JPH10101593A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- JPH10101593A JPH10101593A JP25348396A JP25348396A JPH10101593A JP H10101593 A JPH10101593 A JP H10101593A JP 25348396 A JP25348396 A JP 25348396A JP 25348396 A JP25348396 A JP 25348396A JP H10101593 A JPH10101593 A JP H10101593A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業的スケールでの製造が困難であった１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを長期に亙り
高収率で製造する。 【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりフッ素
化して得られる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の
存在下、フッ化水素によりフッ素化する１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを長期に亙り
高収率で製造する。 【解決手段】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりフッ素
化して得られる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の
存在下、フッ化水素によりフッ素化する１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す）の改良された製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、
発泡剤などとして有用なオゾン層を破壊しないヒドロフ
ルオロカーボン（ＨＦＣ）である。
−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略
す）の改良された製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、
発泡剤などとして有用なオゾン層を破壊しないヒドロフ
ルオロカーボン（ＨＦＣ）である。
【０００２】
【従来の技術】２４５ｆａの製造方法としては、（１）
ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 にＰｄ触媒の存在下で水素付加する
方法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.19
60,1412 ）、（２）ＣＦ3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触
媒の存在下に水素還元する方法（米国特許第２９４２０
３６号明細書）、（３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰ
ｄ触媒の存在下に水素還元する方法（特開平６−２５６
２３５号公報）、（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ
化水素でフッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成さ
せた後に、水素化触媒存在下に水素により還元する方法
（特開平７−１３８１９４号公報）、（５）ＣＦy Ｃｌ
3-y ＣＨ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０〜３の整数、ｗ：
０〜２の整数）で示される化合物を触媒存在下に５０〜
１７５℃の温度範囲でフッ化水素によりフッ素化する方
法（ＷＯ ９６／０１７９７）、および（６）ＣＣｌ3
ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 を触媒存在下液相中でフッ化水素によ
りフッ素化する方法（特開平８−１０４６５５号公報）
が知られている。
ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 にＰｄ触媒の存在下で水素付加する
方法（Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.19
60,1412 ）、（２）ＣＦ3 ＣＣｌ2 ＣＣｌＦ2 をＰｄ触
媒の存在下に水素還元する方法（米国特許第２９４２０
３６号明細書）、（３）ＣＦ3 ＣＣｌＨＣＣｌＦ2 をＰ
ｄ触媒の存在下に水素還元する方法（特開平６−２５６
２３５号公報）、（４）ＣＣｌ3 ＣＨ2 ＣＣｌ3 をフッ
化水素でフッ素化し、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 を生成さ
せた後に、水素化触媒存在下に水素により還元する方法
（特開平７−１３８１９４号公報）、（５）ＣＦy Ｃｌ
3-y ＣＨ2 ＣＨＦw Ｃｌ2-w （ｙ：０〜３の整数、ｗ：
０〜２の整数）で示される化合物を触媒存在下に５０〜
１７５℃の温度範囲でフッ化水素によりフッ素化する方
法（ＷＯ ９６／０１７９７）、および（６）ＣＣｌ3
ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 を触媒存在下液相中でフッ化水素によ
りフッ素化する方法（特開平８−１０４６５５号公報）
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記（１）の方法は原
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いている
が、反応活性および耐熱性が不充分であり工業的製法と
して適しない。（４）の方法はフッ素化によって選択的
にＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみを生成させることが困難
であり、最終的にＲ２４５ｆａの収率を上げることが困
難である。（５）、（６）の方法では、出発原料のＣＣ
ｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 などは化学的に不安定で副反応に
よる収率低下が顕著になり、触媒も失活しやすい。
料を工業的に入手することが困難である。（２）、
（３）の方法はいずれも還元触媒にＰｄを用いている
が、反応活性および耐熱性が不充分であり工業的製法と
して適しない。（４）の方法はフッ素化によって選択的
にＣＦ3 ＣＨ2 ＣＣｌＦ2 のみを生成させることが困難
であり、最終的にＲ２４５ｆａの収率を上げることが困
難である。（５）、（６）の方法では、出発原料のＣＣ
ｌ3 ＣＨ2 ＣＨＣｌ2 などは化学的に不安定で副反応に
よる収率低下が顕著になり、触媒も失活しやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、Ｒ
２４０ｆと略す）をフッ素化触媒の不存在下、フッ化水
素によりフッ素化して得られる部分フッ素化反応物を、
フッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化する
ことを特徴とするＲ２４５ｆａの製造方法である。
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、Ｒ
２４０ｆと略す）をフッ素化触媒の不存在下、フッ化水
素によりフッ素化して得られる部分フッ素化反応物を、
フッ素化触媒の存在下、フッ化水素によりフッ素化する
ことを特徴とするＲ２４５ｆａの製造方法である。
【０００５】Ｒ２４０ｆは、汎用のモノマーである塩化
ビニルと四塩化炭素のラジカル的な付加反応によって、
容易に合成できることが知られている（浅原照三他, 工
業化学雑誌,72,1516(1969)、T.A.Onishchenko et.al.,I
zv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1972,1770 、M.Kotora e
t.al.,React.Kinet.Catal.Lett.,44,415(1991)、M.Koto
ra et.al.,J.Mol.Catal.,77,51(1992)）。
ビニルと四塩化炭素のラジカル的な付加反応によって、
容易に合成できることが知られている（浅原照三他, 工
業化学雑誌,72,1516(1969)、T.A.Onishchenko et.al.,I
zv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.,1972,1770 、M.Kotora e
t.al.,React.Kinet.Catal.Lett.,44,415(1991)、M.Koto
ra et.al.,J.Mol.Catal.,77,51(1992)）。
【０００６】フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によ
りＲ２４０ｆをフッ素化して部分フッ素化反応物を得る
フッ素化反応（以下、前段反応と略す）、および、得ら
れる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の存在下、フ
ッ化水素によりフッ素化してＲ２４５ｆａを得るフッ素
化反応（以下、後段反応と略す）は、常圧または加圧下
の液相反応が好ましい。
りＲ２４０ｆをフッ素化して部分フッ素化反応物を得る
フッ素化反応（以下、前段反応と略す）、および、得ら
れる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の存在下、フ
ッ化水素によりフッ素化してＲ２４５ｆａを得るフッ素
化反応（以下、後段反応と略す）は、常圧または加圧下
の液相反応が好ましい。
【０００７】前段反応で得られる部分フッ素化反応物と
は、好ましくは平均で１〜４個、より好ましくは平均で
１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ素化プロ
パン、および好ましくは平均で１〜４個、より好ましく
は平均で１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ
素化プロペンなどを含む混合物を意味する。
は、好ましくは平均で１〜４個、より好ましくは平均で
１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ素化プロ
パン、および好ましくは平均で１〜４個、より好ましく
は平均で１〜３個の割合でフッ素原子を有する部分フッ
素化プロペンなどを含む混合物を意味する。
【０００８】上記部分フッ素化プロパンとは、Ｒ２４０
ｆ中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物、また
はＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３−テ
トラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の二重
結合にフッ素原子が付加した付加化合物、またはこの付
加化合物中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物
などを意味する。
ｆ中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物、また
はＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３−テ
トラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の二重
結合にフッ素原子が付加した付加化合物、またはこの付
加化合物中の塩素原子がフッ素原子に置換された化合物
などを意味する。
【０００９】また、上記部分フッ素化プロペンとは、塩
素原子を有する部分フッ素化プロパンの脱塩化水素物、
またはＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３
−テトラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の
塩素原子がフッ素原子に置換され化合物などを意味す
る。
素原子を有する部分フッ素化プロパンの脱塩化水素物、
またはＲ２４０ｆの脱塩化水素物である１，３，３，３
−テトラクロロプロペンなどの副生塩素化プロペン中の
塩素原子がフッ素原子に置換され化合物などを意味す
る。
【００１０】この部分フッ素化反応物中の個々の化合物
としては、Ｒ２４０ｆ、１，３，３，３−テトラクロロ
プロペンなどのフッ素化されていない化合物またはＲ２
４５ｆａなどの５個の塩素原子が完全にフッ素原子に置
換された化合物が含まれていてもよい。
としては、Ｒ２４０ｆ、１，３，３，３−テトラクロロ
プロペンなどのフッ素化されていない化合物またはＲ２
４５ｆａなどの５個の塩素原子が完全にフッ素原子に置
換された化合物が含まれていてもよい。
【００１１】部分フッ素化反応物としては、１，１，
３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（Ｒ２４
１ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオ
ロプロパン（Ｒ２４２ｆｂ）、１，３，３−トリクロロ
−１，１−ジフルオロプロパン（Ｒ２４２ｆａ）、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｒ
２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフ
ルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｂ）、１，１−ジクロロ−
１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｃ）、
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ２４４ｆａ）などの部分フッ素化プロパン、１−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３
ｚｄ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペ
ン（Ｒ１２３２ｚｄ）、３，３−ジクロロ−１，３−ジ
フルオロプロペン（Ｒ１２３２ｚｅ）、１，３，３−ト
リクロロ−３−フルオロプロペン（Ｒ１２３１ｚｄ）、
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４
ｚｅ）などの部分フッ素化プロペンが挙げられる。
３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（Ｒ２４
１ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオ
ロプロパン（Ｒ２４２ｆｂ）、１，３，３−トリクロロ
−１，１−ジフルオロプロパン（Ｒ２４２ｆａ）、３，
３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（Ｒ
２４３ｆａ）、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフ
ルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｂ）、１，１−ジクロロ−
１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｆｃ）、
３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ２４４ｆａ）などの部分フッ素化プロパン、１−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ１２３３
ｚｄ）、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペ
ン（Ｒ１２３２ｚｄ）、３，３−ジクロロ−１，３−ジ
フルオロプロペン（Ｒ１２３２ｚｅ）、１，３，３−ト
リクロロ−３−フルオロプロペン（Ｒ１２３１ｚｄ）、
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４
ｚｅ）などの部分フッ素化プロペンが挙げられる。
【００１２】これらの部分フッ素化反応物は、Ｒ２４０
ｆに比べて安定であり、後段反応において触媒活性低下
の原因となる分解生成物を副生しにくい。
ｆに比べて安定であり、後段反応において触媒活性低下
の原因となる分解生成物を副生しにくい。
【００１３】前段反応の反応温度は通常５０℃〜３００
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１０
０℃〜２００℃である。後段反応の反応温度と同等また
はより高い反応温度で行うことが好ましい。
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に好ましくは１０
０℃〜２００℃である。後段反応の反応温度と同等また
はより高い反応温度で行うことが好ましい。
【００１４】後段反応の反応温度は前段反応のフッ素化
で得られる部分フッ素化反応物の組成によっても異なる
が、通常は０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０
℃である。部分フッ素化反応物中に部分フッ素化プロペ
ンが多く含まれる場合はより高温で反応を行うことが好
ましい。
で得られる部分フッ素化反応物の組成によっても異なる
が、通常は０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０
℃である。部分フッ素化反応物中に部分フッ素化プロペ
ンが多く含まれる場合はより高温で反応を行うことが好
ましい。
【００１５】前段反応においてＲ２４０ｆに対するフッ
化水素の供給モル比は、反応容器効率やフッ化水素の回
収によるロスなどを考えると、Ｒ２４０ｆ：フッ化水素
＝１：１〜１：３０の範囲が好ましく、１：１０の範囲
がより好ましい。未反応のフッ化水素は回収分離後リサ
イクルしてもよく、また部分フッ素化反応物とともに後
段反応に用いることもできる。
化水素の供給モル比は、反応容器効率やフッ化水素の回
収によるロスなどを考えると、Ｒ２４０ｆ：フッ化水素
＝１：１〜１：３０の範囲が好ましく、１：１０の範囲
がより好ましい。未反応のフッ化水素は回収分離後リサ
イクルしてもよく、また部分フッ素化反応物とともに後
段反応に用いることもできる。
【００１６】前段反応で得られた部分フッ素化反応物に
対するフッ化水素の供給モル比は、化学量論量以上であ
れば特に限定されない。反応容器効率やフッ化水素の回
収によるロスなどを考えると、化学量論量に対して１〜
１０倍モルの範囲が好ましく、１〜５倍モルの範囲がよ
り好ましい。後段で供給されるフッ化水素は、前段反応
の未反応フッ化水素と併用してもよく、後段でフッ化水
素を新たに供給することなく前段反応の未反応フッ化水
素を用いてもよい。
対するフッ化水素の供給モル比は、化学量論量以上であ
れば特に限定されない。反応容器効率やフッ化水素の回
収によるロスなどを考えると、化学量論量に対して１〜
１０倍モルの範囲が好ましく、１〜５倍モルの範囲がよ
り好ましい。後段で供給されるフッ化水素は、前段反応
の未反応フッ化水素と併用してもよく、後段でフッ化水
素を新たに供給することなく前段反応の未反応フッ化水
素を用いてもよい。
【００１７】前段または後段反応において、フッ化水素
は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよく、また反応
時に液相へ吹き込む方法でもよい。
は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよく、また反応
時に液相へ吹き込む方法でもよい。
【００１８】前段反応の反応圧は、反応温度、加えるフ
ッ化水素の供給モル比などにもよるが、通常０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇである。
ッ化水素の供給モル比などにもよるが、通常０〜１００
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇである。
【００１９】後段反応の反応圧は通常０〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇであるが、前段反応で得られた部分フッ素化反
応物中に部分フッ素化プロペンが多く含まれる場合は５
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以上の高い圧力が好ましい。また、溶
媒を用いる場合は溶媒の種類などによっても異なる。
ｍ2 ・Ｇであるが、前段反応で得られた部分フッ素化反
応物中に部分フッ素化プロペンが多く含まれる場合は５
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以上の高い圧力が好ましい。また、溶
媒を用いる場合は溶媒の種類などによっても異なる。
【００２０】前段反応で得られる部分フッ素化反応物は
通常の分離操作、例えば蒸留精製などによって副生する
塩化水素、過剰のフッ化水素などを除いた後、後段反応
に用いてもよいが、前段反応で得られる塩化水素、フッ
化水素、部分フッ素化反応物などからなる反応混合物を
分離操作を経ることなく、そのまま後段の反応に用いる
方が好ましい。分離操作を経る場合、少なくとも塩化水
素を除くことが好ましい。
通常の分離操作、例えば蒸留精製などによって副生する
塩化水素、過剰のフッ化水素などを除いた後、後段反応
に用いてもよいが、前段反応で得られる塩化水素、フッ
化水素、部分フッ素化反応物などからなる反応混合物を
分離操作を経ることなく、そのまま後段の反応に用いる
方が好ましい。分離操作を経る場合、少なくとも塩化水
素を除くことが好ましい。
【００２１】後段反応に用いるフッ素化触媒の存在量は
特に限定されない。フッ素化触媒としてはＳｂ、Ｎｂお
よびＴａから選ばれる元素のハロゲン化物を含む触媒、
またはこれらの触媒を主触媒とし、助触媒としての他の
金属ハロゲン化物を含む触媒が好ましい。ハロゲン化Ｓ
ｂは、５価Ｓｂのハロゲン化物、例えば一般式ＳｂＣｌ
x Ｆy （ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５および０≦ｙ
≦５を満足する正数）で表されるハロゲン化Ｓｂなどが
好ましい。
特に限定されない。フッ素化触媒としてはＳｂ、Ｎｂお
よびＴａから選ばれる元素のハロゲン化物を含む触媒、
またはこれらの触媒を主触媒とし、助触媒としての他の
金属ハロゲン化物を含む触媒が好ましい。ハロゲン化Ｓ
ｂは、５価Ｓｂのハロゲン化物、例えば一般式ＳｂＣｌ
x Ｆy （ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝５、０≦ｘ≦５および０≦ｙ
≦５を満足する正数）で表されるハロゲン化Ｓｂなどが
好ましい。
【００２２】助触媒として働く金属ハロゲン化物触媒と
しては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｓから選ばれる金属のハロゲ
ン化物、３価Ｓｂのハロゲン化物などから選ばれる１種
以上のハロゲン化物が好ましい。
しては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｎ、ＰｂおよびＡｓから選ばれる金属のハロゲ
ン化物、３価Ｓｂのハロゲン化物などから選ばれる１種
以上のハロゲン化物が好ましい。
【００２３】具体的にはＣｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、Ｎｉ
Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ
4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＦ4 、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ4 、ＡｓＣ
ｌ5 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上
のハロゲン化物が好ましく、特にはＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ
4 、ＳｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＳｂＣｌ3 お
よびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上のハロゲン化物が好
ましい。
Ｃｌ2 、ＣｕＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ
4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＦ4 、Ｓ
ｎＣｌ4 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ2 、ＰｂＣｌ4 、ＡｓＣ
ｌ5 、ＳｂＣｌ3 およびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上
のハロゲン化物が好ましく、特にはＳｎＣｌ4 、ＳｎＦ
4 、ＳｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＦ4 、ＳｂＣｌ3 お
よびＳｂＦ3 から選ばれる１種以上のハロゲン化物が好
ましい。
【００２４】フッ素化触媒がハロゲン化Ｓｂを含む場合
は、ハロゲン化Ｓｂに対して常に過剰量のフッ化水素を
共存させることにより得られる一般式ＳｂＣｌx Ｆy
（ｘは０〜１の正数、ｙは４〜５の正数、かつｘ＋ｙ＝
５）で表されるハロゲン化Ｓｂが早期の触媒失活を抑制
できるため特に好ましい。
は、ハロゲン化Ｓｂに対して常に過剰量のフッ化水素を
共存させることにより得られる一般式ＳｂＣｌx Ｆy
（ｘは０〜１の正数、ｙは４〜５の正数、かつｘ＋ｙ＝
５）で表されるハロゲン化Ｓｂが早期の触媒失活を抑制
できるため特に好ましい。
【００２５】また、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 などの
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素量（上記一般式中のｙ値）を４以上にし
た後に原料供給を開始し、反応を行うとよい。
塩素含有量の多い触媒を初期触媒として用いた場合は、
あらかじめ過剰のフッ化水素と反応させることにより、
触媒中のフッ素量（上記一般式中のｙ値）を４以上にし
た後に原料供給を開始し、反応を行うとよい。
【００２６】前段および後段反応は、通常、反応原料や
生成物を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いて
もよく、この場合に用いられる溶媒は、原料を溶かし込
み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいもの
であれば特に限定されない。このような溶媒としては、
ヒドロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタンなど
のペルフルオロカーボン類、ペルフルオロポリエーテル
類などが挙げられる。
生成物を反応溶媒とするが、その他の反応溶媒を用いて
もよく、この場合に用いられる溶媒は、原料を溶かし込
み、さらに溶媒自身が原料よりフッ素化されにくいもの
であれば特に限定されない。このような溶媒としては、
ヒドロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタンなど
のペルフルオロカーボン類、ペルフルオロポリエーテル
類などが挙げられる。
【００２７】生成物Ｒ２４５ｆａとともに反応器より留
出する部分フッ素化反応物としては、Ｒ２４１ｆａ、Ｒ
２４２ｆｂ、Ｒ２４２ｆａ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４３ｆ
ａ、Ｒ２４３ｆｂ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４４ｆａ、Ｒ１
２３３ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｅ、Ｒ１２
３１ｚｄ、Ｒ１２３４ｚｅなどが挙げられる。
出する部分フッ素化反応物としては、Ｒ２４１ｆａ、Ｒ
２４２ｆｂ、Ｒ２４２ｆａ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４３ｆ
ａ、Ｒ２４３ｆｂ、Ｒ２４３ｆｃ、Ｒ２４４ｆａ、Ｒ１
２３３ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｄ、Ｒ１２３２ｚｅ、Ｒ１２
３１ｚｄ、Ｒ１２３４ｚｅなどが挙げられる。
【００２８】これらの部分フッ素化反応物は、原料であ
るＲ２４０ｆに比べてフッ素化触媒存在下でも安定であ
り、触媒活性低下の原因となる分解生成物を副生しにく
いので、Ｒ２４５ｆａと分離精製後、前段または後段の
反応系に戻しＲ２４５ｆａの原料として使用できる。
るＲ２４０ｆに比べてフッ素化触媒存在下でも安定であ
り、触媒活性低下の原因となる分解生成物を副生しにく
いので、Ｒ２４５ｆａと分離精製後、前段または後段の
反応系に戻しＲ２４５ｆａの原料として使用できる。
【００２９】前段および後段反応は、バッチ反応または
連続反応で行いうる。連続反応器としては原料とフッ化
水素が充分に混合可能な完全混合槽型、スタティックミ
キサーなどを用いたピストンフロー型のいずれを用いて
もよい。
連続反応で行いうる。連続反応器としては原料とフッ化
水素が充分に混合可能な完全混合槽型、スタティックミ
キサーなどを用いたピストンフロー型のいずれを用いて
もよい。
【００３０】反応器の材質としては、ＳＵＳ３０４、Ｓ
ＵＳ３１６などのステンレス系材料、ハステロイ（商品
名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）などの
ニッケル系合金などの通常の材料が使用できる。上記ス
テンレス系材料はアルミニウムを含まず、上記ニッケル
系材料のアルミニウム含有率は最大で４重量％程度であ
ることが知られている。
ＵＳ３１６などのステンレス系材料、ハステロイ（商品
名）、インコネル（商品名）、モネル（商品名）などの
ニッケル系合金などの通常の材料が使用できる。上記ス
テンレス系材料はアルミニウムを含まず、上記ニッケル
系材料のアルミニウム含有率は最大で４重量％程度であ
ることが知られている。
【００３１】上記ニッケル系合金は、ステンレス系材料
に比べ腐食性は低減されるが、アルミニウムからなる耐
食金属材料またはアルミニウムを１０重量％以上含む耐
食金属材料はより腐食性が低減されるため好ましい。
に比べ腐食性は低減されるが、アルミニウムからなる耐
食金属材料またはアルミニウムを１０重量％以上含む耐
食金属材料はより腐食性が低減されるため好ましい。
【００３２】耐食金属材料中のアルミニウムの好ましい
割合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上であ
る。アルミニウムの割合の上限は、耐食金属材料が実質
的にアルミニウムからなる割合である。耐食金属材料が
実質的にアルミニウムからなるとは、製造上混入するア
ルミニウム以外の微量の金属不純物を含んでもよいこと
を意味する。
割合は、２０重量％以上、特には３０重量％以上であ
る。アルミニウムの割合の上限は、耐食金属材料が実質
的にアルミニウムからなる割合である。耐食金属材料が
実質的にアルミニウムからなるとは、製造上混入するア
ルミニウム以外の微量の金属不純物を含んでもよいこと
を意味する。
【００３３】この耐食金属材料からなる内表面を有する
反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期に亙って好成績で
反応を継続できる。
反応器を用いることにより腐食による装置の劣化を低減
し、触媒活性を損なうことなく、長期に亙って好成績で
反応を継続できる。
【００３４】この耐食金属材料はそのまま反応器の材料
として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以
下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以
上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材とい
う）とする複合材料としても使用できる。
として、または耐食金属材料の１つ以上を表面材（以
下、クラッド材という）とし、それ以外の材料の１種以
上を耐食金属材料の下地となる基材（以下、コア材とい
う）とする複合材料としても使用できる。
【００３５】コア材としては、耐食性以外の反応器に要
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ス
テンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用い
られる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善する
ため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作
方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、
爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
求される諸特性、例えば強度、溶接性、熱伝導性などを
満足するものであれば特に限定されず、通常炭素鋼、ス
テンレス鋼、ニッケル系合金、アルミニウムなどが用い
られる。コア材と耐食金属材料の接着性などを改善する
ため、コア材を２層以上にしてもよい。複合材料の製作
方法としては、耐食金属材料をコア材へメッキ、溶射、
爆着などの方法で複合化する方法が挙げられる。
【００３６】クラッド材として用いる耐食金属材料はコ
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
ア材を腐食性の環境から保護するためにクラックのない
緻密な層を形成しているのが好ましく、その厚みは製作
方法および選ぶ耐食金属材料にもより、特に限定されな
いが、材料の耐久性、機械的強度を考慮するとある程度
の厚みを有すること、すなわち、好ましくは１０μｍ〜
３０ｍｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１０ｍｍ、特に
好ましくは１００μｍ〜１０ｍｍが適当である。
【００３７】一般に耐食性の金属材料の表面は金属酸化
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
物に覆われ、不動態が形成されている。本フッ素化反応
においては、耐食金属材料の表面の少なくとも一部が金
属フッ化物を含む保護皮膜により覆われていることが望
ましい。特にアルミニウム、マグネシウムなどの比較的
標準酸化電位の低い金属成分を含む耐食金属材料におい
ては、より望ましい。金属フッ化物を含む保護皮膜に覆
われることにより、より安定な不動態が形成され本フッ
素化反応系のような超強酸の環境下においても優れた耐
食性が発現する。
【００３８】金属フッ化物を含む保護皮膜は反応の前に
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
形成させることが望ましいが、反応中に保護皮膜を形成
させることもできる。反応前に少なくとも金属フッ化物
を含む保護皮膜を形成させるためには、内表面が耐食金
属材料に覆われた反応器を適当なフッ素化剤で処理すれ
ばよい。
【００３９】フッ素化剤は特に限定されず、例えばフッ
素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いら
れる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ
素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好まし
くは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガ
ス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積
％に調整して用いる。
素ガス、フッ化水素、五フッ化アンチモンなどが用いら
れる。処理温度は使用する耐食金属材料にもよるがフッ
素ガスの場合は好ましくは０℃〜３００℃、特に好まし
くは室温〜２００℃であり、フッ素ガスは通常不活性ガ
ス、例えば窒素、でフッ素ガス濃度を２０〜１００体積
％に調整して用いる。
【００４０】フッ化水素の場合は好ましくは０℃〜３０
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
０℃、特に好ましくは室温〜３００℃であり無水のフッ
化水素を液状またはガス状にて用いる。五フッ化アンチ
モンの場合は好ましくは０℃〜２００℃、特に好ましく
は室温〜１２０℃である。これらフッ素化剤は単独で用
いてもよく、２種以上を同時または段階的に用いてもよ
い。
【００４１】アルミニウムを耐食成分として含む耐食金
属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成
分は、本質的には耐食金属材料の最外面に存在するアル
ミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面
にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なア
ルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中
に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果
を発揮できる。
属材料において、本フッ素化反応環境下における耐食成
分は、本質的には耐食金属材料の最外面に存在するアル
ミニウムを含むフッ化物であるので、耐食金属材料表面
にこれらフッ化物の保護皮膜を形成するために必要なア
ルミニウムの成分量は少なくてもよく、耐食金属材料中
に金属成分として１０重量％程度の含有量でも充分効果
を発揮できる。
【００４２】本発明における耐食金属材料としては工業
用純アルミニウムでもよく、アルミニウムを１０重量％
以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、マグネシウム、コバ
ルトおよびクロムから選ばれる１種以上を副成分として
含む材料でもよく、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃ
ｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。上記副成分を含むア
ルミニウムは工業用純アルミニウムに比べて強度などの
特性が改良され、反応器のクラッド材のみならずコア材
としても使用できる。
用純アルミニウムでもよく、アルミニウムを１０重量％
以上含み、かつ鉄、銅、マンガン、マグネシウム、コバ
ルトおよびクロムから選ばれる１種以上を副成分として
含む材料でもよく、例えばＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｃ
ｕ−Ａｌ系合金などが挙げられる。上記副成分を含むア
ルミニウムは工業用純アルミニウムに比べて強度などの
特性が改良され、反応器のクラッド材のみならずコア材
としても使用できる。
【００４３】
例１（実施例） ２リットルのハステロイＣ製オートクレーブにＲ２４０
ｆを５００ｇ、ＨＦを４６０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを１２０℃まで加熱し、１１０℃に保温した冷却管
より反応で副生するＨＣｌなどをパージし、反応圧を２
２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下に維持しながら５時間反応を行
い、Ｒ２４１ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合
物を得た。Ｒ２４０ｆの転化率は９９モル％、Ｒ２４１
ｆａの選択率は４５モル％およびＲ１２３３ｚｄの選択
率は５５モル％であった。
ｆを５００ｇ、ＨＦを４６０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを１２０℃まで加熱し、１１０℃に保温した冷却管
より反応で副生するＨＣｌなどをパージし、反応圧を２
２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下に維持しながら５時間反応を行
い、Ｒ２４１ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合
物を得た。Ｒ２４０ｆの転化率は９９モル％、Ｒ２４１
ｆａの選択率は４５モル％およびＲ１２３３ｚｄの選択
率は５５モル％であった。
【００４４】次いで、ポリテトラフルオロエチレンでラ
イニングした１リットルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ
5 を３６０ｇ、ＨＦを３３０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを８０℃に昇温した後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．
０ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で、また上記Ｒ２４１
ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合物を、平均供
給速度が５０ｇ／ｈｒ（０. ３１ｍｏｌ／ｈｒ）となる
ように供給し、反応を開始した。
イニングした１リットルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ
5 を３６０ｇ、ＨＦを３３０ｇを仕込んだ。オートクレ
ーブを８０℃に昇温した後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．
０ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で、また上記Ｒ２４１
ｆａおよびＲ１２３３ｚｄを含む反応混合物を、平均供
給速度が５０ｇ／ｈｒ（０. ３１ｍｏｌ／ｈｒ）となる
ように供給し、反応を開始した。
【００４５】反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。２４時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
【００４６】例２（実施例） 触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｎＣｌ4 を４０ｇ使
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の
留出ガス中の有機成分を表２に示す。
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の
留出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４７】例３（実施例） 触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＳｂＦ3 を４０ｇ使用
する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留
出ガス中の有機成分を表２に示す。
する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の留
出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４８】例４（実施例） 触媒としてＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＴｉＣｌ4 を４０ｇ使
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の
留出ガス中の有機成分を表２に示す。
用する以外は例１と同様に反応を行った。２４時間後の
留出ガス中の有機成分を表２に示す。
【００４９】例５（実施例） 触媒としてＮｂＣｌ5 を３６０ｇを使用する以外は例１
と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１に示す。
と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１に示す。
【００５０】例６（実施例） 触媒としてＴａＣｌ5 を３６０ｇを使用する以外は例１
と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１に示す。
と同様に反応を行った。２４時間後の留出ガス中の有機
成分を表１に示す。
【００５１】例７（実施例） 例１の反応において、２４時間後の留出ガスの代わりに
１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示す。
【００５２】例８（比較例） ポリテトラフルオロエチレンでライニングした１リット
ルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＨＦを
３３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを８０℃に昇温し
た後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．０ｍｏｌ／ｈｒ）の平
均供給速度で、またＲ２４０ｆを４０ｇ／ｈｒ（０. １
８ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で供給し、反応を開始
した。
ルのオートクレーブ内に、ＳｂＦ5 を３６０ｇ、ＨＦを
３３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを８０℃に昇温し
た後、ＨＦを２０ｇ／ｈｒ（１．０ｍｏｌ／ｈｒ）の平
均供給速度で、またＲ２４０ｆを４０ｇ／ｈｒ（０. １
８ｍｏｌ／ｈｒ）の平均供給速度で供給し、反応を開始
した。
【００５３】反応圧を７. ５〜８. ５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
に制御し、７０℃に保温した冷却管より反応で副生する
ＨＣｌ、未反応のＨＦとともに生成物を連続的に留出さ
せた。１８０時間後の留出ガス中の有機成分を表１に示
す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本反応に用いる原料Ｒ２４０ｆは熱的、
化学的に不安定な化合物であり、脱塩酸などの分解反応
により１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの化
合物に分解しやすく、さらにはタール化、オレフィンな
どの分解生成物による触媒の還元により触媒の活性低下
を引き起こしやすい。
化学的に不安定な化合物であり、脱塩酸などの分解反応
により１，３，３，３−テトラクロロプロペンなどの化
合物に分解しやすく、さらにはタール化、オレフィンな
どの分解生成物による触媒の還元により触媒の活性低下
を引き起こしやすい。
【００５７】本発明に従い、原料Ｒ２４０ｆとフッ化水
素を触媒の非存在下に反応させて適度にフッ素化された
中間体を得た後、この中間体を触媒の存在下フッ化水素
によりさらにフッ素化することにより、触媒の耐久性を
向上させ、触媒を失活させることなく長期に亙って容易
に高収率でＲ２４５ｆａを製造できる。本発明は、工業
的スケールで製造が困難であったＲ２４５ｆａを、簡便
に、また触媒の失活を抑制することにより長期間高収率
で製造しうるという効果を有する。
素を触媒の非存在下に反応させて適度にフッ素化された
中間体を得た後、この中間体を触媒の存在下フッ化水素
によりさらにフッ素化することにより、触媒の耐久性を
向上させ、触媒を失活させることなく長期に亙って容易
に高収率でＲ２４５ｆａを製造できる。本発明は、工業
的スケールで製造が困難であったＲ２４５ｆａを、簡便
に、また触媒の失活を抑制することにより長期間高収率
で製造しうるという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/35 Ｃ０７Ｃ 17/35 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンをフッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によりフッ素
化して得られる部分フッ素化反応物を、フッ素化触媒の
存在下、フッ化水素によりフッ素化することを特徴とす
る１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造
方法。 - 【請求項２】フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によ
るフッ素化における反応温度が５０℃〜３００℃である
請求項１の製造方法。 - 【請求項３】フッ素化触媒の不存在下、フッ化水素によ
るフッ素化における１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンに対するフッ化水素の供給モル比が１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパン：フッ化水素＝１：
１〜１：３０の範囲である請求項１または２の製造方
法。 - 【請求項４】フッ素化触媒の存在下、フッ化水素による
フッ素化における反応温度が０℃〜２００℃である請求
項１、２または３の製造方法。 - 【請求項５】フッ素化触媒がアンチモン、ニオブおよび
タンタルから選ばれる１種以上の元素のハロゲン化物を
含むフッ素化触媒である請求項１、２、３または４の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25348396A JP3831987B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25348396A JP3831987B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101593A true JPH10101593A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3831987B2 JP3831987B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=17252017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25348396A Expired - Fee Related JP3831987B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3831987B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999043635A1 (fr) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede d'hydrofluoration d'hydrocarbures chlores |
| WO2000037401A1 (fr) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede de separation d'un melange comprenant au moins un hydrofluoroalcane et du fluorure d'hydrogene, procedes de preparation d'un hydrofluoroalcane et compositions azeotropiques |
| US6362382B1 (en) | 2001-07-20 | 2002-03-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Uncatalyzed fluorination of 240fa |
| US7361795B2 (en) | 2001-06-01 | 2008-04-22 | Honeywell International, Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and hydrogen fluoride |
| JP2009084290A (ja) * | 1995-10-23 | 2009-04-23 | Solvay (Sa) | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| JP4617522B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| JP2014148675A (ja) * | 2008-03-07 | 2014-08-21 | Arkema Inc | クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによる安定した処方系 |
| JP2015511244A (ja) * | 2012-02-23 | 2015-04-16 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素の共沸組成物 |
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| US9254468B2 (en) | 2008-03-07 | 2016-02-09 | Arkema Inc. | Stable formulated systems with chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP2018515522A (ja) * | 2015-05-12 | 2018-06-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及びＨＦＣ−２４５ｆａを製造するための統合方法 |
-
1996
- 1996-09-25 JP JP25348396A patent/JP3831987B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6362383B1 (en) | 1998-02-26 | 2002-03-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Hydro-fluorination of chlorinated hydrocarbons |
| WO1999043635A1 (fr) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Solvay (Societe Anonyme) | Procede d'hydrofluoration d'hydrocarbures chlores |
| US7566809B2 (en) | 1998-12-18 | 2009-07-28 | Solvay S.A. | Process for separation of a mixture comprising at least one hydrofluoroalkane |
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| JP4785251B2 (ja) * | 1998-12-18 | 2011-10-05 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 少なくとも１種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物 |
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