JP3484824B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略す。）
の製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などとし
て有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）である。
ンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２４５ｆａと略す。）
の製造方法に関する。Ｒ２４５ｆａは、発泡剤などとし
て有用なオゾン層を破壊しないヒドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）である。
【０００２】
【従来の技術】Ｒ２４５ｆａの製造方法としては、
（１）１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ペン
テンをパラジウム触媒存在下に水素添加する方法（Izve
st.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412 ）
や（２）１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２，
２，３−トリクロロプロパンをパラジウム触媒存在下に
水素還元する方法（米国特許第２，９４２，０３６号明
細書）が知られている。
（１）１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ペン
テンをパラジウム触媒存在下に水素添加する方法（Izve
st.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412 ）
や（２）１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２，
２，３−トリクロロプロパンをパラジウム触媒存在下に
水素還元する方法（米国特許第２，９４２，０３６号明
細書）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記（１）、（２）の
方法はいずれも使用する原料が非常に高価であり、工業
的に入手することが困難である。
方法はいずれも使用する原料が非常に高価であり、工業
的に入手することが困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来法にみら
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、工
業的な規模で安価に入手可能な１，１−ジフルオロエチ
レン（以下、２Ｆと略す。）とジクロロフルオロメタン
（以下、Ｒ２１と略す。）を、ルイス酸触媒存在下に反
応させることにより１，２，２−トリヒドロジクロロト
リフルオロプロパンを得、これをフッ化水素によりフッ
素化することによって、容易に高収率でＲ２４５ｆａを
製造する方法である。すなわち、本発明は、１，１−ジ
フルオロエチレンとジクロロフルオロメタンをルイス酸
触媒存在下に反応させることにより１，２，２−トリヒ
ドロジクロロトリフルオロプロパンを得て、これをフッ
化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供
する。また、本発明は、１，２，２−トリヒドロジクロ
ロトリフルオロプロパンをフッ化水素によりフッ素化す
ることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法を提供する。
れる欠点を克服したＲ２４５ｆａの製造方法であり、工
業的な規模で安価に入手可能な１，１−ジフルオロエチ
レン（以下、２Ｆと略す。）とジクロロフルオロメタン
（以下、Ｒ２１と略す。）を、ルイス酸触媒存在下に反
応させることにより１，２，２−トリヒドロジクロロト
リフルオロプロパンを得、これをフッ化水素によりフッ
素化することによって、容易に高収率でＲ２４５ｆａを
製造する方法である。すなわち、本発明は、１，１−ジ
フルオロエチレンとジクロロフルオロメタンをルイス酸
触媒存在下に反応させることにより１，２，２−トリヒ
ドロジクロロトリフルオロプロパンを得て、これをフッ
化水素によりフッ素化することを特徴とする１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法を提供
する。また、本発明は、１，２，２−トリヒドロジクロ
ロトリフルオロプロパンをフッ化水素によりフッ素化す
ることを特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法を提供する。
【０００５】本発明を詳細に説明するに先立ち、本発明
における主要反応式を下記に示す。本反応の出発原料で
ある２ＦとＲ２１は工業的に安価に入手できる。
における主要反応式を下記に示す。本反応の出発原料で
ある２ＦとＲ２１は工業的に安価に入手できる。
【０００６】
【化１】
【０００７】１，２，２−トリヒドロジクロロトリフル
オロプロパンを得る付加反応（以下、単に付加反応とい
う。）では、２ＦとＲ２１をルイス酸触媒の存在下で反
応させると、選択的に１，２，２−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパンを生成する。ここで、１，２，２
−トリヒドロジクロロトリフルオロプロパンとは、Ｒ２
４３ｆａおよびＲ２４３ｆｂから選ばれる少なくとも１
種を意味する。Ｒ２４３ｆａとＲ２４３ｆｂの生成割合
は用いる触媒によって異なるが、フッ素化反応によって
どちらの異性体もＲ２４５ｆａへと変換できる。
オロプロパンを得る付加反応（以下、単に付加反応とい
う。）では、２ＦとＲ２１をルイス酸触媒の存在下で反
応させると、選択的に１，２，２−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパンを生成する。ここで、１，２，２
−トリヒドロジクロロトリフルオロプロパンとは、Ｒ２
４３ｆａおよびＲ２４３ｆｂから選ばれる少なくとも１
種を意味する。Ｒ２４３ｆａとＲ２４３ｆｂの生成割合
は用いる触媒によって異なるが、フッ素化反応によって
どちらの異性体もＲ２４５ｆａへと変換できる。
【０００８】Ｒ２１に対する２Ｆの反応モル比は、０．
５〜１．５が好ましく、より好ましくは１．０〜１．１
程度の範囲である。付加反応はバッチ反応、または原料
を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応
器から抜き出す連続反応が採用される。好ましくは、連
続反応である。Ｒ２１と２Ｆの付加反応自体は、特開平
４−１９３８４１号公報により知られている。
５〜１．５が好ましく、より好ましくは１．０〜１．１
程度の範囲である。付加反応はバッチ反応、または原料
を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応
器から抜き出す連続反応が採用される。好ましくは、連
続反応である。Ｒ２１と２Ｆの付加反応自体は、特開平
４−１９３８４１号公報により知られている。
【０００９】付加反応に用いるルイス酸触媒としては、
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、Ｎｉお
よびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元
素、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷか
ら選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物または
ハロゲン化酸化物が好ましい。特に好ましくは、１３
族、４族および５族元素である。
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの１３族元素、Ｆｅ、Ｎｉお
よびＣｏの鉄族元素、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの４族元
素、Ｎｂ、Ｔａなどの５族元素、Ｓｂ、ＳｎおよびＷか
ら選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物または
ハロゲン化酸化物が好ましい。特に好ましくは、１３
族、４族および５族元素である。
【００１０】ハロゲン化物触媒としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗのハロゲン化物、例えば塩素化物、
フッ素化物または塩素化フッ素化物、が好ましい。
ａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗのハロゲン化物、例えば塩素化物、
フッ素化物または塩素化フッ素化物、が好ましい。
【００１１】具体的には、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＣ
ｌＦ2 、ＧａＣｌ3 、ＩｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｉＣ
ｌ2 、ＣｏＣｌ2 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 、ＮｂＣ
ｌ5、ＳｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ2 Ｆ2 、Ｚｒ
Ｃｌ4 、ＺｒＣｌ2 Ｆ2 、ＺｒＣｌＦ3 、ＨｆＣｌ4 、
ＨｆＣｌＦ3 、ＷＣｌ6 、ＴａＣｌ5 などが好ましく挙
げられる。
ｌＦ2 、ＧａＣｌ3 、ＩｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＮｉＣ
ｌ2 、ＣｏＣｌ2 、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ3 、ＮｂＣ
ｌ5、ＳｎＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ2 Ｆ2 、Ｚｒ
Ｃｌ4 、ＺｒＣｌ2 Ｆ2 、ＺｒＣｌＦ3 、ＨｆＣｌ4 、
ＨｆＣｌＦ3 、ＷＣｌ6 、ＴａＣｌ5 などが好ましく挙
げられる。
【００１２】ハロゲン化酸化物触媒としては、前記元素
１種のみの酸化物または前記元素２種以上の複合酸化物
を、適当なハロゲン化剤、例えばトリクロロフルオロメ
タン（以下、Ｒ１１と略す。）、ジクロロジフルオロメ
タン（以下、Ｒ１２と略す。）、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのクロロフル
オロカーボン、Ｒ２１、クロロジフルオロメタンなどの
ヒドロクロロフルオロカーボン、または塩素、フッ化水
素、フッ素など、で処理することにより調製したものを
用いることが好ましい。
１種のみの酸化物または前記元素２種以上の複合酸化物
を、適当なハロゲン化剤、例えばトリクロロフルオロメ
タン（以下、Ｒ１１と略す。）、ジクロロジフルオロメ
タン（以下、Ｒ１２と略す。）、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのクロロフル
オロカーボン、Ｒ２１、クロロジフルオロメタンなどの
ヒドロクロロフルオロカーボン、または塩素、フッ化水
素、フッ素など、で処理することにより調製したものを
用いることが好ましい。
【００１３】前記元素のハロゲン化物触媒またはハロゲ
ン化酸化物触媒には、前記以外の元素、例えばＳｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏなど、の少なく
とも１種が含有されていてもよい。この場合、これらの
Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏなどの
元素は、通常は、ハロゲン化物またはハロゲン化酸化物
の状態で含有されている。
ン化酸化物触媒には、前記以外の元素、例えばＳｉ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏなど、の少なく
とも１種が含有されていてもよい。この場合、これらの
Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏなどの
元素は、通常は、ハロゲン化物またはハロゲン化酸化物
の状態で含有されている。
【００１４】ハロゲン化酸化物触媒の調製条件は用いる
酸化物、ハロゲン化剤により異なるが、通常、酸化物に
対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。
酸化物、ハロゲン化剤により異なるが、通常、酸化物に
対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。
【００１５】ハロゲン化酸化物触媒の調製温度は、触媒
調製を気相で行う場合は通常は１００〜５００℃、好ま
しくは２００〜４５０℃とされる。触媒調製を液相で行
う場合は通常は０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０
℃とされる。
調製を気相で行う場合は通常は１００〜５００℃、好ま
しくは２００〜４５０℃とされる。触媒調製を液相で行
う場合は通常は０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０
℃とされる。
【００１６】付加反応におけるルイス酸触媒の存在量
は、バッチ反応では反応器中の原料（２ＦとＲ２１）の
合計１００重量部に対して、連続反応では反応器中に滞
留する原料（２ＦとＲ２１）の合計１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部とされる。
は、バッチ反応では反応器中の原料（２ＦとＲ２１）の
合計１００重量部に対して、連続反応では反応器中に滞
留する原料（２ＦとＲ２１）の合計１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部とされる。
【００１７】付加反応の反応温度は、通常、−４０℃〜
＋２００℃、好ましくは−１０℃〜＋１００℃とされ
る。付加反応の反応圧力は特に限定されず、常圧でも支
障ないが、微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）が好
ましい。
＋２００℃、好ましくは−１０℃〜＋１００℃とされ
る。付加反応の反応圧力は特に限定されず、常圧でも支
障ないが、微加圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）が好
ましい。
【００１８】付加反応は気相反応でも液相反応でもよ
い。好ましくは、副反応生成物の少ない液相反応であ
る。反応は、ペルフルオロオクタンやペルフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）などの不活性な溶媒中で
行ってもよい。精製を容易にするために、通常は反応原
料および反応生成物以外の溶媒を使用しないことが好ま
しい。
い。好ましくは、副反応生成物の少ない液相反応であ
る。反応は、ペルフルオロオクタンやペルフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）などの不活性な溶媒中で
行ってもよい。精製を容易にするために、通常は反応原
料および反応生成物以外の溶媒を使用しないことが好ま
しい。
【００１９】１，２，２−トリヒドロジクロロトリフル
オロプロパンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のＲ
２４５ｆａを得るフッ素化反応（以下、単にフッ素化反
応という。）は、液相反応でも気相反応でもよい。好ま
しくは、副反応生成物の少ない液相反応である。フッ素
化反応はバッチ反応、または原料を連続的に反応器へ供
給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反
応が採用される。好ましくは、連続反応である。
オロプロパンをフッ化水素によりフッ素化し目的物のＲ
２４５ｆａを得るフッ素化反応（以下、単にフッ素化反
応という。）は、液相反応でも気相反応でもよい。好ま
しくは、副反応生成物の少ない液相反応である。フッ素
化反応はバッチ反応、または原料を連続的に反応器へ供
給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反
応が採用される。好ましくは、連続反応である。
【００２０】出発物の１，２，２−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパンは付加反応で得られるＲ２４３ｆ
ａとＲ２４３ｆｂを含む反応生成物をそのままフッ素化
反応に供してもよく、この反応生成物から分離したＲ２
４３ｆａとＲ２４３ｆｂのみの混合物をフッ素化反応に
供してもよい。また、反応生成物から分離したＲ２４３
ｆａとＲ２４３ｆｂを別々のフッ素化反応に供してもよ
い。
トリフルオロプロパンは付加反応で得られるＲ２４３ｆ
ａとＲ２４３ｆｂを含む反応生成物をそのままフッ素化
反応に供してもよく、この反応生成物から分離したＲ２
４３ｆａとＲ２４３ｆｂのみの混合物をフッ素化反応に
供してもよい。また、反応生成物から分離したＲ２４３
ｆａとＲ２４３ｆｂを別々のフッ素化反応に供してもよ
い。
【００２１】フッ化水素との反応性はＲ２４３ｆｂより
Ｒ２４３ｆａの方が高いため、フッ素化反応に供するＲ
２４３ｆａとＲ２４３ｆｂの混合物はＲ２４３ｆａの混
合割合が高いことが好ましい。また、Ｒ２４３ｆａとＲ
２４３ｆｂの混合物から分離したＲ２４３ｆａのみをフ
ッ素化反応に供してもよい。
Ｒ２４３ｆａの方が高いため、フッ素化反応に供するＲ
２４３ｆａとＲ２４３ｆｂの混合物はＲ２４３ｆａの混
合割合が高いことが好ましい。また、Ｒ２４３ｆａとＲ
２４３ｆｂの混合物から分離したＲ２４３ｆａのみをフ
ッ素化反応に供してもよい。
【００２２】フッ化水素による液相フッ素化で用いるフ
ッ素化触媒としてはＳｂ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎから選
ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物、例えば塩
素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物、が好まし
い。具体的には、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ
3 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＣｌＦ4 、ＮｂＦ5 、ＴａＦ5、
ＴａＣｌ5 、ＴａＣｌＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＣｌＦ3
などが好ましい。
ッ素化触媒としてはＳｂ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎから選
ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物、例えば塩
素化物、フッ素化物または塩素化フッ素化物、が好まし
い。具体的には、ＳｂＦ5 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌ2 Ｆ
3 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＣｌＦ4 、ＮｂＦ5 、ＴａＦ5、
ＴａＣｌ5 、ＴａＣｌＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＣｌＦ3
などが好ましい。
【００２３】上記フッ素化触媒の存在量は、バッチ反応
では反応器中の原料の１，２，２−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパン１００重量部に対して、連続反応
では反応器中に滞留する原料の１，２，２−トリヒドロ
ジクロロトリフルオロプロパン１００重量部に対して、
通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部とされる。
では反応器中の原料の１，２，２−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパン１００重量部に対して、連続反応
では反応器中に滞留する原料の１，２，２−トリヒドロ
ジクロロトリフルオロプロパン１００重量部に対して、
通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部とされる。
【００２４】液相フッ素化反応は常圧または加圧下で、
０〜２００℃、特には２０〜１５０℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。反応は、反応原料および反応生成物以
外の反応溶媒を用いて行ってもよい。この場合に用いら
れる溶媒は、原料を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料
よりフッ素化されにくいものであれば特に限定されな
い。このような溶媒としては、例えば、Ｒ２４５ｆａ以
外のヒドロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタン
などのペルフルオロカーボン類、またはペルフルオロポ
リエーテル類などが挙げられる。
０〜２００℃、特には２０〜１５０℃の温度範囲で行う
ことが好ましい。反応は、反応原料および反応生成物以
外の反応溶媒を用いて行ってもよい。この場合に用いら
れる溶媒は、原料を溶かし込み、さらに溶媒自身が原料
よりフッ素化されにくいものであれば特に限定されな
い。このような溶媒としては、例えば、Ｒ２４５ｆａ以
外のヒドロフルオロカーボン類、ペルフルオロオクタン
などのペルフルオロカーボン類、またはペルフルオロポ
リエーテル類などが挙げられる。
【００２５】１，２，２−トリヒドロジクロロトリフル
オロプロパンに対するフッ化水素の供給モル比（化学量
論比は２である。）は、２以上であれば特に限定されな
い。反応容器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを
考えると２〜２０、特には２〜１０の範囲が好ましい。
フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよ
く、反応時に液相へ吹き込んでもよい。特に、反応時に
液相へ吹き込む方法が好ましい。
オロプロパンに対するフッ化水素の供給モル比（化学量
論比は２である。）は、２以上であれば特に限定されな
い。反応容器効率やフッ化水素の回収によるロスなどを
考えると２〜２０、特には２〜１０の範囲が好ましい。
フッ化水素は反応前にあらかじめ仕込んでおいてもよ
く、反応時に液相へ吹き込んでもよい。特に、反応時に
液相へ吹き込む方法が好ましい。
【００２６】該フッ素化反応においても、通常、反応圧
は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とされ、反応原料
および反応生成物以外の反応溶媒を用いる場合は溶媒の
種類などによっても異なる。
は０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）とされ、反応原料
および反応生成物以外の反応溶媒を用いる場合は溶媒の
種類などによっても異なる。
【００２７】
【実施例】［調製例１］
市販のγ−アルミナ１０００ｇを乾燥させて水分を除去
した後、Ｒ１２／窒素混合ガス気流中、１００〜３００
℃で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物触媒を得
た。
した後、Ｒ１２／窒素混合ガス気流中、１００〜３００
℃で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物触媒を得
た。
【００２８】［調製例２］
硝酸ジルコニウムの水溶液とアンモニア水より調製し、
焼成して得た酸化ジルコニウム１０００ｇを乾燥させて
水分を除去した後、Ｒ１２／窒素混合ガス気流中、１５
０〜４００℃で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物
触媒を得た。
焼成して得た酸化ジルコニウム１０００ｇを乾燥させて
水分を除去した後、Ｒ１２／窒素混合ガス気流中、１５
０〜４００℃で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物
触媒を得た。
【００２９】［調製例３］
四塩化チタンの水溶液とアンモニアより調製し、焼成し
て得た酸化チタン１０００ｇを乾燥させて水分を除去し
た後、Ｒ１１／窒素混合ガス気流中、１００〜４００℃
で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物触媒を得た。
て得た酸化チタン１０００ｇを乾燥させて水分を除去し
た後、Ｒ１１／窒素混合ガス気流中、１００〜４００℃
で塩素化フッ素化して、ハロゲン化酸化物触媒を得た。
【００３０】［実施例１］
２リットルのハステロイＣ製オートクレーブにＡｌＣｌ
3 ２０ｇを加え、減圧脱気後、１２００ｇ（１１．６５
モル）のＲ２１を加えた。オートクレーブを−２０℃に
保ちながら２Ｆを加え続けた。２Ｆを７６０ｇ（１１．
８８モル）加えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を
濾別して反応粗液１９２０ｇを回収した。回収した反応
粗液の組成（単位：モル％、他の実施例にても同じ。）
をガスクロマトグラフおよび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析
した結果を表１に示す。
3 ２０ｇを加え、減圧脱気後、１２００ｇ（１１．６５
モル）のＲ２１を加えた。オートクレーブを−２０℃に
保ちながら２Ｆを加え続けた。２Ｆを７６０ｇ（１１．
８８モル）加えた後さらに１時間撹拌を続け、反応液を
濾別して反応粗液１９２０ｇを回収した。回収した反応
粗液の組成（単位：モル％、他の実施例にても同じ。）
をガスクロマトグラフおよび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析
した結果を表１に示す。
【００３１】この反応粗液を蒸留して、Ｒ２４３ｆａと
Ｒ２４３ｆｂの混合物１６８０ｇを得た。次に、５リッ
トルのハステロイＣ製オートクレーブに０℃の冷却管を
取り付けた反応器に、このＲ２４３ｆａとＲ２４３ｆｂ
の混合物１６８０ｇ（１０．０６モル）、ＳｂＣｌ5 ２
０ｇおよびフッ化水素６００ｇ（３０モル）を仕込み、
脱気後に反応温度８０℃で反応を行った。
Ｒ２４３ｆｂの混合物１６８０ｇを得た。次に、５リッ
トルのハステロイＣ製オートクレーブに０℃の冷却管を
取り付けた反応器に、このＲ２４３ｆａとＲ２４３ｆｂ
の混合物１６８０ｇ（１０．０６モル）、ＳｂＣｌ5 ２
０ｇおよびフッ化水素６００ｇ（３０モル）を仕込み、
脱気後に反応温度８０℃で反応を行った。
【００３２】反応によって副生するＨＣｌを０℃の冷却
管を通してパージしながら、反応器内圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）に保って１０時間反応を行った後に、
反応器の内容物をアルカリ中和槽を通して全量（１３１
０ｇ）回収した。回収した反応粗液の組成（単位：モル
％、他の実施例にても同じ。）をガスクロマトグラフお
よび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を表２に示す。
管を通してパージしながら、反応器内圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）に保って１０時間反応を行った後に、
反応器の内容物をアルカリ中和槽を通して全量（１３１
０ｇ）回収した。回収した反応粗液の組成（単位：モル
％、他の実施例にても同じ。）をガスクロマトグラフお
よび19Ｆ−ＮＭＲを用いて分析した結果を表２に示す。
【００３３】［実施例２］
ＡｌＣｌ3 ２０ｇのかわりにＺｒＣｌ4 ２０ｇを用いた
他は実施例１と同様にしてＲ２１と２Ｆの反応を行い、
反応液を濾別して反応粗液１９１２ｇを回収した。この
反応粗液の組成を実施例１と同様にして分析した結果を
表１に示す。
他は実施例１と同様にしてＲ２１と２Ｆの反応を行い、
反応液を濾別して反応粗液１９１２ｇを回収した。この
反応粗液の組成を実施例１と同様にして分析した結果を
表１に示す。
【００３４】この反応粗液を蒸留して、Ｒ２４３ｆａと
Ｒ２４３ｆｂの混合物１７５０ｇを得た。このＲ２４３
ｆａとＲ２４３ｆｂの混合物１７５０ｇを用いる他は実
施例１と同様にしてフッ素化反応を行い、反応粗液１３
２０ｇを得た。この反応粗液の組成を実施例１と同様に
して分析した結果を表２に示す。
Ｒ２４３ｆｂの混合物１７５０ｇを得た。このＲ２４３
ｆａとＲ２４３ｆｂの混合物１７５０ｇを用いる他は実
施例１と同様にしてフッ素化反応を行い、反応粗液１３
２０ｇを得た。この反応粗液の組成を実施例１と同様に
して分析した結果を表２に示す。
【００３５】［実施例３〜５］
調製例１〜３で調製した触媒それぞれ２０ｇを用いる他
は、実施例１と同様にしてＲ２１と２Ｆの反応を行っ
た。反応液を濾別して得た反応粗液の組成を実施例１と
同様にして分析した結果を表１に示す。この反応粗液を
蒸留せずそのまま、表２に示した触媒それぞれ２０ｇを
用いて、実施例１と同様にしてフッ素化反応を行った。
得られた反応粗液の組成を実施例１と同様にして分析し
た結果を表２に示す。
は、実施例１と同様にしてＲ２１と２Ｆの反応を行っ
た。反応液を濾別して得た反応粗液の組成を実施例１と
同様にして分析した結果を表１に示す。この反応粗液を
蒸留せずそのまま、表２に示した触媒それぞれ２０ｇを
用いて、実施例１と同様にしてフッ素化反応を行った。
得られた反応粗液の組成を実施例１と同様にして分析し
た結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】実施例に示したように、本発明は、工業
的スケールで製造が困難であったＲ２４５ｆａを簡便に
高収率で製造し得るという効果を有する。
的スケールで製造が困難であったＲ２４５ｆａを簡便に
高収率で製造し得るという効果を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 27/132 Ｂ０１Ｊ 27/132 Ｘ
27/135 27/135 Ｘ
Ｃ０７Ｃ 17/278 Ｃ０７Ｃ 17/278
19/08 19/08
19/10 19/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 立松 伸
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町松原1160
番地 エイ・ジー・テクノロジー株式会
社内
(56)参考文献 特開 平４−193841（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−305542（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−201892（ＪＰ，Ａ)
特表 平３−505454（ＪＰ，Ａ)
米国特許2942036（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/20
B01J 27/10
B01J 27/12
B01J 27/125
B01J 27/128
B01J 27/132
B01J 27/135
C07C 17/278
C07C 19/08
C07C 19/10
C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフ
ルオロメタンをルイス酸触媒存在下に反応させることに
より１，２，２−トリヒドロジクロロトリフルオロプロ
パンを得て、これをフッ化水素によりフッ素化すること
を特徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの製造方法。 - 【請求項２】ルイス酸触媒が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、ＷおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の元素の
ハロゲン化物またはハロゲン化酸化物である請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３】１，２，２−トリヒドロジクロロトリフル
オロプロパンをフッ化水素によりフッ素化することを特
徴とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
の製造方法。 - 【請求項４】フッ素化をＳｂ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｎか
ら選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物からな
るフッ素化触媒の存在下に行う請求項１、２または３に
記載の製造方法。 - 【請求項５】１，２，２−トリヒドロジクロロトリフル
オロプロパンが１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ−１，１，３−
トリフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１、２、３または４に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14181695A JP3484824B2 (ja) | 1994-06-28 | 1995-06-08 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14646694 | 1994-06-28 | ||
| JP6-146466 | 1994-06-28 | ||
| JP14181695A JP3484824B2 (ja) | 1994-06-28 | 1995-06-08 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873385A JPH0873385A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3484824B2 true JP3484824B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=26473986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14181695A Expired - Lifetime JP3484824B2 (ja) | 1994-06-28 | 1995-06-08 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484824B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9676688B2 (en) | 2014-06-06 | 2017-06-13 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane |
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| JP3818398B2 (ja) * | 1995-12-29 | 2006-09-06 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| US6111150A (en) * | 1996-06-20 | 2000-08-29 | Central Glass Company, Limited | Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane |
| JP4617522B2 (ja) * | 1999-10-01 | 2011-01-26 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの精製方法 |
| US7345209B2 (en) * | 2004-04-29 | 2008-03-18 | Honeywell International Inc. | Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP6015543B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2016-10-26 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| JP2017114766A (ja) * | 2014-04-28 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US20160332935A1 (en) * | 2015-05-12 | 2016-11-17 | Honeywell International Inc. | Integrated Process for Making HCFO-1233zd and HFC-245fa |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP14181695A patent/JP3484824B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9676688B2 (en) | 2014-06-06 | 2017-06-13 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873385A (ja) | 1996-03-19 |
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