JPH092983A - 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- JPH092983A JPH092983A JP7153271A JP15327195A JPH092983A JP H092983 A JPH092983 A JP H092983A JP 7153271 A JP7153271 A JP 7153271A JP 15327195 A JP15327195 A JP 15327195A JP H092983 A JPH092983 A JP H092983A
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- Japan
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- reaction
- hydrogen fluoride
- catalyst
- pentachloropropane
- fluorinating
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的スケールでの製造が困難であった1,
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを簡便に高収
率で製造する。 【構成】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
フッ化水素によりフッ素化し、1,1,1,3,3−ペ
ンタフルオロプロパンを得る。
1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを簡便に高収
率で製造する。 【構成】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
フッ化水素によりフッ素化し、1,1,1,3,3−ペ
ンタフルオロプロパンを得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は1,1,1,3,3−ペ
ンタフルオロプロパンCF3 CH2 CHF2(以下、R
245faと略す)の製造方法に関する。R245fa
は、発泡剤などとして有用なオゾン層を破壊しないヒド
ロフルオロカーボン(HFC)である。
ンタフルオロプロパンCF3 CH2 CHF2(以下、R
245faと略す)の製造方法に関する。R245fa
は、発泡剤などとして有用なオゾン層を破壊しないヒド
ロフルオロカーボン(HFC)である。
【0002】
【従来の技術】R245faの製造方法としては、
(1)CF3 CH=CF2 をPd触媒の存在下に水素付
加する方法(Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.N
auk.1960,1412 )、(2)CF3 CCl2 CClF2 を
Pd触媒の存在下に水素還元する方法(米国特許第29
42036号明細書)および(3)CF3 CClHCC
lF2 をPd触媒の存在下に水素還元する方法(特開平
6−256235号公報)が知られている。
(1)CF3 CH=CF2 をPd触媒の存在下に水素付
加する方法(Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.N
auk.1960,1412 )、(2)CF3 CCl2 CClF2 を
Pd触媒の存在下に水素還元する方法(米国特許第29
42036号明細書)および(3)CF3 CClHCC
lF2 をPd触媒の存在下に水素還元する方法(特開平
6−256235号公報)が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記(1)の方法は原
料を工業的に入手することが困難である。(2)、
(3)の方法はいずれも還元触媒にPdを用いており、
反応活性および耐熱性が不充分で工業的製法とはいえな
い。
料を工業的に入手することが困難である。(2)、
(3)の方法はいずれも還元触媒にPdを用いており、
反応活性および耐熱性が不充分で工業的製法とはいえな
い。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服したR245faの製造方法であり、工
業的な規模で安価に入手可能な原料から容易に合成でき
る1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化
水素によりフッ素化させることにより、容易に高収率で
R245faを製造する方法である。
れる欠点を克服したR245faの製造方法であり、工
業的な規模で安価に入手可能な原料から容易に合成でき
る1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化
水素によりフッ素化させることにより、容易に高収率で
R245faを製造する方法である。
【0005】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭素の
ラジカル的な付加反応によって、容易に合成できること
が知られている(浅原照三他, 工業化学雑誌,72,1516(1
969):T.A.Onishchenko et al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Se
r.Khim.,1972,1770 :M.Kotora et al.,React.Kinet.Ca
tal.Lett.,44,415(1991):M.Kotora et al.,J.Mol.Cata
l.,77,51(1992))。
ンは、汎用のモノマーである塩化ビニルと四塩化炭素の
ラジカル的な付加反応によって、容易に合成できること
が知られている(浅原照三他, 工業化学雑誌,72,1516(1
969):T.A.Onishchenko et al.,Izv.Akad.Nauk SSSR,Se
r.Khim.,1972,1770 :M.Kotora et al.,React.Kinet.Ca
tal.Lett.,44,415(1991):M.Kotora et al.,J.Mol.Cata
l.,77,51(1992))。
【0006】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のR245fa
を得るフッ素化反応(以下、単にフッ素化反応という)
は、液相反応でも気相反応でもよい。好ましくは、副反
応生成物の少ない液相反応である。フッ素化反応はバッ
チ反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生
成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用され
る。好ましくは、連続反応である。
ンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のR245fa
を得るフッ素化反応(以下、単にフッ素化反応という)
は、液相反応でも気相反応でもよい。好ましくは、副反
応生成物の少ない液相反応である。フッ素化反応はバッ
チ反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生
成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用され
る。好ましくは、連続反応である。
【0007】フッ素化反応は、Cr、Al、Mg、C
o、Feなどの金属の酸化物またはフッ素化酸化物のフ
ッ素化触媒存在下に気相で行うこともできるが、オレフ
ィンの副生を抑え、高収率で目的物であるR245fa
を得るためには、フッ素化触媒の存在下に液相で行うこ
とが好ましい。
o、Feなどの金属の酸化物またはフッ素化酸化物のフ
ッ素化触媒存在下に気相で行うこともできるが、オレフ
ィンの副生を抑え、高収率で目的物であるR245fa
を得るためには、フッ素化触媒の存在下に液相で行うこ
とが好ましい。
【0008】フッ化水素による液相フッ素化で用いるフ
ッ素化触媒としてはSb、Nb、TaおよびSnから選
ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物、例えば塩
素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好まし
い。具体的には、SbF5 、SbCl5 、SbCl2 F
3 、NbCl5 、NbClF4 、NbF5 、TaF5 、
TaCl5 、TaClF4 、SnCl4 、SnClF3
などが好ましい。フッ素化触媒の存在量は特に限定され
ない。
ッ素化触媒としてはSb、Nb、TaおよびSnから選
ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物、例えば塩
素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物が好まし
い。具体的には、SbF5 、SbCl5 、SbCl2 F
3 、NbCl5 、NbClF4 、NbF5 、TaF5 、
TaCl5 、TaClF4 、SnCl4 、SnClF3
などが好ましい。フッ素化触媒の存在量は特に限定され
ない。
【0009】液相フッ素化反応は常圧または加圧下で、
0〜200℃、特には20〜150℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。反応は、通常反応原料および反応生成
物中で行うが、反応原料および反応生成物以外の反応溶
媒中で行ってもよい。この場合に用いられる溶媒は、原
料を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化さ
れにくいものであれば特に限定されない。このような溶
媒としては、例えば、R245fa以外のヒドロフルオ
ロカーボン類、ペルフルオロオクタンなどのペルフルオ
ロカーボン類、またはペルフルオロポリエーテル類など
が挙げられる。
0〜200℃、特には20〜150℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。反応は、通常反応原料および反応生成
物中で行うが、反応原料および反応生成物以外の反応溶
媒中で行ってもよい。この場合に用いられる溶媒は、原
料を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化さ
れにくいものであれば特に限定されない。このような溶
媒としては、例えば、R245fa以外のヒドロフルオ
ロカーボン類、ペルフルオロオクタンなどのペルフルオ
ロカーボン類、またはペルフルオロポリエーテル類など
が挙げられる。
【0010】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンに対するフッ化水素の供給モル比は化学量論量以上で
あれば特に限定されない。反応容器効率やフッ化水素の
回収によるロスなどを考えると、化学量論量に対し1〜
10倍モル、特には1〜5倍モルの範囲が好ましい。フ
ッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよく、
また反応時に液相へ吹き込む方法でもよい。反応圧は通
常0〜20kg/cm2 (ゲージ圧)であるが、反応溶
媒の種類などによっても異なる。
ンに対するフッ化水素の供給モル比は化学量論量以上で
あれば特に限定されない。反応容器効率やフッ化水素の
回収によるロスなどを考えると、化学量論量に対し1〜
10倍モル、特には1〜5倍モルの範囲が好ましい。フ
ッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよく、
また反応時に液相へ吹き込む方法でもよい。反応圧は通
常0〜20kg/cm2 (ゲージ圧)であるが、反応溶
媒の種類などによっても異なる。
【0011】
[例1]10リットルのハステロイC製オートクレーブ
に0℃の冷却管を取り付けた反応器に、1,1,1,
3,3−ペンタクロロプロパン2000g(9.24モ
ル)とSbCl5 20g、フッ化水素2000g(10
0モル)を仕込み、脱気後に反応温度80℃で反応を行
った。
に0℃の冷却管を取り付けた反応器に、1,1,1,
3,3−ペンタクロロプロパン2000g(9.24モ
ル)とSbCl5 20g、フッ化水素2000g(10
0モル)を仕込み、脱気後に反応温度80℃で反応を行
った。
【0012】反応によって副生するHClを0℃の冷却
管を通してパージしながら、反応器内圧を10kg/c
m2 (ゲージ圧)に保って10時間反応を行った後に、
反応器の内容物をアルカリ中和槽を通して全量(115
0g)回収した。回収した反応粗液の組成(単位:モル
%、他の例にても同じ)をガスクロマトグラフおよび 19
F−NMRを用いて分析した結果を表1に示す。
管を通してパージしながら、反応器内圧を10kg/c
m2 (ゲージ圧)に保って10時間反応を行った後に、
反応器の内容物をアルカリ中和槽を通して全量(115
0g)回収した。回収した反応粗液の組成(単位:モル
%、他の例にても同じ)をガスクロマトグラフおよび 19
F−NMRを用いて分析した結果を表1に示す。
【0013】[例2]触媒としてSbCl5 のかわりに
TaCl5 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1160gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
TaCl5 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1160gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
【0014】[例3]触媒としてSbCl5 のかわりに
NbCl5 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1190gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
NbCl5 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1190gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
【0015】[例4]触媒としてSbCl5 のかわりに
SnCl4 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1190gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
SnCl4 20gを用いる他は、例1と同様にして反応
を行い反応粗液1190gを回収した。回収した反応粗
液の組成を例1と同様にして分析した結果を表1に示
す。
【0016】[例5]1100gのCr(NO3 )3 ・
9H2 Oと150gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを
2.5リットルの水に溶解し、これと28%の水酸化ア
ンモニウムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱し
た4リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。こ
れを濾別し、純水による洗浄と乾燥を行った後、420
℃で5時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
形機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成形し
た。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素/窒素の混
合ガス気流中、200〜400℃でフッ素化して活性化
し、フッ素化触媒を得た(以下、触媒Aという)。
9H2 Oと150gのMg(NO3 )2 ・6H2 Oを
2.5リットルの水に溶解し、これと28%の水酸化ア
ンモニウムの水溶液2000gを撹拌しながら、加熱し
た4リットルの水に添加して水酸化物の沈殿を得た。こ
れを濾別し、純水による洗浄と乾燥を行った後、420
℃で5時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成
形機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成形し
た。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素/窒素の混
合ガス気流中、200〜400℃でフッ素化して活性化
し、フッ素化触媒を得た(以下、触媒Aという)。
【0017】内径1インチ、長さ100cmのインコネ
ル600製U字型反応管をフッ素化反応器とし、触媒A
を400ml充填した。反応器を330℃に加熱しガス
化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
50ml/分、フッ化水素を1000ml/分で供給
し、反応を進めた。24時間経過後の反応粗ガスを例1
と同様にして分析した結果を表1に示す。
ル600製U字型反応管をフッ素化反応器とし、触媒A
を400ml充填した。反応器を330℃に加熱しガス
化させた1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを
50ml/分、フッ化水素を1000ml/分で供給
し、反応を進めた。24時間経過後の反応粗ガスを例1
と同様にして分析した結果を表1に示す。
【0018】[例6]Cr(NO3 )3 ・9H2 OとM
g(NO3 )2 ・6H2 Oのかわりに1200gのCr
(NO3 )3 ・9H2 Oを用いる他は触媒Aの調製と同
様にしてフッ素化触媒を得た(以下、触媒Bという)。
g(NO3 )2 ・6H2 Oのかわりに1200gのCr
(NO3 )3 ・9H2 Oを用いる他は触媒Aの調製と同
様にしてフッ素化触媒を得た(以下、触媒Bという)。
【0019】触媒Aのかわりに触媒Bを用いる他は例5
と同様にして反応させ、分析した。結果を表1に示す。
と同様にして反応させ、分析した。結果を表1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、工業的スケールで製造
が困難であったR245faを簡便に高収率で製造しう
る。
が困難であったR245faを簡便に高収率で製造しう
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項1】1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパ
ンをフッ化水素によりフッ素化することを特徴とする
1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方
法。 - 【請求項2】フッ素化をSb、Nb、TaおよびSnか
ら選ばれる少なくとも1種の元素のハロゲン化物からな
るフッ素化触媒の存在下に液相で行う請求項1の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7153271A JPH092983A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7153271A JPH092983A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH092983A true JPH092983A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15558819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7153271A Pending JPH092983A (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH092983A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997049656A1 (fr) * | 1996-06-27 | 1997-12-31 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
JP2014525893A (ja) * | 2011-04-25 | 2014-10-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及びトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP7153271A patent/JPH092983A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997049656A1 (fr) * | 1996-06-27 | 1997-12-31 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
US6191328B1 (en) | 1996-06-27 | 2001-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Method for 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropane |
JP2014525893A (ja) * | 2011-04-25 | 2014-10-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及びトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
JP2017114891A (ja) * | 2011-04-25 | 2017-06-29 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及びトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを共製造するための統合方法 |
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