCl。高纯度HCl被分离并送回上游的氢氯化反应器以便再循环。任选地，HCl使用水或苛性吸收单元洗涤然后经过干燥塔。
可选实施方式
在本发明的可选实施方式中，243fa和244fa的脱氯化氢还可通过使混合进料与强苛性溶液在升高的温度下反应来进行，所述强苛性溶液包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)2和CaO。苛性溶液基本为液体(无论是溶液、分散液、乳液还是悬浮液等)。在一些实施方式中，苛性溶液的苛性强度（caustic strength）为约2 wt%到约100 wt%，更优选约5 wt%到约90 wt%，最优选约10 wt%到约80 wt%。所述反应可在约20℃～约100℃的温度进行，更优选约40℃～约90℃，最优选约50℃～约70℃。如上，反应可在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可为约5 Torr到约760 Torr。此外，可任选使用溶剂来帮助有机化合物溶解到苛性溶液中。该任选步骤可使用本领域中已知用于所述目的的溶液进行。产物流在干燥塔中干燥。
主要包含1233zd、1234ze、243fa和244fa的无HCl有机物流被向前进给用于该集成方法中第二和第三产物(即1233zd(E)和1234ze(E))的纯化。
5. HFO-1234ze(E)和HCFO-1233zd(E)的纯化
最终产物1233zd(E)和1234ze(E)的纯化由四个连续操作的蒸馏塔组成。第一塔用于从粗品中去除轻组分。来自第一塔的重馏分被进给到第二塔，在这里1234ze(E)分离在塔顶馏出物中。第三塔接收来自第二塔的重馏分并将1234ze(Z)分离作为塔顶产物。第三塔底部物料主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、2443fa和244fa。第四塔接收来自第三塔的重馏分并产生产品级的1233zd(E)作为塔顶产物。将主要包含1233zd(Z)、243fa和244fa的第四塔底部物流与主要包含1234ze(Z)的第三塔塔顶物流合并。合并的物流在再循环前被送到下游的异构化反应器中，或者在优选实施方式中被送到上游的脱氯化氢反应器以直接再循环。应认识到在某些位点上还需要从该物流中清除重质副产物。
蒸馏可优选地在标准蒸馏塔中在大气压、超大气压或真空下进行。优选地，压力低于约300 psig，更优选低于约150 psig，最优选低于 100 psig。蒸馏塔的压力固有地决定了蒸馏操作温度。1234ze(E)、1234ze(Z)、1233zd(E)、1233zd(Z)、244fa和243fa分别具有-19℃、9℃、19℃、38℃,约42℃和约71℃～74℃的沸点。1234ze(E)和1233zd(E)可通过于约30℃～约100℃操作蒸馏塔而作为馏出物回收。可使用单个或多个蒸馏塔。
6. HCFO-1233zd(Z)和HCFO-1234ze(Z)异构化
包含在1234ze(Z)、1233zd(Z)、243fa和244fa混合物中的1234ze(Z)和1233zd(Z)可在异构化反应器中异构化为它们的反式-异构体。异构化反应可在任何合适的反应容器或反应器中进行，但它应优选由耐腐蚀材料构建，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel。这些可以是填充有异构化催化剂的单管或多管，所述异构化催化剂可以是卤化金属氧化物、金属卤化物或碳负载的过渡金属。合适的催化剂非穷举地包括氟氧化铬、氟化铬、氟氧化铝、氟化铝、氯氧化铝、氯化铁、氟氧化镁、氟化镁、碱金属卤化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)掺杂的氟氧化镁、碱金属卤化物(LiCl、LiF、KCl、KF、CsCl、CsF等)掺杂的氟化镁和碳负载的铁、钴、镍或钯。
可用的异构化反应温度可为约25℃～约450℃。优选的温度可为约50℃～约350℃，更优选的温度可为约100℃～约250℃。反应可在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可为约5 Torr到约760 Torr。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯与催化剂的接触时间可为约0.5秒到约120秒，然而，可使用更长或更短的时间。
申请人已发现当同一催化剂用于脱氯化氢和用于异构化时，243fa和244fa的脱氯化氢反应和1234ze(Z)和1233zd(Z)的异构化反应可以合并并在同一反应器中进行。因此，在优选实施方式中，1234ze(Z)、1233zd(Z)、243fa和244fa的混合物被直接送回到上游的脱氯化氢反应器以直接再循环。
以下实施例提供用于进一步举例说明本发明，并且不应被视为对本发明的限制。
实施例1：在氯化钛催化剂存在下的240fa氟化
制造Hastelloy C构建的清洁的、空的、10加仑带夹套和搅拌的反应器。将该反应器连接到包含填料的两英寸内径的垂直的PTFE内衬管(汽提器)，其又连接到塔顶热交换器。所述热交换器在壳侧供给有-40℃盐水循环。离开该汽提器的蒸汽通过洗涤器处理，温度受控的氢氧化钾稀水溶液在该洗涤器中循环。离开该汽提器的蒸汽被收集在称重和冷却(-40℃)的筒(称为产物收集筒)中，其后是在干冰浴中冷却的串联的较小筒。
进给14磅无水HF以确保催化剂氟化。接下来，添加1.5磅TiCl4作为催化剂。如通过反应器中的压力积累观察到的，立即生成了HCl。在通过将大部分HCl从系统中排出而降低压力之后，添加50磅240fa。加热反应器。于约85℃，开始生成HCl，表明氟化反应启动。系统压力被控制在约120 psig。然后连续进给额外的HF并在产物收集筒中收集产物，直到240fa耗尽。
在运行过程中收集的粗材料的GC分析如下：86.4% 1233zd(E)；5.5% G-244fa；3.1% 1234ze(E)；1.5% 1233zd(Z)；1.1% 1234ze(Z)；1.1%二聚体；0.2%三氟丙炔。
实施例2：在五氯化锑催化剂存在下的240fa氟化
向配有机械搅拌器的600-mL Monel高压釜中装入8.7 g SbCl5，并冷却到-27℃。然后将高压釜排空并装入49.8 g无水HF。将内容物冷却到-40℃并添加44 g HCC-240fa。然后将反应器连接到填料塔/冷凝器装置。冷凝器保持在-20℃。将反应混合物经2.25小时加热到135℃，并于该温度再保持2小时。在此加热期间，通过定期排出超过2655 KPa (400 psig)的压力(HCl副产物)将高压釜内的压力保持在约1965到2655 KPa (300-400 psig)。排气从冷凝器顶部排入冷KOH水溶液洗涤器中，后者连接到-78℃的冷阱。然后，将反应器完全排气到冷阱。收集了18.5g无色液体。该液体的本征通过GC分析确定为84% HCF-245fa (对应于57%的收率)和11% HCFC-244fa。
实施例3：在AlCl3/Al2O3催化剂存在下的HFO-1234ze和HCFO-1233zd氢氯化
将10 wt% AlCl3/Al2O3催化剂用于1234ze和1233zd的氢氯化。使用埋在3-区电炉中的¾英寸直径的圆筒形Monel反应器。使用放置在反应器中和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻的探针点之间的距离为4英寸。催化剂以如下方式负载：其床在两个相邻的探针点之间。将有机物进给到垂直安装的反应器底部，并在到达催化剂床之前汽化。流出物气体穿过气体采样管并经由气体采样管内容物的GC分析来定期监测反应进程。将20 ml催化剂装入Monel反应器中。反应器在N2流(100 ml/min)中加热到350℃。一旦反应器温度稳定，停止N2流并启动HCl流(150 ml/min)。然后将包含约50.0 wt% 1233zd(E)和50.0 wt% 1234ze(E)的有机进料以12 g/hr的速率引入反应器中。运行1小时之后进行的GC分析显示流出物包含0.2% 1234ze(E)、0.3% 1233zd(E)、47.0% 244fa和52.0% 243fa。
实施例4：在三价卤化金属氧化物/三价金属卤化物催化剂存在下的HCFC-243fa脱氯化氢
将三价卤化金属氧化物和三价金属卤化物用于243fa脱氯化氢。使用埋在3-区电炉中的¾英寸直径的圆筒形Monel反应器。使用放置在反应器中和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻的探针点之间的距离为4英寸。催化剂以如下方式负载：其床在两个相邻的探针点之间。将有机物进给到垂直安装的反应器底部，并在到达催化剂床之前汽化。流出物气体穿过气体采样管并经由气体采样管内容物的GC分析来定期监测反应进程。在每种情况中，将20 ml催化剂装入Monel反应器中。使99.9% 243fa进料以12 g/h的速率流经催化剂。如表1中所示，表1中列出的所有催化剂在243fa脱氯化氢过程中均显示出高活性(> 70% 243fa转化率)和对1233zd(E+Z)的高选择性(> 95%)。
表1 – 在各种催化剂上进行的243fa脱氯化氢
Figure 565138DEST_PATH_IMAGE002
反应条件：20 ml催化剂，12 g/h 243fa，1大气压。
实施例5：在三价卤化金属氧化物/三价金属卤化物催化剂存在下的HCFC-244fa脱卤化氢
将氟化Cr2O3和AlF3用作脱氯化氢催化剂。使用埋在3-区电炉中的¾英寸直径的圆筒形Monel反应器。使用放置在反应器中和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻的探针点之间的距离为4英寸。催化剂以如下方式负载：其床在两个相邻的探针点之间。将有机物进给到垂直安装的反应器底部，并在到达催化剂床之前汽化。流出物气体穿过气体采样管并经由气体采样管内容物的GC分析来定期监测反应进程。将20 ml催化剂装入反应器。将244fa进料以12 g/h的速率于350℃的温度通过催化剂。
如表2中所示，氟化Cr2O3催化剂提供了约75%的1233zd(E+Z)选择性和约21%的1234ze(E+Z)选择性，证明了可通过在此催化剂上的244fa脱卤化氢来联合生产1234ze(E+Z)和1233zd(E+Z)。在反应过程中所有244fa被转化。
表2 – 在氟化金属氧化物催化剂上于350℃的244fa脱卤化氢
Figure 806764DEST_PATH_IMAGE003
实施例6：在负载型一价和二价金属卤化物催化剂存在下的HCFC-244fa脱卤化氢
使用一系列碳负载的一价和二价金属氯化物作为脱氯化氢催化剂。使用埋在3-区电炉中的¾英寸直径的圆筒形Monel反应器。使用放置在反应器中和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻的探针点之间的距离为4英寸。催化剂以如下方式负载：其床在两个相邻的探针点之间。将有机物进给到垂直安装的反应器底部，并在到达催化剂床之前汽化。流出物气体穿过气体采样管并经由气体采样管内容物的GC分析来定期监测反应进程。将20 ml催化剂装入Monel反应器。使244fa以12 g/h的速率于350℃的温度通过各催化剂。
如表3中所示，所有一价和二价金属氯化物催化剂均提供了高于80%的1234ze(E+Z)选择性和低于20%的1233zd(E+Z)选择性，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢的活性高于对其脱氟化氢的活性。相比而言，一价金属氯化物催化剂对形成1234ze(E+Z)的选择性高于二价金属氯化物催化剂。在以下催化剂上实现了高于90%的244fa转化率：10.0 wt% LiCl/C、10.0 wt% KCl/C和10.0 wt% MgC12/C。
表3 – 在金属氯化物催化剂上于350℃的244fa的脱卤化氢
实施例7：HCFO-1233zd(Z)的异构化
使用配有MonelTM预热器(内径1英寸，长度32英寸)的MonelTM反应器(内径2英寸，长度32英寸)进行1233zd(Z)向1233zd(E)的转化，所述反应器中装填了镍网以增强热传递。反应器中装填了1.5 L氟化Cr2O3催化剂颗粒。镍网被放置在反应器顶部和底部以支撑催化剂。多点热电偶被插入反应器中心。将包含约10.0 wt% 1233zd(E)和86.3 wt% 1233zd(Z)的进料以0.7 lb/hr的速率引入反应器中。在进入反应器预热器之前将该进料汽化。该实验的反应器温度可在100℃和200℃之间变动。整个反应器中的温度梯度不超过3℃～5℃。每小时提取反应产物样品，那些样品的GC分析在表4中给出。
表4
Figure 787675DEST_PATH_IMAGE005
实施例8：HFO-1234ze(Z) 异构化
将三种不同种类的催化剂，即氟化金属氧化物、一种或多种金属氟化物和负载型金属，用于实施例7中的顺式-1234ze的异构化。使用埋在3-区电炉中的¾英寸直径的圆筒形Monel反应器。使用放置在反应器中和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻的探针点之间的距离为4英寸。催化剂以如下方式负载：其床在两个相邻的探针点之间。将有机物进给到垂直安装的反应器底部，并在到达催化剂床之前汽化。流出物气体穿过气体采样管并经由气体采样管内容物的GC分析来定期监测反应进程。
在每种情况中，使用20 cc催化剂。使85.3% 1234ze(Z)和14.7% 245fa的混合物以12 g/h的速率流经催化剂。对于特定催化剂，小心地选择合适的反应温度以使得进料中包含的245fa基本上不发生脱氟化氢反应。如表5中所示，在1234ze(Z)异构化过程中，表5中所列的所有催化剂除0.5 wt% Co/AC之外均提供了高活性(> 80% 1234ze(Z)转化率)和对1234ze(E)的高选择性(> 95%)。0.5 wt% Co/AC催化剂显示了中等活性(45% 1234ze(Z)转化率)和对1234ze(E)的高选择性(约98%)。
表5 – 在各种催化剂上的HFO-1234ze(Z)异构化
Figure 122841DEST_PATH_IMAGE006
反应条件：20 cc催化剂，12 g/h 85.3% 1234ze(Z) / 14.7% 245fa，1大气压。
实施例9：HF回收
该实施例说明了根据本发明某些优选实施方式的从HF、1233zd(E)与244fa的混合物回收无水HF。
将由约30 wt% 1233zd(E)、40 wt% 244fa和约30 wt% HF组成的混合物蒸发并以2.9磅/小时的进给速率向填料塔底部进给约4小时。在相同时段内，将其中溶解了约2% HF的约80wt%硫酸(80/20 H2SO4/H2O)的物流以约5.6磅/小时的进给速率连续进给到同一填料塔顶部。离开塔顶的气流包括其中含有少于1.0 wt% HF的1233zd(E)和244fa。塔底物料中硫酸中的HF浓度从2.0 wt%提高到约15 wt%。
包含硫酸和约15 wt% HF的塔底物料被收集并装入Teflon内衬的2加仑容器中。将该混合物加热到约140℃以汽化和闪蒸掉HF产物，收集后者。所收集的HF产物包含约6000 ppm的水和500 ppm的硫。硫酸包含约500 ppm TOC (总有机碳)。
从闪蒸收集的HF在蒸馏塔中蒸馏并回收无水HF。所回收的无水HF包含少于50 ppm的硫杂质和少于100 ppm的水。
尽管本发明已参考优选实施方式做了具体展示和描述，本领域技术人员应容易意识到可做出各种变化和修改而不会偏离本发明的范围。预期权利要求应解释为涵盖所公开的实施方式、已在上面讨论的那些可选方式及它们的所有等同范围。

Claims (10)

1.联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))的集成制备方法，包括以下步骤：
(a) 使240fa或其选自1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯的衍生物与HF在催化剂存在下反应以形成包含HCl、HF和244fa、245fa、1233zd与1234ze的有机混合物的混合物；
(b) 从步骤(a)的混合物中去除HCl和HF，随后使有机混合物与HCl在催化剂存在下反应以将不饱和烯烃化合物转化为包含243fa、244fa和245fa的饱和烷烃化合物的混合物；
(c) 从所述饱和烷烃化合物的混合物中分离和纯化245fa；
(d) 使所述饱和烷烃化合物混合物中的243fa和244fa脱氯化氢以分别形成1233zd和1234ze，以及
(e) 分离和纯化步骤(d)中生成的反式-1234ze和反式-1233zd产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在液相反应器中进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中首先在所述液相氟化反应器中装入金属氯化物催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述金属氯化物催化剂选自TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5及它们的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述金属氯化物催化剂包括SbCl5与TiCl4的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)还包括步骤(b1)：去除在步骤(b)之后存在的痕量不饱和化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(b1)使用光氯化进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在液相反应器中进行。
9.如权利要求8所述的方法，其中向所述液相反应器中装入液体催化剂，所述液体催化剂包括金属氯化物的溶液或悬浮液，所述金属氯化物例如氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化镓、氯化钴、氯化镍、氯化锌及它们的各种组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在气相反应器中进行。
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