JPH0569043B2 - - Google Patents
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- JPH0569043B2 JPH0569043B2 JP63084415A JP8441588A JPH0569043B2 JP H0569043 B2 JPH0569043 B2 JP H0569043B2 JP 63084415 A JP63084415 A JP 63084415A JP 8441588 A JP8441588 A JP 8441588A JP H0569043 B2 JPH0569043 B2 JP H0569043B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、塩化水素ガスを分子状の酸素で酸化
して塩素を製造する方法に関する。特に、流動層
反応器を用いて、高空時収率（以下高STYと略
称する）で塩素を取得し、しかも長期間に亙り流
動層触媒層を安定に稼働させる方法に係わる。 本発明の技術的背景は次のとおりである。塩素
は食塩の電解により工業的に生産され、塩素の需
要は増大するにも拘らず、食塩の電解の際に生成
する苛性ソーダの需要は塩素のそれより少ないの
で、その不均衡を調整する困難な事情にある。一
方、有機化合物の塩素化反応または、ホスゲンを
用いる際に大量の塩化水素が副生するから、副生
塩化水素の量は、塩酸の需要量より大幅に多いた
め、この不均衡を是正するのに困難している。大
量の塩化水素が未利用のまま無駄に廃棄され、ま
た廃棄処理にも多額のコストを費やしている。従
つて、大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く、塩素が回収出来れば、苛性ソーダの生産量と
の不均衡を是正し、塩素の需要を満たすことが出
来る。 ＜従来の技術＞ 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。 1868年、Deaconの発明による銅系の触媒が、
従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と
塩化カリに第三成分として種々な化合物を添加し
た触媒が多数提案されている。第三成分に稀土類
の化合物を添加した触媒は反応温度が350〜370℃
で操業できる利点がある（特公昭38−20358号）。
しかしながら、上記した触媒の最大の問題点は、
触媒活性成分Cu−KCL−稀土類塩化物か、反応
条件下で溶融塩となつている点にある。従つて、
触媒を使用する際には、適当な担体上に、上記し
た活性成分を担持させて用いることが必要であ
る。塩化水素の酸化反応は14kcal／molの発熱反
応であるために、工業的操業には固定床反応器で
は、困難であり、流動層反応器を用いることが必
須となる。 溶融塩を担体に担持させた触媒を流動層反応器
に使用すると、触媒体は高い線速度で流動するた
め、触媒体の破砕が生じる。触媒体が破損すると
担体細孔内に吸蔵されていた溶融塩が外部に溢出
し、触媒体の固結を生じる。これが長期間の操業
の際に、流動層の流動性の低下、更に触媒層の固
結を生じ操業が不安定となる。 更に、塩化銅系触媒の他の問題点はSTYが極
めて低い点にある。特公昭38−20358号に記載さ
れている塩化水素の処理量は、高々160L HCL／
Kg触媒．Hrに過ぎない。また、Chem、＆Ind、
（Iondon）1962年76〜83頁にも、同じ程度の値が
記載されている。すなわち、塩化水素の処理量が
低い＝低STYのため、反応器のサイズが過大と
なり、HCL、Ｏ、CL等に高温下で耐える高級材
料の使用量が多大で、反応器のコストが高なる難
点をもつ。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、塩化銅系の触媒を流動層反応
器に使用する際に生じる欠点を改善し、STYを
向上させることが出来る塩化水素から塩素を製造
する方法を提供するにある。 ＜本発明が問題点を解決するための手段＞ 本発明は、塩化銅あるいは酸化と酸化銅とアル
カリ金属のハロゲン化物および稀土類のハロゲン
化物もしくはその化物を担体に担持した触媒を流
動層反応器に使用し、塩化水素を分子状酸素で酸
化し塩素を製造するに際し、塩化水素に対する分
子状酸素のモル比HCL／O2を１／0.5〜１／２の
範囲で反応させることを特徴とする塩化水素から
塩素を製造する方法である。 本発明者等は上記発明の目的を達成するため、
鋭意研究し結果、塩化水素と分子状酸素のモル比
NCL／O2を１／0.5より小さい条件で反応させる
と、驚くべきことに、触媒粒子の固結は実質的に
生ぜず、長期間にわたり流動際反応器を安定に操
業出来ることを見出だした。また、逆にHCL／
O2を４より大なる条件で流動層反応器を運転す
ると、触媒粒子の固結が生じ、流動床の操業が極
めて困難となることを見出だした。 塩化水素／酸素のモル比を上記したように、
１／0.5より小さい値に保つことで、塩化水素の
処理量が大幅に向上し、STYを改善することも
同時に達成出来る。 HCL／O21／２より小さいした場合は、流動層
触媒の固結防止には、好ましい方向ではあるが、
未反応酸素のリサイクル量が増大し、それに要す
る動力コストが過大となり好ましくない。 また、生成した塩素を圧縮、冷却して、塩素を
液体として回収する際、塩素回収率も低下するの
で、HCL／O2を１／２より小さくすることは適
当でない。 本発明に使用する触媒としては、既往の塩化銅
−塩化カリ−稀土類化合物をシリカに担持した触
媒が使用される。反応の温度は350〜400℃の範囲
で、HCLとO2のモル比は前述の範囲を保つこと
が必須である。 HCLの処理量は400〜1000NL／Kg.Hrの範囲
が十分可能であり、従来の100〜200NL／Kg.Hr
よりはるかに高STYが得られる。HCL／O2を
１／0.5より小に保つためには、分子状酸素源と
して、純酸素ガスを使用することが好ましい。酸
素ガスの純度は80％以上のものを使用するのがよ
い。分子状酸素源に空気を使用すると、上記
HCL／O2比を規定内に保つためには、窒素成分
が過大となり、好ましくない。すなわち、窒素分
が多いと流動床の線速度を適当な範囲に保ち難
く、生成塩素を圧縮、液化する工程の効率が低下
する。また、不活性成分のパージ量も増加するで
好ましくない。 ＜作用＞ 塩化水素と分子状酸素のモル比を特定し、流動
層反応器内の触媒の固結を防止する。 ＜実施例＞ 実施例と比較例を挙げ本発明を説明し、その結
果を第１表に示す。 表面積250ｍ／ｇ、細孔容積0.9cm／ｇのシリカ
ゲルを担体に用いる。本担体の平均粒径は62μで
流動層用に適した粒度分布をもつ。塩化銅20wt
％、塩化カリ10wt％、塩化ランタン10wt％を水
溶液から浸漬後200℃で乾燥して、触媒を調製し
た。 本触媒の充填密度は1.0ｇ／c.c.であつた。本触
媒を内径４インチのステンレススチール製流動層
反応器に２Kg充填し、外部より砂流動浴で300℃
に加熱した。HCL／O2＝１／0.75の条件で、
HCLの処理量800NL／Kg．Hrで反応させた。触
媒層の温度は反応熱のために360〜370℃に上昇し
た。出口のガスをサンプリングし生成した塩素を
KI溶液に吸収させ、生じたＩをチオ硫酸ソーダ
で滴定し、塩化水素の塩素への転化率を測定し
た。触媒の耐久試験を兼ねて、反応を長期間連続
し、流動層の差圧変動から流動床の安定度、触媒
粒の固結を定期的に触媒を少量サンプリングして
検討した。 比較のためにHCL／O2比を変えて連続試験を
実施した結果を表−１に併記した。
して塩素を製造する方法に関する。特に、流動層
反応器を用いて、高空時収率（以下高STYと略
称する）で塩素を取得し、しかも長期間に亙り流
動層触媒層を安定に稼働させる方法に係わる。 本発明の技術的背景は次のとおりである。塩素
は食塩の電解により工業的に生産され、塩素の需
要は増大するにも拘らず、食塩の電解の際に生成
する苛性ソーダの需要は塩素のそれより少ないの
で、その不均衡を調整する困難な事情にある。一
方、有機化合物の塩素化反応または、ホスゲンを
用いる際に大量の塩化水素が副生するから、副生
塩化水素の量は、塩酸の需要量より大幅に多いた
め、この不均衡を是正するのに困難している。大
量の塩化水素が未利用のまま無駄に廃棄され、ま
た廃棄処理にも多額のコストを費やしている。従
つて、大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く、塩素が回収出来れば、苛性ソーダの生産量と
の不均衡を是正し、塩素の需要を満たすことが出
来る。 ＜従来の技術＞ 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。 1868年、Deaconの発明による銅系の触媒が、
従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と
塩化カリに第三成分として種々な化合物を添加し
た触媒が多数提案されている。第三成分に稀土類
の化合物を添加した触媒は反応温度が350〜370℃
で操業できる利点がある（特公昭38−20358号）。
しかしながら、上記した触媒の最大の問題点は、
触媒活性成分Cu−KCL−稀土類塩化物か、反応
条件下で溶融塩となつている点にある。従つて、
触媒を使用する際には、適当な担体上に、上記し
た活性成分を担持させて用いることが必要であ
る。塩化水素の酸化反応は14kcal／molの発熱反
応であるために、工業的操業には固定床反応器で
は、困難であり、流動層反応器を用いることが必
須となる。 溶融塩を担体に担持させた触媒を流動層反応器
に使用すると、触媒体は高い線速度で流動するた
め、触媒体の破砕が生じる。触媒体が破損すると
担体細孔内に吸蔵されていた溶融塩が外部に溢出
し、触媒体の固結を生じる。これが長期間の操業
の際に、流動層の流動性の低下、更に触媒層の固
結を生じ操業が不安定となる。 更に、塩化銅系触媒の他の問題点はSTYが極
めて低い点にある。特公昭38−20358号に記載さ
れている塩化水素の処理量は、高々160L HCL／
Kg触媒．Hrに過ぎない。また、Chem、＆Ind、
（Iondon）1962年76〜83頁にも、同じ程度の値が
記載されている。すなわち、塩化水素の処理量が
低い＝低STYのため、反応器のサイズが過大と
なり、HCL、Ｏ、CL等に高温下で耐える高級材
料の使用量が多大で、反応器のコストが高なる難
点をもつ。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、塩化銅系の触媒を流動層反応
器に使用する際に生じる欠点を改善し、STYを
向上させることが出来る塩化水素から塩素を製造
する方法を提供するにある。 ＜本発明が問題点を解決するための手段＞ 本発明は、塩化銅あるいは酸化と酸化銅とアル
カリ金属のハロゲン化物および稀土類のハロゲン
化物もしくはその化物を担体に担持した触媒を流
動層反応器に使用し、塩化水素を分子状酸素で酸
化し塩素を製造するに際し、塩化水素に対する分
子状酸素のモル比HCL／O2を１／0.5〜１／２の
範囲で反応させることを特徴とする塩化水素から
塩素を製造する方法である。 本発明者等は上記発明の目的を達成するため、
鋭意研究し結果、塩化水素と分子状酸素のモル比
NCL／O2を１／0.5より小さい条件で反応させる
と、驚くべきことに、触媒粒子の固結は実質的に
生ぜず、長期間にわたり流動際反応器を安定に操
業出来ることを見出だした。また、逆にHCL／
O2を４より大なる条件で流動層反応器を運転す
ると、触媒粒子の固結が生じ、流動床の操業が極
めて困難となることを見出だした。 塩化水素／酸素のモル比を上記したように、
１／0.5より小さい値に保つことで、塩化水素の
処理量が大幅に向上し、STYを改善することも
同時に達成出来る。 HCL／O21／２より小さいした場合は、流動層
触媒の固結防止には、好ましい方向ではあるが、
未反応酸素のリサイクル量が増大し、それに要す
る動力コストが過大となり好ましくない。 また、生成した塩素を圧縮、冷却して、塩素を
液体として回収する際、塩素回収率も低下するの
で、HCL／O2を１／２より小さくすることは適
当でない。 本発明に使用する触媒としては、既往の塩化銅
−塩化カリ−稀土類化合物をシリカに担持した触
媒が使用される。反応の温度は350〜400℃の範囲
で、HCLとO2のモル比は前述の範囲を保つこと
が必須である。 HCLの処理量は400〜1000NL／Kg.Hrの範囲
が十分可能であり、従来の100〜200NL／Kg.Hr
よりはるかに高STYが得られる。HCL／O2を
１／0.5より小に保つためには、分子状酸素源と
して、純酸素ガスを使用することが好ましい。酸
素ガスの純度は80％以上のものを使用するのがよ
い。分子状酸素源に空気を使用すると、上記
HCL／O2比を規定内に保つためには、窒素成分
が過大となり、好ましくない。すなわち、窒素分
が多いと流動床の線速度を適当な範囲に保ち難
く、生成塩素を圧縮、液化する工程の効率が低下
する。また、不活性成分のパージ量も増加するで
好ましくない。 ＜作用＞ 塩化水素と分子状酸素のモル比を特定し、流動
層反応器内の触媒の固結を防止する。 ＜実施例＞ 実施例と比較例を挙げ本発明を説明し、その結
果を第１表に示す。 表面積250ｍ／ｇ、細孔容積0.9cm／ｇのシリカ
ゲルを担体に用いる。本担体の平均粒径は62μで
流動層用に適した粒度分布をもつ。塩化銅20wt
％、塩化カリ10wt％、塩化ランタン10wt％を水
溶液から浸漬後200℃で乾燥して、触媒を調製し
た。 本触媒の充填密度は1.0ｇ／c.c.であつた。本触
媒を内径４インチのステンレススチール製流動層
反応器に２Kg充填し、外部より砂流動浴で300℃
に加熱した。HCL／O2＝１／0.75の条件で、
HCLの処理量800NL／Kg．Hrで反応させた。触
媒層の温度は反応熱のために360〜370℃に上昇し
た。出口のガスをサンプリングし生成した塩素を
KI溶液に吸収させ、生じたＩをチオ硫酸ソーダ
で滴定し、塩化水素の塩素への転化率を測定し
た。触媒の耐久試験を兼ねて、反応を長期間連続
し、流動層の差圧変動から流動床の安定度、触媒
粒の固結を定期的に触媒を少量サンプリングして
検討した。 比較のためにHCL／O2比を変えて連続試験を
実施した結果を表−１に併記した。
【表】
実施例 ３
表面積280ｍ／ｇ、細孔容積0.85c.c.／ｇのシリ
カ微小球（平均粒径62μ）に塩化銅12wt％、塩化
カリ8wt％、塩化ジジム（ネオジウム75％、プラ
セオジウム23％、その他の稀土類２％からなる稀
土類塩化物の化合物）12wt％を担持した流動層
触媒を用いて実施例１と同様の反応装置で反応さ
せた。 HCL／O2＝１／0.75、触媒床温度365℃、HCL
の供給量800NL／Kg．Hrで反応させた。 反応を長期間連続して実施した結果は、反応開
始720Hrs後のHCL転化率85％、2100Hrs後82％、
2800Hrs後81％の転化率を維持した。流動床の差
圧変動は微小であり、反応開始直後と2800Hrs後
とで変化は認められず、流動床の操業状態は極め
て安定していた。 ＜発明の効果＞ 本発明により、本発明の目的が達成されること
が確認された。
カ微小球（平均粒径62μ）に塩化銅12wt％、塩化
カリ8wt％、塩化ジジム（ネオジウム75％、プラ
セオジウム23％、その他の稀土類２％からなる稀
土類塩化物の化合物）12wt％を担持した流動層
触媒を用いて実施例１と同様の反応装置で反応さ
せた。 HCL／O2＝１／0.75、触媒床温度365℃、HCL
の供給量800NL／Kg．Hrで反応させた。 反応を長期間連続して実施した結果は、反応開
始720Hrs後のHCL転化率85％、2100Hrs後82％、
2800Hrs後81％の転化率を維持した。流動床の差
圧変動は微小であり、反応開始直後と2800Hrs後
とで変化は認められず、流動床の操業状態は極め
て安定していた。 ＜発明の効果＞ 本発明により、本発明の目的が達成されること
が確認された。
Claims (1)
- １ 塩化銅あるいは酸化銅とアルカリ金属のハロ
ゲン化物および稀土類のハロゲン化物もしくはそ
の化合物を担体に担持した触媒を流動層反応に使
用し、塩化水素を分子状酸素で酸化し塩素を製造
するに際し、塩化水素に対する分子状酸素のモル
比HCL／O2を１／0.5〜１／２の範囲で反応させ
ることを特徴とする塩化水素から塩素を製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084415A JPH01257102A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 塩化水素から塩素を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084415A JPH01257102A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 塩化水素から塩素を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01257102A JPH01257102A (ja) | 1989-10-13 |
| JPH0569043B2 true JPH0569043B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=13829955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63084415A Granted JPH01257102A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 塩化水素から塩素を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01257102A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110392A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2176541A1 (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-19 | Takuo Hibi | Process for producing chlorine |
| US5639436A (en) * | 1995-09-21 | 1997-06-17 | University Of Southern California | Exothermic two-stage process for catalytic oxidation of hydrogen chloride |
| US6071488A (en) * | 1998-08-31 | 2000-06-06 | Medalert, Inc. | Use of metal oxychlorides for removal of hydrogen chloride from mixed gases |
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| JP5414300B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2014-02-12 | 三井化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP5289131B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用流動層触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 |
| JP5555026B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-07-23 | 三井化学株式会社 | 流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法 |
| JP5289132B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63084415A patent/JPH01257102A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010110392A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01257102A (ja) | 1989-10-13 |
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