JP2017114766A - (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属塩が生成することなく、高い選択率で(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(R−1233zd(E体))を簡便に製造できる方法の提供。
【解決手段】1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパン(R−243fa)を含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る。
【選択図】図1
【解決手段】1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパン(R−243fa)を含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る。
【選択図】図1
Description
本発明は、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(以下、R−1233zd(E体)とも記す。)の製造方法に関する。
本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称(冷媒番号等)を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。
R−1233zd(E体)は、温室効果ガスである1,1,1,2−テトラフルオロエタン(以下、R−134aとも記す。)や1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(以下、R−245faとも記す。)の代替化合物として、近年期待されている。
R−1233zd(E体)を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
(1)触媒の存在下、3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロパン(R−244fa)を脱フッ化水素化する方法(特許文献1)。
(2)アルカリ溶液中、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパン(以下、R−243faとも記す。)を脱塩化水素化する方法(非特許文献1)。
(3)金属触媒の存在下、R−243faを脱塩化水素化する方法(特許文献2)。
(4)水酸化カリウムのアルコール溶液中、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンを脱ヨウ化水素化する方法(非特許文献2)。
(5)気相中、固体触媒の存在下、R−245faと塩化水素とを反応させる方法(特許文献3)。
(6)気相または液相中、触媒の存在下、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンとフッ化水素とを反応させる方法(特許文献4、5)。
(1)触媒の存在下、3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロパン(R−244fa)を脱フッ化水素化する方法(特許文献1)。
(2)アルカリ溶液中、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパン(以下、R−243faとも記す。)を脱塩化水素化する方法(非特許文献1)。
(3)金属触媒の存在下、R−243faを脱塩化水素化する方法(特許文献2)。
(4)水酸化カリウムのアルコール溶液中、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンを脱ヨウ化水素化する方法(非特許文献2)。
(5)気相中、固体触媒の存在下、R−245faと塩化水素とを反応させる方法(特許文献3)。
(6)気相または液相中、触媒の存在下、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンとフッ化水素とを反応させる方法(特許文献4、5)。
(1)〜(6)の方法はいずれも、下記の、(i)の反応、(ii)と(i)の反応の組み合わせ、または(iii)と(i)の反応の組み合わせ、の反応経路によってR−1233zd(E体)を得る方法である。ただし、Xは、ハロゲン原子である。
R−1233zd(E体)は、R−134aやR−245faの代替品として用いられるものであり、高純度のものが求められている。そのためには、R−1233zd(E体)を高選択率で製造することが望ましい。
しかし、(1)の方法では、原料であるR−244faの選択的な製造が難しい。また、目的物のR−1233zd(E)体と副生成物のR−245faが共沸するため、分離が困難である(特許文献6参照)。
(2)の方法では、R−243faと等モル量のアルカリ金属化合物が必要であり、かつ等モル量のアルカリ金属塩が副生する。
(3)の方法では、金属触媒の調製が煩雑であり、かつ触媒が高価である。また、金属触媒による目的物、および副生するオレフィン類の重合により、高沸物が副生し、触媒が失活しやすい。
(4)の方法では、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンと等モル量の水酸化カリウムが必要であり、かつ等モル量のカリウム塩が副生する。また、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンを入手しにくい。
(5)、(6)の方法では、R−1233zd(E体)の選択率を高くするのが困難であり、収率が低い。また(6)の方法では、危険なフッ化水素のハンドリングが容易ではない。
(2)の方法では、R−243faと等モル量のアルカリ金属化合物が必要であり、かつ等モル量のアルカリ金属塩が副生する。
(3)の方法では、金属触媒の調製が煩雑であり、かつ触媒が高価である。また、金属触媒による目的物、および副生するオレフィン類の重合により、高沸物が副生し、触媒が失活しやすい。
(4)の方法では、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンと等モル量の水酸化カリウムが必要であり、かつ等モル量のカリウム塩が副生する。また、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンを入手しにくい。
(5)、(6)の方法では、R−1233zd(E体)の選択率を高くするのが困難であり、収率が低い。また(6)の方法では、危険なフッ化水素のハンドリングが容易ではない。
また、(2)および(3)の方法では、R−1233zd(E体)と同時に、(E)−3−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(以下、R−1233ze(E体)とも記す。)および(Z)−3−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(以下、R−1233ze(Z体)とも記す。)が副生していると考えられる。また、R−1233zd(E体)は、R−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)と蒸留分離が困難であることがわかった。つまり、(2)および(3)方法では、高純度のR−1233zd(E体)が得られないという問題がある。
また、R−243faを脱塩化水素する際に、R−243faの異性体である1,3−ジクロロ−1,3,3−トリフルオロプロパン(以下、R−243fbとも記す。)が反応系内に存在している場合、R−243fbが脱塩化水素し、R−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)が生成し得ることがわかった。
J.Am.Chem.Soc.,第64巻,1942年,p.1158
J.Chem.Soc.,1953年,p.1199
本発明は、金属塩が生成することなく、高い選択率でR−1233zd(E体)を簡便に製造できる方法の提供を目的とする。
本発明のR−1233zd(E体)の製造方法は、R−243faを含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得ることを特徴とする。
前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、接触温度が、50〜500℃であることが好ましい。
前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、接触温度が、0〜250℃であることが好ましい。
前記原料が、R−243fbを含む場合、前記原料中のR−243fbの含有割合が、R−243faおよびR−243fbの合計100モル%のうち、5モル%以下であることが好ましい。
前記原料は、1,1−ジフルオロエチレン(フッ化ビニリデン。以下、VdFとも記す。)とジクロロフルオロメタン(以下、R−21とも記す。)とを反応させて得られたR−243faおよびR−243fbを含む混合物であることが好ましい。
前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、接触温度が、50〜500℃であることが好ましい。
前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、接触温度が、0〜250℃であることが好ましい。
前記原料が、R−243fbを含む場合、前記原料中のR−243fbの含有割合が、R−243faおよびR−243fbの合計100モル%のうち、5モル%以下であることが好ましい。
前記原料は、1,1−ジフルオロエチレン(フッ化ビニリデン。以下、VdFとも記す。)とジクロロフルオロメタン(以下、R−21とも記す。)とを反応させて得られたR−243faおよびR−243fbを含む混合物であることが好ましい。
本発明のR−1233zd(E体)の製造方法によれば、金属塩が生成することなく、高い選択率でR−1233zd(E体)を簡便に製造できる。
<R−1233zd(E体)の製造方法>
R−1233zd(E体)の製造方法は、R−243faを含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得る方法である。
R−1233zd(E体)の製造方法は、R−243faを含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得る方法である。
R−1233zd(E体)の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程(a)〜(d)を有する方法が挙げられる。
(a)R−243faおよびR−243fbを含む混合物(R−243faを含む原料)を得る工程。
(b)必要に応じて前記工程(a)で得られた混合物を精製し、R−243fbの濃度を低くまたは0にしたR−243faを含む原料を得る工程。
(c)前記工程(a)または前記工程(b)で得られたR−243faを含む原料を、活性炭と接触させてR−1233zd(E体)を含む生成物を得る工程。
(d)必要に応じて前記工程(c)で得られた生成物を精製し、R−1233zd(E体)の濃度を高くする工程。
(a)R−243faおよびR−243fbを含む混合物(R−243faを含む原料)を得る工程。
(b)必要に応じて前記工程(a)で得られた混合物を精製し、R−243fbの濃度を低くまたは0にしたR−243faを含む原料を得る工程。
(c)前記工程(a)または前記工程(b)で得られたR−243faを含む原料を、活性炭と接触させてR−1233zd(E体)を含む生成物を得る工程。
(d)必要に応じて前記工程(c)で得られた生成物を精製し、R−1233zd(E体)の濃度を高くする工程。
(工程(a))
R−243faおよびR−243fbを含む混合物を得る方法としては、下記の方法(a−1)、方法(a−2)等が挙げられる。精製工程において精製しやすく、R−243faおよびR−243fb以外の他の成分の含有量が少ない混合物が得られる点から、方法(a−1)が好ましい。
(a−1)VdFとR−21とを反応させる方法。
(a−2)ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。
R−243faおよびR−243fbを含む混合物を得る方法としては、下記の方法(a−1)、方法(a−2)等が挙げられる。精製工程において精製しやすく、R−243faおよびR−243fb以外の他の成分の含有量が少ない混合物が得られる点から、方法(a−1)が好ましい。
(a−1)VdFとR−21とを反応させる方法。
(a−2)ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。
方法(a−1):
VdFとR−21との反応は、下式で表される。
VdFとR−21との反応は、下式で表される。
該反応で得られる混合物中のR−243fbの含有割合は、反応条件(特に反応温度および触媒の種類)によって異なるが、通常、R−243faおよびR−243fbの合計100モル%のうち、5モル%以上である。
なお、混合物には、R−243faおよびR−243fb以外に、クロロホルム、1,1,1−トリフルオロエタン(以下、R−143aとも記す。)等が含まれる。
なお、混合物には、R−243faおよびR−243fb以外に、クロロホルム、1,1,1−トリフルオロエタン(以下、R−143aとも記す。)等が含まれる。
VdFとR−21との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム;トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム(特開平4−253928号公報参照);ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、HfおよびTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むハロゲン化物等が挙げられる。
方法(a−2):
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素との反応は、下式で表される。ただし、mは、1〜3の整数である。
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素との反応は、下式で表される。ただし、mは、1〜3の整数である。
該反応で得られる混合物中のR−243fbの含有割合は、反応条件(特に反応温度および触媒の種類)によって異なるが、通常、R−243faおよびR−243fbの合計100モル%のうち、5モル%以上である。
混合物の組成:
方法(a)で得られる混合物は、R−243faと、R−243fbとを少なくとも含み、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロ−3,3−ジフルオロエタン(R−122)、1,1,2−トリクロロエチレン、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロパン(R−244fa)、1−クロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン(R−244fb)、(EZ)−1,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(R−1232zd(EZ体))、(EZ)−3−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(R−1233ze(EZ体))、(Z)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(以下、R−1233zd(Z体)とも記す。)、3,3−ジクロロ−1,1,3−トリフルオロプロペン(R−1233zc)、クロロジフルオロメタン(以下、R−22とも記す。)、R−21、R−143a等が挙げられる。
方法(a)で得られる混合物は、R−243faと、R−243fbとを少なくとも含み、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロ−3,3−ジフルオロエタン(R−122)、1,1,2−トリクロロエチレン、1−クロロ−1,3,3,3−テトラフルオロプロパン(R−244fa)、1−クロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロパン(R−244fb)、(EZ)−1,3−ジクロロ−3,3−ジフルオロプロペン(R−1232zd(EZ体))、(EZ)−3−クロロ−1,3,3−トリフルオロプロペン(R−1233ze(EZ体))、(Z)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(以下、R−1233zd(Z体)とも記す。)、3,3−ジクロロ−1,1,3−トリフルオロプロペン(R−1233zc)、クロロジフルオロメタン(以下、R−22とも記す。)、R−21、R−143a等が挙げられる。
R−243fbおよび他の成分は、R−243faを製造する過程において、副生成物として生成される。
混合物中のR−243faの含有割合は、混合物(100モル%)のうち、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。
混合物中のR−243fbの含有割合は、混合物(100モル%)のうち、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、7モル%以下がさらに好ましい。
混合物中のR−243faの含有割合は、混合物(100モル%)のうち、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。
混合物中のR−243fbの含有割合は、混合物(100モル%)のうち、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、7モル%以下がさらに好ましい。
(工程(b))
工程(a)で得られた混合物を精製し、R−243fbの濃度を低くまたは0にしたR−243faを含む原料を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
工程(a)で得られた混合物を精製し、R−243fbの濃度を低くまたは0にしたR−243faを含む原料を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における適当な留分を、工程(c)で用いるR−243faを含む原料とすればよい。
蒸留における適当な留分を、工程(c)で用いるR−243faを含む原料とすればよい。
(工程(c))
R−243faを含む原料を、活性炭と接触させてR−1233zd(E体)を含む生成物を得る。
工程(c)における反応は、下式で表される。
R−243faを含む原料を、活性炭と接触させてR−1233zd(E体)を含む生成物を得る。
工程(c)における反応は、下式で表される。
R−243faを含む原料:
R−243faを含む原料としては、工程(a)で得られたR−243faおよびR−243fbを含む混合物をそのまま用いてもよく、工程(b)で得られたR−243faを含む原料を用いてもよい。原料中のR−243fbを低減することによって、生成物中の、R−1233zd(E体)と分離(たとえば、蒸留分離)が困難な、R−1233zd(E体)の異性体であるR−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)の含有割合が低減される点から、工程(b)で得られたR−243faを含む原料を用いることが好ましい。
R−243faを含む原料としては、工程(a)で得られたR−243faおよびR−243fbを含む混合物をそのまま用いてもよく、工程(b)で得られたR−243faを含む原料を用いてもよい。原料中のR−243fbを低減することによって、生成物中の、R−1233zd(E体)と分離(たとえば、蒸留分離)が困難な、R−1233zd(E体)の異性体であるR−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)の含有割合が低減される点から、工程(b)で得られたR−243faを含む原料を用いることが好ましい。
原料中のR−243fbの含有割合は、R−243faおよびR−243fbの合計100モル%のうち、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。R−243fbの含有割合がこの範囲であれば、生成物中の不純物、特にR−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)が少なく、工程(d)における精製が容易になる。
活性炭:
活性炭は、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得るための触媒である。
活性炭は、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得るための触媒である。
活性炭の比表面積は、10〜3000m2/gである。活性炭の比表面積が10m2/g以上であれば、R−243faの反応率が向上する。活性炭の比表面積が3000m2/g以下であれば、活性点が減少し、副生成物の生成を抑制しやすい。
活性炭の比表面積は、目的物への変換率の向上および副生成物の抑制の両立が容易な点から、20〜2500m2/gが好ましく、50〜2000m2/gがより好ましい。
活性炭の比表面積は、BET法に準拠した方法で測定される。
活性炭の比表面積は、目的物への変換率の向上および副生成物の抑制の両立が容易な点から、20〜2500m2/gが好ましく、50〜2000m2/gがより好ましい。
活性炭の比表面積は、BET法に準拠した方法で測定される。
活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
活性炭の形状としては、長さ2〜5mm程度の成形炭、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。気相反応場合は、4〜20メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。液相反応場合は、粉末炭または粒状炭が好ましい。
活性炭の形状としては、長さ2〜5mm程度の成形炭、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。気相反応場合は、4〜20メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。液相反応場合は、粉末炭または粒状炭が好ましい。
活性炭の灰分は、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、8%以下がさらに好ましい。活性炭の灰分が15%を超えると、副反応が起こりやすくなる。
活性炭の灰分は、ASTM D2866に準じて測定される。
活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。たとえば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が15%を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を15%以下にできる。
活性炭の灰分は、ASTM D2866に準じて測定される。
活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。たとえば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が15%を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を15%以下にできる。
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭(水分を含む。)の100質量%のうち、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
脱塩化水素化:
脱塩化水素化の方法としては、具体的には下記方法(α)または方法(β)が挙げられる。
(α)気相で原料と活性炭とを接触させる方法。
(β)液相で原料を活性炭とを接触させる方法。
脱塩化水素化の方法としては、具体的には下記方法(α)または方法(β)が挙げられる。
(α)気相で原料と活性炭とを接触させる方法。
(β)液相で原料を活性炭とを接触させる方法。
方法(α):
方法(α)としては、たとえば、活性炭を充填した触媒層を形成し、触媒層に原料を含むガスを導入する方法が挙げられる。
方法(α)としては、たとえば、活性炭を充填した触媒層を形成し、触媒層に原料を含むガスを導入する方法が挙げられる。
図1は、気相反応の一例を示すフロー図である。加熱手段によって加熱された反応器に、原料ガスおよび必要に応じて希釈ガスを導入し、反応器内の触媒層の活性炭に原料ガスを接触させる。生成物を反応器の下部から連続的に取り出す。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行ってもよい。必要に応じて生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除く。
反応器としては、触媒層を形成できる公知の反応器、たとえば、固定床型反応器、流動床型反応器が挙げられる。固定床型反応器が好ましい。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。鉄を含む合金(ステンレス鋼等)が好ましい。
触媒層は、活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層は、反応器内に2つ以上あってもよい。
触媒層における活性炭の充填密度は、0.2〜1.0g/cm3が好ましく、0.25〜0.7g/cm3がより好ましい。活性炭の充填密度が0.2g/cm3以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が1.0g/cm3以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度の管理が容易になる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。鉄を含む合金(ステンレス鋼等)が好ましい。
触媒層は、活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層は、反応器内に2つ以上あってもよい。
触媒層における活性炭の充填密度は、0.2〜1.0g/cm3が好ましく、0.25〜0.7g/cm3がより好ましい。活性炭の充填密度が0.2g/cm3以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が1.0g/cm3以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度の管理が容易になる。
加熱手段としては、電気炉、オイルバス等が挙げられる。
希釈ガスは、活性炭の触媒寿命を延ばす、転化率を向上する、選択率を向上するために、必要に応じて原料ガスとともに反応器に導入される。
希釈ガスとしては、不活性ガス(窒素、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類等)が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の点から、原料1モルに対して、10モル以下が好ましく、4モル以下がより好ましい。
希釈ガスは、活性炭の触媒寿命を延ばす、転化率を向上する、選択率を向上するために、必要に応じて原料ガスとともに反応器に導入される。
希釈ガスとしては、不活性ガス(窒素、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類等)が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の点から、原料1モルに対して、10モル以下が好ましく、4モル以下がより好ましい。
接触温度は、反応率に優れる点から、50〜500℃が好ましく、100〜400℃がより好ましく、170〜380℃がさらに好ましい。
反応器内の圧力は、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。常圧または加圧が好ましい。
接触時間は、原料の転化率と選択率を制御するために、接触温度が高ければ接触時間を短く、接触温度が低ければ接触時間を長くすることができるが、1〜1000秒が好ましく、5〜300秒がさらに好ましく、10〜100秒が特に好ましい。
反応器内の圧力は、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。常圧または加圧が好ましい。
接触時間は、原料の転化率と選択率を制御するために、接触温度が高ければ接触時間を短く、接触温度が低ければ接触時間を長くすることができるが、1〜1000秒が好ましく、5〜300秒がさらに好ましく、10〜100秒が特に好ましい。
触媒層における原料ガスの線速度は、0.1〜100cm/秒が好ましく、0.3〜30cm/秒がより好ましい。線速度が0.1cm/秒以上であれば、生産性が向上する。線速度が100cm/秒以下であれば、原料の反応率が向上する。
線速度uは、反応器に導入される原料ガスの量と触媒層の体積とから、下式によって計算される。
u=(W/100)×V/S。
ただし、
Wは、触媒層に導入される全ガス中の原料ガスの濃度(モル%)であり、
Vは、触媒層に導入される全ガスの流量(cm3/秒)であり、
Sは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積(cm2)である。
線速度uは、反応器に導入される原料ガスの量と触媒層の体積とから、下式によって計算される。
u=(W/100)×V/S。
ただし、
Wは、触媒層に導入される全ガス中の原料ガスの濃度(モル%)であり、
Vは、触媒層に導入される全ガスの流量(cm3/秒)であり、
Sは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積(cm2)である。
生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
方法(β):
方法(β)は、液相で原料と活性炭とを接触させる方法である。
方法(β)における脱塩化水素化は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
方法(β)は、液相で原料と活性炭とを接触させる方法である。
方法(β)における脱塩化水素化は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
図2は、液相反応の一例を示すフロー図である。
活性炭、原料および必要に応じて媒体が入れられた反応器に、原料を連続的に供給し、反応器内の液相にて活性炭と原料とを接触させる。生成物を反応器から回収する。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除く。
活性炭、原料および必要に応じて媒体が入れられた反応器に、原料を連続的に供給し、反応器内の液相にて活性炭と原料とを接触させる。生成物を反応器から回収する。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却にて生成物を冷却する。必要に応じて生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除く。
反応器としては、活性炭と原料とを接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。
活性炭としては、粉末状または粒状炭のものが好ましい。
方法(β)では、媒体を用いてもよく、媒体を用いなくてもよい。媒体を用いないことが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒(アルコール等)等が挙げられる。
媒体を用いる場合、媒体の量は、原料100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。
方法(β)では、媒体を用いてもよく、媒体を用いなくてもよい。媒体を用いないことが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒(アルコール等)等が挙げられる。
媒体を用いる場合、媒体の量は、原料100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。
接触温度は、0〜250℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。接触温度が0℃以上であれば、反応率が向上する。接触温度が250℃以下であれば、副生成物を抑制しやすい。
反応容器内の圧力は、0〜10MPa[gage]が好ましく、0.05〜5MPa[gage]がより好ましく、0.15〜3MPa[gage]がさらに好ましい。反応圧力は、前記反応温度において、R−243faの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば1〜50時間が好ましく、連続式であれば1〜3000秒が好ましい。
反応容器内の圧力は、0〜10MPa[gage]が好ましく、0.05〜5MPa[gage]がより好ましく、0.15〜3MPa[gage]がさらに好ましい。反応圧力は、前記反応温度において、R−243faの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば1〜50時間が好ましく、連続式であれば1〜3000秒が好ましい。
生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いR−1233zd(E体)、R−1233zd(Z体)および塩化水素を選択的に反応系内から取り出すことができるため、転化率や選択率に優れる。
生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
生成物に含まれる塩化水素は、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
(工程(d))
工程(c)で得られた生成物を精製し、R−1233zd(E体)の濃度を高くした精製物を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。
工程(c)で得られた生成物を精製し、R−1233zd(E体)の濃度を高くした精製物を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。
工程(b)において原料中のR−243fbを低減した場合、生成物中の、R−1233zd(E体)と分離(たとえば、蒸留分離)が困難な、R−1233zd(E体)の異性体であるR−1233ze(E体)およびR−1233ze(Z体)の含有割合が低減される。そのため、工程(d)においては、一般的な蒸留による分離精製によって、高純度のR−1233zd(E体)を得ることができる。
(R−1233zd(E)の用途)
R−1233zd(E)は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
R−1233zd(E)を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度(たとえば、99.0モル%以上)であることが好ましい。
R−1233zd(E)は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
R−1233zd(E)を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度(たとえば、99.0モル%以上)であることが好ましい。
(他の形態)
本発明のR−1233zd(E体)の製造方法は、R−243faを含む原料を特定の活性炭と接触させる方法であればよく、上述した工程(a)〜(d)を有する方法に限定されない。
たとえば、R−243faを含む原料は、方法(a−1)、方法(a−2)以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。
本発明のR−1233zd(E体)の製造方法は、R−243faを含む原料を特定の活性炭と接触させる方法であればよく、上述した工程(a)〜(d)を有する方法に限定されない。
たとえば、R−243faを含む原料は、方法(a−1)、方法(a−2)以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。
(作用機序)
以上説明した本発明のR−1233zd(E体)の製造方法にあっては、R−243faを含む原料を特定の活性炭と接触させることによって、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得ているため、金属塩が生成することなく、高い選択率でR−1233zd(E体)を簡便に製造できる。
以上説明した本発明のR−1233zd(E体)の製造方法にあっては、R−243faを含む原料を特定の活性炭と接触させることによって、R−243faを脱塩化水素化してR−1233zd(E体)を得ているため、金属塩が生成することなく、高い選択率でR−1233zd(E体)を簡便に製造できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
(例1)
工程(a):
工程(a)の触媒は、下記のようにして調製した。
高さ15cmの冷却器を上部に接続し、磁気式撹拌子を入れた四ツ口フラスコ(材質:ガラス、容量:1L)に、四塩化ジルコニウムの256.9gを入れた。冷却器およびフラスコをドライアイスで−78℃に冷却しながら、R−21の636gを徐々に加えた。磁気式撹拌子で撹拌しながら冷却器およびフラスコの温度を徐々に0℃まで上昇させ、内温が0℃に到達した後、撹拌を2.5時間続けた。冷却器およびフラスコの冷却を停止し、室温で1晩減圧乾燥した。乾燥終了後、236.1gの変性塩化ジルコニウム触媒を回収した。
工程(a):
工程(a)の触媒は、下記のようにして調製した。
高さ15cmの冷却器を上部に接続し、磁気式撹拌子を入れた四ツ口フラスコ(材質:ガラス、容量:1L)に、四塩化ジルコニウムの256.9gを入れた。冷却器およびフラスコをドライアイスで−78℃に冷却しながら、R−21の636gを徐々に加えた。磁気式撹拌子で撹拌しながら冷却器およびフラスコの温度を徐々に0℃まで上昇させ、内温が0℃に到達した後、撹拌を2.5時間続けた。冷却器およびフラスコの冷却を停止し、室温で1晩減圧乾燥した。乾燥終了後、236.1gの変性塩化ジルコニウム触媒を回収した。
オートクレーブ(材質:ハステロイ、容量:10L)に、初期溶媒(R−243fa:71.4モル%、R−243fb:8.7モル%、クロロホルム:1.3モル%、R−22:0.1モル%、R−21:1.3モル%、他の成分:17.2モル%)の1000g、変性塩化ジルコニウム触媒の78gを入れた。オートクレーブを−15℃まで冷却した。冷却および撹拌しながら、内温が−10℃未満を保つような速度でR−21の7202gをゆっくり加えた。冷却および撹拌しながら、内温が0℃未満を保つようにVdFの4480gを10時間かけて加えた。さらに30分間撹拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。撹拌しながら、オートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。反応粗液の量は、12822gであった。ろ紙(4μm径)をセットした加圧ろ過器で反応粗液をろ過し、均一な有機層の12277gを得た。有機層を一部回収し、GCによって組成分析を行った結果、有機層の組成比は、下記のとおりであった。
R−243fa:67.9モル%、
R−243fb:9.3モル%、
クロロホルム:1.1モル%、
R−143a:3.2モル%、
R−21:2.2モル%、
他の成分:16.3モル%。
R−243fa:67.9モル%、
R−243fb:9.3モル%、
クロロホルム:1.1モル%、
R−143a:3.2モル%、
R−21:2.2モル%、
他の成分:16.3モル%。
工程(b):
マントルヒータで加熱可能な釜(材質:ガラス、容量:10L)、マグネット式還流装置、還流タイマおよびジムロート冷却器を備えた蒸留塔(材質:ガラス、内径:3cm、高さ:97cm)に、精蒸留用充填物(竹中金網社製、ヘリパックNo.1)を充填した(段数測定値:43段)。
工程(a)で得られた反応粗液のうち11000gを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間/留出時間の比を50/1〜300/1に調整しながら常圧で蒸留を行った。R−243faが99.9モル%超、R−243fbが0.1モル%未満の組成物(以下、R−243含有組成物1とも記す。)の2220gを得た。また、R−243faが94.0モル%、R−243fbが5.9モル%の組成物(以下、R−243含有組成物2とも記す。)の3870gを得た。
以下の例1〜8においてはR−243fa含有組成物1を用いた。
マントルヒータで加熱可能な釜(材質:ガラス、容量:10L)、マグネット式還流装置、還流タイマおよびジムロート冷却器を備えた蒸留塔(材質:ガラス、内径:3cm、高さ:97cm)に、精蒸留用充填物(竹中金網社製、ヘリパックNo.1)を充填した(段数測定値:43段)。
工程(a)で得られた反応粗液のうち11000gを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間/留出時間の比を50/1〜300/1に調整しながら常圧で蒸留を行った。R−243faが99.9モル%超、R−243fbが0.1モル%未満の組成物(以下、R−243含有組成物1とも記す。)の2220gを得た。また、R−243faが94.0モル%、R−243fbが5.9モル%の組成物(以下、R−243含有組成物2とも記す。)の3870gを得た。
以下の例1〜8においてはR−243fa含有組成物1を用いた。
工程(c):
工程(c)の反応装置としては、垂直固定床反応器(材質:SUS316、内径23.0mm×高さ200mm)を用いた。反応器の中心に差込管(材質:SUS316、直径:4mm)を導入し、その中にK型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭を充填し、ここを触媒層とした。触媒層は電気炉によって加熱した。ガスフィードラインおよび100℃に加熱された原料供給ラインを接続した100℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。R−243faを含む原料は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、100℃に加熱された原料供給ラインを通して気化させた後、原料予熱混合ラインに供給した。生成物は、反応器の下部から連続的に取り出た。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。以下、反応器の下部から取り出された生成物を出口ガスという。
工程(c)の反応装置としては、垂直固定床反応器(材質:SUS316、内径23.0mm×高さ200mm)を用いた。反応器の中心に差込管(材質:SUS316、直径:4mm)を導入し、その中にK型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭を充填し、ここを触媒層とした。触媒層は電気炉によって加熱した。ガスフィードラインおよび100℃に加熱された原料供給ラインを接続した100℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。R−243faを含む原料は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、100℃に加熱された原料供給ラインを通して気化させた後、原料予熱混合ラインに供給した。生成物は、反応器の下部から連続的に取り出た。反応器の下部から取り出された生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。以下、反応器の下部から取り出された生成物を出口ガスという。
反応器に、活性炭(日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺活性炭C2x、比表面積:1260m2/g、灰分:1.2質量%)の81.2mL(41.2g)を充填した。
表1に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続4時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。
表1に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続4時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。
(例2〜7)
工程(c):
表1に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続4時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。
工程(c):
表1に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続4時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。
(例8)
工程(c):
例6と同様の反応条件で原料を反応器に導入し、連続256時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。また、この反応後の触媒を反応器から抜き出した後、堀場製作所製の連続流動式表面積計SA−9601を用いて比表面積を測定したところ、78m2/gであった。
工程(c):
例6と同様の反応条件で原料を反応器に導入し、連続256時間反応させた。反応終了直前に出口ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成分析を行った。結果を表1に示す。また、この反応後の触媒を反応器から抜き出した後、堀場製作所製の連続流動式表面積計SA−9601を用いて比表面積を測定したところ、78m2/gであった。
(生成物の組成分析)
生成物の組成分析には、ガスクロマトグラムを用いた。カラムとしては、DB−1(アジレント・テクノロジー社製、長さ60m×内径250μm×厚さ1μm)を用いた。
生成物の組成分析には、ガスクロマトグラムを用いた。カラムとしては、DB−1(アジレント・テクノロジー社製、長さ60m×内径250μm×厚さ1μm)を用いた。
(R−243fa転化率)
R−243fa転化率X(%)は、下式から求めた。
X=100×(Xa−Xb)/Xa。
ただし、
Xa:原料中のR−243fa含有割合(モル%)、
Xb:反応後の出口ガス中のR−243fa含有割合(モル%)。
R−243fa転化率X(%)は、下式から求めた。
X=100×(Xa−Xb)/Xa。
ただし、
Xa:原料中のR−243fa含有割合(モル%)、
Xb:反応後の出口ガス中のR−243fa含有割合(モル%)。
(R−1233zd選択率)
R−1233zd(E体)選択率Y(E)(%)およびR−1233zd(Z体)選択率Y(Z)(%)は、下式から求めた。
Y(E)=100×Ya/(Xa−Xb)。
Y(Z)=100×Yb/(Xa−Xb)。
ただし、
Ya:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)、
Yb:反応後の出口ガス中のR−1233zd(Z体)含有割合(モル%)。
R−1233zd(E体)選択率Y(E)(%)およびR−1233zd(Z体)選択率Y(Z)(%)は、下式から求めた。
Y(E)=100×Ya/(Xa−Xb)。
Y(Z)=100×Yb/(Xa−Xb)。
ただし、
Ya:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)、
Yb:反応後の出口ガス中のR−1233zd(Z体)含有割合(モル%)。
例1〜8の結果から、本発明のR−1233zd(E体)の製造方法によれば、高選択率でR−1233zd(E体)を製造できることがわかる。
また、例3と例6との比較から、工程(c)において窒素を導入しなくても、R−1233zd(E体)選択率がほとんど低下しないことがわかる。
また、例3と例6との比較から、工程(c)において窒素を導入しなくても、R−1233zd(E体)選択率がほとんど低下しないことがわかる。
(例9)
工程(c):
オートクレーブ(材質:ハステロイ、容量:10L)に、テトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)の19.3gと、例1の工程(b)で得られたR−243fa含有組成物2の3861.9g(23.1モル)とを加えた後、内温を5〜10℃に保ちながら20質量%水酸化ナトリウム水溶液の6907.7g(NaOH:34.7モル)を投入した。窒素で気相部を置換した後、内温を25℃まで上昇させ2時間撹拌し、さらに内温を40℃まで上昇させて8時間撹拌した。内温を5℃に冷却した後、2時間静置し、オートクレーブの下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は2835.4g、水層回収量は7723.7gであった。有機層について、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成を行った。結果およびその他反応成績を表2に示す。
工程(c):
オートクレーブ(材質:ハステロイ、容量:10L)に、テトラブチルアンモニウムクロリド(TBAC)の19.3gと、例1の工程(b)で得られたR−243fa含有組成物2の3861.9g(23.1モル)とを加えた後、内温を5〜10℃に保ちながら20質量%水酸化ナトリウム水溶液の6907.7g(NaOH:34.7モル)を投入した。窒素で気相部を置換した後、内温を25℃まで上昇させ2時間撹拌し、さらに内温を40℃まで上昇させて8時間撹拌した。内温を5℃に冷却した後、2時間静置し、オートクレーブの下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は2835.4g、水層回収量は7723.7gであった。有機層について、ガスクロマトグラフィ(GC)による組成を行った。結果およびその他反応成績を表2に示す。
表2中、R−243fa転化率X(%)、R−1233zd(E体)選択率Y(%)、およびR−1233zd(E体)中のR−1233ze(EorZ体):異性体A含有率Z(%)は、以下の式で求められる。
(R−243fa転化率)
X=100×(Xa−Xb)/Xa。
ただし、
Xa:原料中のR−243fa含有割合(モル%)、
Xb:反応後の出口ガス中のR−243fa含有割合(モル%)。
X=100×(Xa−Xb)/Xa。
ただし、
Xa:原料中のR−243fa含有割合(モル%)、
Xb:反応後の出口ガス中のR−243fa含有割合(モル%)。
(R−1233zd(E体)選択率)
Y=100×Ya/(Xa−Xb)。
ただし、
Ya:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)。
Y=100×Ya/(Xa−Xb)。
ただし、
Ya:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)。
(R−1233zd(E体)中のR−1233ze(EorZ体):異性体A含有率)
Z=100×Za/(Za+Zb)。
ただし、
Za:反応後の出口ガス中のR−1233ze(EorZ):異性体A含有割合(モル%)
Zb:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)。
Z=100×Za/(Za+Zb)。
ただし、
Za:反応後の出口ガス中のR−1233ze(EorZ):異性体A含有割合(モル%)
Zb:反応後の出口ガス中のR−1233zd(E体)含有割合(モル%)。
工程(c)を2回実施し、得られた組成物を混合することによって、下記の組成のR−1233zd(E体)含有組成物1の5564gを得た。
R−1233zd(E体):86.0モル%、
R−1233zd(Z体):6.4モル%、
3,3,3−トリフルオロプロピン:1.0モル%、
R−243fa:3.8モル%、
R−1233ze(EorZ体):異性体A:2.2モル%、
R−1233ze(EorZ体):異性体B:0.4モル%、
R−1233zc:0.3モル%。
R−1233zd(E体):86.0モル%、
R−1233zd(Z体):6.4モル%、
3,3,3−トリフルオロプロピン:1.0モル%、
R−243fa:3.8モル%、
R−1233ze(EorZ体):異性体A:2.2モル%、
R−1233ze(EorZ体):異性体B:0.4モル%、
R−1233zc:0.3モル%。
工程(d):
加熱可能な釜(材質:SUS、容量:5L)、還流ライン、還流タイマ、多管式冷却コンデンサ、窒素ガスライン、背圧弁およびドライアイス冷却した低沸点物質回収トラップを備えた蒸留塔(材質:SUS、内径:2.7cm、高さ:300cm、充填物高さ:250cm)に、精蒸留用充填物(竹中金網社製、ヘリパックNo.3)を充填した(段数測定値:30段)。
工程(c)で得られたR−1233zd(E体)含有組成物1の5564gを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間/留出時間の比を300/1〜600/1に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で0.2MPaに加圧下、蒸留を行った。結果、R−1233zd(E体)が99.0モル%超の組成物は得られず、R−1233zd(E体)とR−1233ze(EorZ体):異性体Aの混合組成物として得られた。混合組成物(R−1233zd(E体)+R−1233ze(EorZ体):異性体Aが99.0モル%超)の収量は3630gであり、その組成はR−1233zd(E体)が98.3モル%、R−1233ze(EorZ体):異性体Aが1.7モル%であった。また、釜残分として559gの組成物を回収した。蒸留挙動を図3に示す。
図3から明らかなように、R−1233zd(E体)とR−1233ze(EorZ体):異性体Aの分離は非常に困難であった。
加熱可能な釜(材質:SUS、容量:5L)、還流ライン、還流タイマ、多管式冷却コンデンサ、窒素ガスライン、背圧弁およびドライアイス冷却した低沸点物質回収トラップを備えた蒸留塔(材質:SUS、内径:2.7cm、高さ:300cm、充填物高さ:250cm)に、精蒸留用充填物(竹中金網社製、ヘリパックNo.3)を充填した(段数測定値:30段)。
工程(c)で得られたR−1233zd(E体)含有組成物1の5564gを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間/留出時間の比を300/1〜600/1に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で0.2MPaに加圧下、蒸留を行った。結果、R−1233zd(E体)が99.0モル%超の組成物は得られず、R−1233zd(E体)とR−1233ze(EorZ体):異性体Aの混合組成物として得られた。混合組成物(R−1233zd(E体)+R−1233ze(EorZ体):異性体Aが99.0モル%超)の収量は3630gであり、その組成はR−1233zd(E体)が98.3モル%、R−1233ze(EorZ体):異性体Aが1.7モル%であった。また、釜残分として559gの組成物を回収した。蒸留挙動を図3に示す。
図3から明らかなように、R−1233zd(E体)とR−1233ze(EorZ体):異性体Aの分離は非常に困難であった。
本発明のR−1233zd(E体)の製造方法は、高い選択率でR−1233zd(E体)を得ることができることから、R−1233zd(E体)の製造に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンを含む原料を、比表面積が10〜3000m2/gの活性炭と接触させることによって、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンを脱塩化水素化して(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
- 前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、
接触温度が、50〜500℃である、請求項1に記載の(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、
接触温度が、0〜250℃である、請求項1に記載の(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 前記原料が、1,3−ジクロロ−1,3,3−トリフルオロプロパンを含む場合、
1,3−ジクロロ−1,3,3−トリフルオロプロパンの含有割合が、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンおよび1,3−ジクロロ−1,3,3−トリフルオロプロパンの合計100モル%のうち、5モル%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 前記原料が、1,1−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて得られた1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパンおよび1,3−ジクロロ−1,3,3−トリフルオロプロパンを含む混合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
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