JP2613260B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを
製造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴い多結晶シリ
コン、モノシランガス等の需要は急激に増大しており、
今後益々その需要は増加の一途を辿ることが見込まれて
いる。ここに於てトリクロロシランは上記シリコン物質
の原料として最も大量に利用されているものである。例
えば高純度多結晶シリコンはトリクロロシランの熱分解
によって製造されており、現在全世界での高純度多結晶
シリコンの殆どがこの方法で製造されている。又最近ト
リクロロシランの不均化反応によってモノシランが製造
される方法で実用化されつつあり、トリクロロシラン需
要は今後その重要性が極めて増大する。しかしながら、
これらの方法においてはトリクロロシランが消費される
と共に大量の四塩化ケイ素が副生する。例えばトリクロ
ロシランの熱分解による高純度多結晶シリコンの製造に
於ては、トリクロロシランの約60％が四塩化ケイ素とし
て副生し、又トリクロロシランの不均化によるモノシラ
ンの製造においては、実質的にモノシランの３倍モルの
四塩化ケイ素が副生する事になる。この副生した四塩化
ケイ素は例えばアエロジル等の原料として利用する事で
トリクロロシランの生産価格を低減する方法等が知られ
ているが、実質上最も優れた四塩化ケイ素の利用方法は
これを再びトリクロロシランに変換し、上記方法の原料
として再利用する事である。例えば四塩化ケイ素をトリ
クロロシランに変換する事によって、トリクロロシラン
の不均化によるモノシランの製造は、実質的に金属ケイ
素と水素によってモノシランを製造するプロセスに帰着
し、このプロセスは最近実用化されつつある。従って四
塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術は極めて
有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率よく行う事
はプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方
法としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を1000℃又はそれ以上で反応
させトリクロロシランを製造する方法。

（２）四塩化ケイ素、水素及び金属ケイ素を500℃付近
で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
500℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関しては、例えば特開昭57−3711号に
於ては、1100〜1600℃で水素及び四塩化ケイ素を上記温
度の発熱体に吹き付ける方法で、トリクロロシランが約
60％の収率で得られている。又特開昭57−156318号で
は、第一段目で900℃の温度において水素と四塩化ケイ
素をモル比H₂/SiCl₄＝２で反応させ、25％の収率でトリ
クロロシランを得ている。特開昭59−45920号に於て
は、プラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリ
クロロシランを得ている。特開昭60−81010号に於て
は、1200〜1400℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を反
応させて、約30％の収率でトリクロロシランを得てい
る。

（２）の方法は、（１）の方法に比較して比較的低温
で反応が進行し、熱的に有利な方法であるといえる。又
（２）の方法で更に有効に反応を進行させる為に塩化水
素ガスを使用する（３）の方法も当然の事乍ら同様な特
徴を有している。（２）及び（３）の方法は、触媒を用
いる事が有効であり、銅化合物又は金属銅を触媒として
いる。例えば特開昭56−73617号に於ては、銅粉を触媒
として350〜600℃で流動床反応を行い、トリクロロシラ
ンを得ている。又特開昭58−11042号に於ては、銅担持
又は銅及びニッケルを担持した触媒を用いて反応を行い
トリクロロシランを得ている。

これらの方法に於て、例えば（１）の方法ではかなり
高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得られ
るが、とりわけ30％以上の収率でトリクロロシランを得
る為には1000℃以上の高温で反応を行う為これに費やす
熱量は莫大なものである。加えて高温反応である為、塩
化ケイ素による反応器等の腐食が激しく、更に望ましく
ない高分子量の塩化ケイ素類が不可避的に副生する等の
欠点を有しており、未だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地
からもトリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生する四塩化ケイ素からトリクロロ
シランを製造する事は、特に（２）の方法では実質的に
は金属ケイ素と水素からモノシランを製造する事となる
為、非常に有用な方法であるといえる。尚、（３）の方
法に於ては、トリクロロシランの収量は多いが、塩化水
素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換には関与
せず、実質的には金属ケイ素からトリクロロシランを合
成する事となる。従って四塩化ケイ素の再利用という観
点からすれば（２）の方法よりは幾分有用性は劣るが、
一方トリクロロシランの収量が多いという利点も有して
おり、塩化水素を少量使用する事によりその特徴を発揮
させる事が望ましい。

更に、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭60−36318号）。以上の方
法に於て四塩化ケイ素の有効再利用という観点からすれ
ば（２）の方法が最も優れており、又トリクロロシラン
の生成という観点からすれば（３）の方法も優れた方法
であり捨て難い。即ち（２）又は（３）の方法は、経済
性も高く、特に（２）の方法は現在本命の方法として実
用化されつつある。

然し乍ら、（２）の方法に於ては、反応温度は通常50
0〜600℃で行われており、300℃程度の低温では反応は
殆ど進行せず、実質的にトリクロロシランが生成した例
はない。又この（２）の方法に於ては、従来大量かつ連
続的にトリクロロシランを製造する場合には、気体−固
体相流動床装置が用いられている。然し乍らその場合、
500〜600℃と高い温度で行う為、原料塩化シランは高温
領域では腐食性が大きく、工業的にトリクロロシランを
製造するには装置の腐食が大きな問題となり、更には、
高温である為高分子量のクロロシラン類の生成によるト
リクロロシランの選択率の低下、又熱量の大量使用とい
った、工業化の為には更に解決されるべき多くの欠点を
有している。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、四塩化ケイ素と金属ケイ素及び水素
との反応でトリクロロシランを製造するに際し、従来の
触媒に比べて極めて反応活性の高い触媒を見出し、300
℃以下の反応温度領域に於ても極めて有効にトリクロロ
シランを製造し且つ気相反応に於ても触媒成分の揮発の
ない極めて経済的利点のある方法を提供することにあ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討し
た結果、特定の触媒の存在下に、トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造又はトリクロロシラン
の不均化反応によるモノシランの製造に於て副生する四
塩化ケイ素をトリクロロシランに変換し四塩化ケイ素を
有効に利用する極めて経済性の高い方法を見出し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩化
水素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法に
おいて、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、該
反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の不均一相反
応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は銅
化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及びヘテロポ
リ酸の存在下に行う事を特徴とするトリクロロシランの
製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変
換は基本的に次式 3SiCl₄＋2H₂＋Si→4HSiCl₃ （Ｉ） で表わされる。この反応は、平衡反応であり、温度が高
い程、H₂/SiCl₄モル比が高い程、反応圧力が高い程、右
方向に進行する。又温度に関しては、300℃程度より高
い際には、温度を高くした割には平衡組成は顕著にトリ
クロロシランに有利とはならず、寧ろ熱量が過大となる
事の方が経済的に大きく影響する。従って出来得るなら
ば400℃以下の低温領域で行う事が経済的となる。ここ
に於て今迄に300℃前後の低温でトリクロロシランを製
造した例は知られていなかったが、本発明に於ては、上
記反応を金属銅、ヘテロポリ酸及びハロゲン化アルミニ
ウムとアルカリ金属のハロゲン化物からなる溶融塩の存
在下に行う事で、300℃程度の低温でさえもトリクロロ
シランを収率よく製造する事を可能ならしめたものであ
る。又当然の事であるが、塩化水素ガスを本発明の反応
系内に加える事によって、トリクロロシランの収量を増
大させる手段を採用してもよい。

ここに於て本発明で使用するハロゲン化アルミニウム
の溶融塩の有効性について述べる。

本発明に於てハロゲン化アルミニウムが反応に有効に
関与している事が当然推定される。然し乍ら、これらハ
ロゲン化アルミニウムの多くは、通常の反応温度更には
それ以下の温度に於てさえも頗る揮発性が高い為に、反
応系に添加してもその系内から揮発して有効に反応に作
用しない事が反応形態によっては生じる欠点を有してい
る。例えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムで
は、200℃以下で容易に揮発し、固体−気体の流通反応
ではこれらのハロゲン化アルミニウムは反応を例え200
℃以下で行ったとしても有効に利用され難い。これらの
欠点は、本発明の如くハロゲン化アルミニウムをアルカ
リ金属との溶融塩とする事で解消され、その結果上記反
応に関してそのハロゲン化アルミニウムの効果を阻害す
る事無く且つハロゲン化アルミニウムの揮発が完全に抑
制され、前記反応は極めて効率的に可能になった。

本発明に使用する金属ケイ素の純度は、特に限定する
ものではなく、治金ケイ素の98％程度の低純度品でも高
純度ケイ素であっても構わない。経済的な観点からすれ
ば、前者でも充分好結果が得られる為これを使用する事
が好ましい。又金属ケイ素の形態は問わないが、反応速
度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する事が推奨
される。勿論、粒状等他の形態で使用することも可能で
ある。

本発明で使用する金属銅は、特に限定するものではな
く、通常市販の電解銅が用いられるが、その他還元銅も
使用可能である。純度に関しては其程問題にする必要は
ない。又その形態は問わないが、反応速度の観点から表
面積の大きい粉末状で使用することが好ましい。勿論、
粒状等他の形態で使用する事も可能である。更に銅化合
物としては銅の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩等が挙げら
れ、反応形態上塩化物を用いることが好ましい。

又本発明で使用する溶融塩は、ハロゲン化アルミニウ
ムとアルカリ金属のハロゲン化物を規定量の割合に混合
し加熱溶融させたものである。この時ハロゲン化アルミ
ニウムとアルカリ金属のハロゲン化物との割合は、任意
に決定する事が可能であるが、好ましくはハロゲン化ア
ルミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で5:
1〜1:5の範囲で行うことが推奨される。余りにも一方の
化合物が多い場合には好ましい溶融状態を得る事は難し
い。然し乍ら本発明に於てはこれらの組成を無論限定す
るものではない。又溶融温度は、前記した混合物が溶融
する温度であれば良く、特に限定されるものではない。

次に本発明で使用するハロゲン化アルミニウムは、ア
ルミニウムの弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であ
り、好ましくは塩化アルミニウムを用いることが経済性
及び設備の耐腐食性の観点から推奨される。又本発明に
おいてはこれらハロゲン化アルミニウムの一種又は複数
種から形成される溶融塩を用いて行う事もできる。

更に本発明においてハロゲン化アルミニウムとの溶融
塩に使用するアルカリ金属のハロゲン化物は、元素記号
でLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frで表わされる金属の弗化物、
塩化物、臭化物及び沃化物である。更に好ましくは経済
性、耐腐食性等の観点から塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム等塩化物が推奨される。又これらの一種若しくは二種
以上を用いて本発明に提供することも可能である。

又本発明に於て使用するヘテロポリ酸は、モリブデン
及び／又はタングステンの酸化物を主体としたものであ
り、一般式 （M1）ａ（M2）ｂ（Mo）ｃ（Ｏ）ｄ（Ｈ）ｅ又は （M1）ａ（M2）ｂ（Ｗ）ｃ（Ｏ）ｄ（Ｈ）ｅ で示される化合物である。但しここに於てM1、M2は金属
元素を表わし、M1としてはＰ、Si、Co、Cr、Mn、Ni等が
挙げられ、通常この金属元素は中心原子若しくはヘテロ
原子といわれるものである。又M2としては一般的にＶ等
の金属原子である。又一般的にはａは１又は２の値をと
り、ｂは０又は１の値であり、ｃは10〜20前後の整数、
ｄは40程度の整数をとり、ｅは通常３〜４程度の整数を
とる。具体的にはリンモリブデン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、ケ
イモリブデン酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）、リンタングステン酸
（H₃PW₁₂O₄₀）、ケイタングステン酸（H₄SiW₁₂O₄₀）及
びこれらのMo、Ｗ原子の一つ又は二つ以上をＶに置き換
えた構造を有するヘテロポリ酸等が通常最も入手可能な
ものとして挙げられる。本発明に於てはこれらのヘテロ
ポリ酸を200℃以上、好ましくは300〜600℃の温度で加
熱処理したものを用いる。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換方法は基本的には上記（Ｉ）式に従って行われる
が、本発明に於ては、反応は気体相−固体相の所謂気−
固相の不均一反応系で行う。又四塩化ケイ素の臨界温度
以下で、四塩化ケイ素が液体状態として、気体−液体−
固体の不均一反応を行う事も可能である。又反応に使用
する水素は予め反応に不活性な媒体（気体）例えばアル
ゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いても構
わないが、反応平衡、反応速度及び経済的な観点から水
素単独で使用することが好ましい。又通常水素中に予期
される不純物を含んでいても差し支えなく、更には加圧
反応を行う際には水素を同時に加圧媒体とする事が好ま
しい。又反応条件に於いて原料、生成物、金属銅及び／
又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ金属
のハロゲン化物等に対して不活性（反応を起こさない）
な溶媒、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンに代表され
る脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタンに
代表される脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代
表される芳香族炭化水素等を使用する事も可能である。

又反応温度については敢えて規定はしないが、実質的
に反応を進行させる為には150℃以上、好ましくは200〜
650℃で行う事が反応平衡の観点から更には反応速度上
の観点からも好ましい。尚本反応を行うに際して原料と
して仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のトリクロ
ロシランが混在していても構わなく、この事は反応によ
って生成したトリクロロシランを蒸留等により分離した
際に四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存していて
も使用可能である事を意味するが、反応平衡上トリクロ
ロシラン含有量ができるだけ少ない四塩化ケイ素を使用
する事が実質的にトリクロロシランの生成量が多くなる
事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅、ハロゲン化アルミ
ニウム、アルカリ金属のハロゲン化物及びヘテロポリ酸
等の添加物の使用量について述べる。本発明に於ける金
属ケイ素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で行
う場合は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行う事が
好ましく、この値未満であると反応と共に金属ケイ素が
消費され有効に反応が行いえなくなる恐れがある。又金
属銅及び／又は銅化合物に関してはその量は特に限定は
しないが、仕込金属ケイ素に対する金属原子比（ｇ−at
ms/g−atms）を0.5％以上として反応を行う事が、又仕
込金属ケイ素に対するハロゲン化アルミニウムの原子比
を0.1％以上として反応を行う事が好ましい。更には使
用溶融塩を反応溶媒的、つまりは金属ケイ素に対して重
量比で数倍又はそれ以上使用する事も可能である。

又ヘテロポリ酸の使用量に関しても特に限定はしない
が、金属ケイ素に対して0.5重量％以上で使用すること
が好ましい。

次に本発明に実施するための具体的な態様について述
べる。前記した様に本発明における反応は150℃以上で
行うことが好ましく、さらに加圧（水素加圧が好まし
い）状態で行われることが好ましく、また流通反応法若
しくはバッチ式反応の何れかの方法で行うことも可能で
ある。

本発明における実施方法に関しては特に限定はしない
が、実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。勿
論これらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素、金属
ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物及びハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属ハロゲン化物からなる溶融塩を
入れた後、水素で所定の圧力に加圧し、その後加熱撹拌
反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素、銅及び／又は銅化合
物、ハロゲン化アルミニウムとアルカリ金属ハロゲン化
物との溶融塩を連続的に導入し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅及び／又は銅化合物、ハロゲ
ン化アルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物からな
る溶融塩を反応器中に入れ、所定温度に保ちながら、水
素加圧で四塩化ケイ素及び水素を連続的に導入し且つ生
成ガスを連続的に抜出し乍ら反応を行い、必要に応じて
金属ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物及び溶融塩を間
歇的もしくは連続的に導入する方法。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。尚本
実施例に使用したヘテロポリ酸は総て400℃、2hrで加熱
処理を行ったものである。

実施例１ 下部にガラスフィルターを取りつけ固体を保持できる
ようにした内径11mmのパイレックス製反応管に、ケイ素
（純度98％、約200メッシュ）、金属銅粉末（化学用、
約200メッシュ）、塩化ナトリウムと塩化アルミニウム
の溶融塩（溶融温度200℃、AlCl₃/NaCl＝１モル比）及
び種々のヘテロポリ酸からなる混合物（組成Cu/Si＝10w
t％、AlCl₃/Cu＝0.5モル比、ヘテロポリ酸/Cu＝125wt
％）を2.1ml充填し、この混合物をシリカウールではさ
み、固定した。反応管内をヘリウムでよく置換した後、
四塩化ケイ素を０℃に保ち、所定流量の水素によってバ
ブリングさせ、水素と共に混合ガスとして反応管に導入
させた（四塩化ケイ素の蒸気圧から計算したH₂/SiCl₄モ
ル比は9.3であった。）。反応管を所定温度に保持して
トリクロロシランの生成反応を行った。各種ヘテロポリ
酸、反応接触時間、反応温度による結果はガスクロマト
グラフィー分析によって行った。結果は第１表に示し
た。

低温反応に於ても非常に優れた反応成績が得られた。
尚反応生成ガス組成は反応が定常になった後の値を掲げ
ている。又ここで示した接触時間は、原料混合ガスを理
想気体として昇温による体積膨張を計算し、混合ガスの
所定温度における流量計算を行い、この流量で仕込固体
体積を割った値を便宣上接触時間とした。

比較例１ ヘテロポリ酸としてはケイモリブデン酸を用いて、ケ
イ素に対するそれぞれの固体添加物の比率は実施例１と
同一にして、銅粉末を除いた固体混合物、溶融塩を除い
た固体混合物、ヘテロポリ酸を除いた固体混合物及びヘ
テロポリ酸と溶融塩を除いた銅粉末とケイ素からなる固
体混合物を、実施例１と同一の反応管に同一容量充填
し、水素及び四塩化ケイ素を実施例１と同一の方法で反
応管に供給して、それぞれ500℃、接触時間2secで、ト
リクロロシランの生成反応をブランクテストとして行っ
た。

第２表に示した如く、どの場合に於ても実施例１に於
ける400℃反応の結果よりも低く、本発明に於ける銅金
属、溶融塩及びヘテロポリ酸の三成分添加が極めてトリ
クロロシランの生成反応に有効である事が判明した。

但し、溶融塩とヘテロポリ酸を除いた固体混合物での
400℃反応では、接触時間2secで、生成ガスのトリクロ
ロシランの組成は12.0mol％である。この事からも本発
明の触媒系が公知の銅触媒に比較して極めて活性の高い
事が分かる。

比較例２ ヘテロポリ酸としてはケイモリブデン酸を用い、実施
例１における塩化アルミニウムを溶融塩としてではなく
塩化アルミニウムのままとして、実施例１と固体の混合
組成（Cu/Si、ヘテロポリ酸/Cu、AlCl₃/Cu）及び固体充
填容量を同一とし、更に反応方法及び分析方法を実施例
１と同一としてトリクロロシランの生成反応を500℃で
行った。

この反応を行った際にその昇温過程において反応管上
部非加熱部分に白色固体が析出付着したのが認められ
た。

接触時間2secで定常状態のトリクロロシランの生成ガ
ス中の濃度（TCS/（TCS＋STC）mol％）が19.2mol％とな
り、実施例１のケイモリブデン酸を用いたものに比較し
て、極端な活性低下が認められ、更に比較例１における
溶融塩を除いた結果とほぼ同等となった。その原因は、
塩化アルミニウムが揮発し、反応系内から除去されたた
めと思われる。

実施例２ 溶融塩をKCl−AlCl₃（50/50mol比）とし、固体混合物
のCu/Si、SiMo−Acid/Cu、AlCl₃/Cuの組成は実施例１と
同一として、溶融塩を代えて、その他は実施例１と全く
同一の方法によってトリクロロシランの生成反応を行っ
た。

第３表に示したように殆ど溶融塩を変化させても反応
成績は変化せず、塩化アルミニウムと塩化カリウムから
なる溶融塩を用いても差し支えない事が判明した。

実施例３ ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いて、固体
混合物の各組成SiMo−Acid/Cu、AlCl₃/Cuは実施例１と
同一にし、Cu/Siを5wt％、2wt％とし、ケイ素に対する
各添加物の量を1/2、1/5に減少させ、その他は全く実施
例１と同一の方法で、トリクロロシラン生成反応を行っ
た。

第４表に示したように触媒としての添加量を半減させ
ても全く反応に影響はなく、更に５分の１に低減させて
もそれ程顕著な活性低下は認められなかった。尚比較の
為実施例１の結果も一部併せて掲げた。

実施例４ 金属銅を塩化銅に代え、Cu/Si＝2wt％となるようにし
て、溶融塩及びケイモリブデン酸とCu（CuCl₂又はCu₂Cl
₂中の銅として）の組成は実施例３と全く同一にして、
実施例１〜３と同一の反応装置及び反応方法でトリクロ
ロシランの生成反応を行った。

第５表に示したように銅を塩化銅に変換しても同様に
高い反応活性を示した。

実施例５ ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いて、ケイ
素、銅粉末、溶融塩及びヘテロポリ酸の組成を実施例１
と同一にして、内径14mmの下部にSUS孔板を取りつけ、
固体を保持出来るようにしたSUS製反応管に上記固体混
合物を15ml充填し、反応系内を水素で35気圧に加圧し、
所定温度に保持した後、四塩化ケイ素と水素をモル比で
１とし、反応管に導入する前に混合及び予備加熱して、
加圧状態でこの混合ガスを反応管に導入してトリクロロ
シランの生成反応を行った。反応管より排出された生成
ガスは、加圧下でドライアイス−冷媒によって−70℃に
冷却し、クロロシラン類を凝縮し水素と分離した後、凝
縮液を採取してガスクロマトグラフィーによって分析し
た。尚、反応凝縮液は一定時間間隔で採取し、更にガス
クロマトグラフィーによって分析値（トリクロロシラン
の生成量）から一定時間に反応によって消費されたケイ
素の消費量を求め、次にケイ素の消費量から消費率、体
積減少、反応管内の体積、この一定時間間隔における平
均体積を求め、この平均体積を加圧及び加熱状態での水
素と四塩化ケイ素の混合ガスを理想気体として計算した
流量で割った値を便宣上接触時間と定義した。

第６表に示したように加圧状態に於て低温領域でも極
めて効率よくトリクロロシランが生成する事が判明し
た。

比較例３ 実施例５と同一の反応装置、同一の気体導入方法で、
固体充填物としてケイ素と銅金属のみ又はケイ素と塩化
第一銅のみとし、その組成はそれぞれケイ素に対して10
wt％となるように混合して、実施例５と同様の充填容
量、同様の分析方法でトリクロロシランの生成反応を行
った。

第７表に示したように本発明における触媒成分（金属
銅又は銅化合物と塩化アルミニウムの溶融塩とヘテロポ
リ酸から構成される）に比較してどちらも極端に低い活
性であり、この事から本発明の触媒成分が加圧状態での
反応に於ても極めて有効である事がわかる。

実施例６ 200mlのオートクレーブに、98％ケイ素を30.0g、Cu粉
末を8.19g、NaCl−AlCl₃溶融塩（1:1mol比、溶融温度20
0℃）を10.8g、ケイモリブデン酸を10.3g及び四塩化ケ
イ素を90g入れた後、更に水素60kg/cm²でオートクレー
ブを加圧した後、500rpmの撹拌速度で撹拌しながら220
℃に昇温し、この温度に保持して、固体−気体−液体状
態の不均一反応として２時間トリクロロシランの生成反
応を行った後、オートクレーブを５℃に冷却して、反応
液を取り出し分析した。

TCS/（TCS＋STC）＝8.4mol％でトリクロロシランの生
成が認められた。

実施例７ NaCl−AlCl₃溶融塩（1:2mol比）を9.2gした以外は、
総て実施例６と同一の反応条件でトリクロロシランの生
成反応を行った。

反応液中にトリクロロシランが8.5mol％となり、溶融
塩組成によって反応は影響されていない。

発明の効果 本発明は、四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的
に変換する極めて有効な方法であり、且つ該変換反応を
有効に遂行させ得る触媒を提供するものである。

従来四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換反応
は、500〜600℃の高温で行うことを余儀なくされていた
が、本発明を遂行することにより、その高い反応活性を
有する触媒を使用するため、かってない300℃程度の低
温領域においても円滑に且つ有効に該変換反応を遂行す
ることが可能となった。加えて本発明においては、その
触媒成分の揮発を防止することに成功したため、該反応
を高い効率で且つ定常的に遂行することが可能となっ
た。更に驚くべきことは、本発明においては、四塩化ケ
イ素をその臨界温度以下の液体状態として反応を行うこ
ともできる。

又当然のことながら、低温で該反応を可能とした結
果、反応装置等の腐食も大幅に抑制することが可能とな
った。

以上のように本発明を実施することにより、その高い
反応活性の観点から反応設備の縮小、小型化、その低温
高活性の観点から従来法に比較して大幅なエネルギーの
低減、低温反応遂行による装置等の腐食の抑制の観点か
ら材料費の低減化且つ耐用年数の長期化、加えて触媒成
分等の揮発の抑制の観点から原料費等の低減且つプロセ
ス上のトラブルの抑制等、経済的にも更には工業的にも
極めて有益に該反応を遂行することが可能となる。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水
   素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造
   する方法において、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態
   として、該反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の
   不均一相反応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及
   び／又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及
   びヘテロポリ酸の存在下に行う事を特徴とするトリクロ
   ロシランの製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化アルミニウムの溶融塩がハロゲ
   ン化アルミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から構
   成される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウ
   ムである請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属のハロゲン化物がナトリウム
   又はカリウムの塩化物である請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】ヘテロポリ酸がモリブデン及び／又はタン
   グステンの酸化物を主成分としたものである請求項１に
   記載の方法。
6. 【請求項６】ヘテロポリ酸が300〜600℃で加熱脱水され
   たものである請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】銅化合物が塩素化銅である請求項１に記載
   の方法。