JP7219625B2 - １－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンは、電子材料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。
従来より、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法としては、化学量論量以上の水酸化ナトリウムを用い、液相で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを反応させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、ニッケル製反応管を用い、５００～６００℃で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンをガスとして流通させる方法（例えば特許文献３参照）、並びに８００～１，０００℃で熱分解により製造する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
従来の特許文献１または２に記載の方法では、液相での水酸化ナトリウムとの反応のため、多量の廃液が発生するという課題がある。一方、特許文献３及び４に記載の方法は、６００℃以上の高温での反応が必要という課題がある。
これに対して特許文献５には固体触媒を用いて２５０～５５０℃という比較的低い温度条件下、気相で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを反応させる方法が提案されているが、この方法も反応を長時間実施した際の、触媒の寿命（反応転化率の低下）については検討がなされておらず、比較的低い温度条件で、且つ長時間製造しても反応が安定している工業的に実施可能な方法が望まれていた。
本発明の目的は、これら従来技術を鑑み、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを原料とし、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを製造する方法について、比較的低い温度条件で製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、固体触媒存在下、気相で反応させる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法について鋭意検討した結果、固体触媒としての活性炭を用いて反応させることにより、比較的低い温度で、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造が可能であり、且つ長時間製造を実施した場合においても反応転化率の低下が極めて少ない、より工業的に実施可能な１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
（１）１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、固体触媒としての活性炭存在下、気相で反応させる、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
（２）１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、金属の酸化物、塩化物又はフッ化物を活性炭に担持してなる固体触媒の存在下、気相で反応させる、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
（３）前記金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上の金属である、上記（２）に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
（４）反応温度が、２５０～５５０℃であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
本発明の方法により、比較的低い温度条件にて反応が可能で、且つ長時間製造を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンのより工業的に実施可能な製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる原料の１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンは、１，１，２－トリクロロエチレンとフッ化水素の反応により容易に調製される。
本発明に適用可能な活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
活性炭の比表面積は、１０～３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合がある。逆に３０００ｍ２／ｇを超えた場合でも比表面積に応じた十分な反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
本発明の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法において、固体触媒として活性炭に担持する金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物、塩化物又はフッ化物が好ましく用いられる。
さらに本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属塩化物としては、具体的には例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ金属フッ化物としては、具体的には例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属塩化物としては、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としてのアルカリ土類金属フッ化物としては、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属酸化物としては、具体的には例えば、酸化チタニウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属塩化物としては、具体的には例えば、塩化チタニウム（ＩＶ）、塩化バナジウム（Ｖ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
本発明に適用可能な固体触媒としての遷移金属フッ化物としては、具体的には例えば、フッ化チタニウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化亜鉛（ＩＩ）、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）、フッ化ニオブ（Ｖ）、フッ化モリブデン（ＶＩ）、フッ化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
活性炭に対して前記したアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、遷移金属フッ化物を物理的混合または化学的処理により担持させる。
金属の酸化物、塩化物又はフッ化物の活性炭への担持方法は、本発明の属する技術分野における当業者の間で公知の方法を用いることができるが、本発明を制限するものではない。
触媒の担持量としては、担体に対して、０．０１重量比～５０重量比が好ましく、０．１重量比～３０重量比がより好ましく、０．５重量比～２０重量比がさらに好ましい。触媒担持量が０．０１重量比より少ないと十分な反応効率が得られない場合があり、逆に５０重量比を超えて担持しても、反応効率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。
本発明に用いる固体触媒は、反応装置の大きさにもよるが、通常、粉末または１ｍｍ～３０ｍｍの成形体として用い、担体に担持した触媒を用いる場合は、粉末または１ｍｍ～３０ｍｍの成形された担体に担持し用いても良いし、粉末の担体に触媒を担持の後、成形したものを用いても良い。
本発明の反応方法は、通常、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、鉄、ニッケル製の反応管を用い、反応管内に固体触媒を充填し、所定の温度に加熱の後、窒素、ヘリウム、またはアルゴンで希釈した１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンをガス状態で供給し、反応を行う。
本発明に適用可能な希釈された１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの濃度としては、５．０容量％～５０．０容量％の濃度範囲である。
本発明の反応温度としては、固体触媒の種類にもよるが、２５０℃～５５０℃が好ましく、３００℃～５００℃がより好ましく、３２０℃～４５０℃がさらに好ましい。反応温度が２５０℃より低い場合、十分な反応転化率が得られない場合がある。
本発明の反応時間（触媒との接触時間）は、原料の転化率と選択率を制御するために、反応温度が高ければ反応時間を短く、反応温度が低ければ反応時間を長くすることができるが、０．０５秒～２０秒が好ましく、０．１秒～１０秒がより好ましく、０．３秒～５秒がさらに好ましい。反応時間が０．０５秒より短いと十分な反応転化率及び選択率が得られない場合があり、逆に２０秒を超えても、反応転化率及び選択率の増大は得られにくく、また副反応が起こりやすくなるおそれがある。
本発明の反応後の後処理としては、特に制約はないが、一般的には、生成物を冷却し液化の後、常圧または加圧条件下で蒸留精製することにより、精製１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンを得る。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、活性炭を充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を３５０℃とし、窒素で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタン濃度１３．７容量％に希釈したガスを反応管に１３．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。
内径６．０ｍｍ石英製反応管に、活性炭を充填（充填長さ８．０ｍｍ）し、窒素を３０ｍＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃で１時間乾燥の後、触媒層の温度を３５０℃とし、窒素で１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタン濃度１３．７容量％に希釈したガスを反応管に１３．９ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給し、反応を行った。
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２７％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は９６％であった。
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２７％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は９６％であった。
比較例１ １．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を１．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルとした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
固体触媒を１．３重量％塩化セシウム／１．０重量％酸化ルテニウム担持シリカゲルとした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は１０％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は１００％であった。
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は１．０％であった（目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は測定困難）。
比較例２ ５．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を５．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルとし、触媒層の温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
比較例２ ５．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を５．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルとし、触媒層の温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２８％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は８３．８％であった。
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は１６．６％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は８５％であった。
比較例３ １．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルを用い、原料中酸素１７．３容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
固体触媒を１．０重量％塩化セシウム担持シリカゲルとし、原料中酸素１７．３容量％条件下で反応させた以外は、実施例１と同様の方法にて反応を行った。
反応実施直後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２．０％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は４０．０％であった。
さらに反応を継続実施６０分後に反応管から流出するガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンの転化率は２．０％で、目的物の１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの選択率は５６．０％であった。
実施例２、３ 金属化合物を担持させた活性炭を用い、原料中酸素０．０容量％条件下での１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造
反応装置に充填する固体触媒を、表１に示す金属化合物を担持させた活性炭に替えた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
表１に示す実施例１および比較例１，２，３から、活性炭は反応を進行させ、さらに反応継続６０分後においても反応を進行させる作用が維持されていることが認められる。
表１に示す実施例２，３および比較例１，２，３から、塩化セシウム、塩化カリウム等の金属化合物を活性炭へ担持させることで、反応開始時の転化率、選択率に優れており、さらに反応継続６０分後においても反応を進行させる作用が維持されていることが認められる。
本発明により、比較的低い温度条件において反応が進行し、且つ、長時間反応を継続実施した場合においても反応転化率及び選択率の低下が極めて少ない１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの工業的な製造が可能となった。本発明の方法で得られる１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンは各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。
Claims (2)
- １，２－ジクロロ－１，１－ジフルオロエタンを、塩化セシウムを活性炭に担持してなる固体触媒の存在下、気相で反応させる、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
- 反応温度が、２５０～５５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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| Ueda, Wataru; Tomioka, Satoshi; Morikawa, Yutaka; Sudo, Motonori; Ikawa, Tsuneo，Selective hydrodechlorination of CFC-113 to 1-chloro-1,2,2,-trifluoroethylene over supported nickel，Chemistry Letters，1990年，(6),，879-80 |
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