JPH05255148A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法Info
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- JPH05255148A JPH05255148A JP5013630A JP1363093A JPH05255148A JP H05255148 A JPH05255148 A JP H05255148A JP 5013630 A JP5013630 A JP 5013630A JP 1363093 A JP1363093 A JP 1363093A JP H05255148 A JPH05255148 A JP H05255148A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 クロム系触媒の存在下気相中で、２−クロロ
−１，１，１，トリフルオロエタン（１３３ａ）とフッ
化水素酸とから１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（１３４ａ）を製造する方法であって、反応装置を出る
気流を蒸留することにより、上部の、ＨＣｌのほとんど
全部と１３４ａの９０％以上とを含む流れと、底部の、
未転化の反応物（１３３ａ及びＨＦ）の９０％以上を含
む流れとを分離し、底部の流れを精製操作を行わずに直
接反応装置に循環して再利用することを特徴とする方
法。 【効果】 触媒活性及び選択率が長時間安定で、触媒を
頻繁に取り替えたり再生したりしないで済み、また底部
の気流を精製しないで直接再利用するため、コスト効率
が良い。
−１，１，１，トリフルオロエタン（１３３ａ）とフッ
化水素酸とから１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（１３４ａ）を製造する方法であって、反応装置を出る
気流を蒸留することにより、上部の、ＨＣｌのほとんど
全部と１３４ａの９０％以上とを含む流れと、底部の、
未転化の反応物（１３３ａ及びＨＦ）の９０％以上を含
む流れとを分離し、底部の流れを精製操作を行わずに直
接反応装置に循環して再利用することを特徴とする方
法。 【効果】 触媒活性及び選択率が長時間安定で、触媒を
頻繁に取り替えたり再生したりしないで済み、また底部
の気流を精製しないで直接再利用するため、コスト効率
が良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−クロロ−１，１，
１−トリフルオロエタンとフッ化水素酸ＨＦとから１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを連続的に製造する
方法に関する。
１−トリフルオロエタンとフッ化水素酸ＨＦとから１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを連続的に製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１，
１，１，２−テトラフルオロエタンは、技術用語では１
３４ａという名称で知られ、主にジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ１２）に取って替わって冷却に使用される
ことが意図されている。
１，１，２−テトラフルオロエタンは、技術用語では１
３４ａという名称で知られ、主にジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ１２）に取って替わって冷却に使用される
ことが意図されている。
【０００３】２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエ
タン（技術用語では１３３ａという名称で知られる）の
気相中でのフッ素化による１３４ａの製造を主題とする
特許はすでにたくさんある。
タン（技術用語では１３３ａという名称で知られる）の
気相中でのフッ素化による１３４ａの製造を主題とする
特許はすでにたくさんある。
【０００４】米国特許第４，１５８，６７５号は、酸化
クロム系触媒の存在下、蒸気相中高温で、式ＣＸ3 ＣＨ
2 Ｃｌ（ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＦを表わす）を有するハロ
エタンをＨＦと反応させることによる１３４ａの製造方
法を記載しており、２−クロロ−１，１−ジフルオロエ
チレンを不純物として含む生成物１３４ａを次いで、ハ
ロエチレン含量を低減させるために同じ酸化クロム系触
媒上で１００〜２７５℃の温度でＨＦと接触させる。こ
の特許に記載の実施例（試験時間：３時間）には、未転
化の１３３ａ及びＨＦ反応物の再利用については何も記
載されていない。
クロム系触媒の存在下、蒸気相中高温で、式ＣＸ3 ＣＨ
2 Ｃｌ（ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＦを表わす）を有するハロ
エタンをＨＦと反応させることによる１３４ａの製造方
法を記載しており、２−クロロ−１，１−ジフルオロエ
チレンを不純物として含む生成物１３４ａを次いで、ハ
ロエチレン含量を低減させるために同じ酸化クロム系触
媒上で１００〜２７５℃の温度でＨＦと接触させる。こ
の特許に記載の実施例（試験時間：３時間）には、未転
化の１３３ａ及びＨＦ反応物の再利用については何も記
載されていない。
【０００５】日本国特許出願第５５ ２７１３８／８０
号は、無機クロム（ＩＩＩ）化合物の存在下３００〜４
５０℃の温度で、１３３ａをＨＦと１／３〜１／２０の
モル比で反応させることによる１３４ａの製造法を記載
している。実施例には、未転化の反応物の再利用及び試
験時間については何も記載されていない。
号は、無機クロム（ＩＩＩ）化合物の存在下３００〜４
５０℃の温度で、１３３ａをＨＦと１／３〜１／２０の
モル比で反応させることによる１３４ａの製造法を記載
している。実施例には、未転化の反応物の再利用及び試
験時間については何も記載されていない。
【０００６】仏国特許第２，４３３，５００号は、１３
３ａ １モルにつき０．００２〜０．０５モルの酸素を
反応系に導入することを特徴とする、無機クロム（ＩＩ
Ｉ）化合物の存在下で１３３ａをＨＦと反応させること
による１３４ａの製造法を記載している。実施例には、
未転化の反応物の再利用については何も記載されていな
い。酸素存在下で行ったある試験で得られた結果は、８
５時間に亘って安定した反応性能を示している。
３ａ １モルにつき０．００２〜０．０５モルの酸素を
反応系に導入することを特徴とする、無機クロム（ＩＩ
Ｉ）化合物の存在下で１３３ａをＨＦと反応させること
による１３４ａの製造法を記載している。実施例には、
未転化の反応物の再利用については何も記載されていな
い。酸素存在下で行ったある試験で得られた結果は、８
５時間に亘って安定した反応性能を示している。
【０００７】欧州特許出願第３２８，１２７号は、選択
率の低下及び腐食の危険性をもたらす生成した塩化水素
酸の塩素と水とへの酸化を最小にするため、触媒とし
て、ＡｌＦ3 に担持したクロム以外の金属、すなわちＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ及び／又はＲｕを酸素存在
下で使用することを推奨している。この特許出願に記載
の実施例には、未転化の反応物の再利用については何も
記載されていない。ある試験（酸素存在下クロムを含ま
ない触媒を用いて行った）中に得られた結果は、９時間
（実施例１）及び１９時間（実施例２）に亘って安定し
た反応性能を示している。
率の低下及び腐食の危険性をもたらす生成した塩化水素
酸の塩素と水とへの酸化を最小にするため、触媒とし
て、ＡｌＦ3 に担持したクロム以外の金属、すなわちＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ及び／又はＲｕを酸素存在
下で使用することを推奨している。この特許出願に記載
の実施例には、未転化の反応物の再利用については何も
記載されていない。ある試験（酸素存在下クロムを含ま
ない触媒を用いて行った）中に得られた結果は、９時間
（実施例１）及び１９時間（実施例２）に亘って安定し
た反応性能を示している。
【０００８】欧州特許出願第３３１，９９１号の主題
は、３００〜５００℃の気相中で、酸化数が０より大き
く、ＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、ＩＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族の金
属及び／又は原子番号５８〜７１の金属から選択される
金属を１以上含む触媒上で、１３３ａとＨＦを接触さ
せ、流出気流から１３４ａを分離することから成る１３
４ａの製造法である。この方法を例示する実施例には、
未転化の反応物の再利用については何も記載されていな
い。３８時間後（実施例１）又は２１時間後（実施例
２）に活性が低下した。
は、３００〜５００℃の気相中で、酸化数が０より大き
く、ＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、ＩＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族の金
属及び／又は原子番号５８〜７１の金属から選択される
金属を１以上含む触媒上で、１３３ａとＨＦを接触さ
せ、流出気流から１３４ａを分離することから成る１３
４ａの製造法である。この方法を例示する実施例には、
未転化の反応物の再利用については何も記載されていな
い。３８時間後（実施例１）又は２１時間後（実施例
２）に活性が低下した。
【０００９】日本国特許出願第２６２，９４６／８９号
には、選択率の低下が見られるため、水素を含むハロゲ
ン化炭化水素（例えば１３３ａ）のフッ素化の場合に
は、塩素又は酸素を連続添加するというような周知のフ
ッ素化触媒の活性維持法は適当でないことが示されてい
る。従ってこの特許出願は、反応中に触媒活性が低下し
たら、反応物の導入を停止し、酸素を含む気体を反応系
に供給して触媒を再賦活し、それから酸素を含む気体の
供給を停止し反応物の供給を再開することから成る、酸
素触媒の周期的再生法を提案している。実施例２と４及
び比較例１と２は酸素存在下又は不存在下での、クロム
を含む触媒を用いた１３３ａのフッ素化に関する。触媒
の活性低下が認められる。この特許出願に記載の実施例
には、未転化の反応物の再利用については何も記載され
ていない。
には、選択率の低下が見られるため、水素を含むハロゲ
ン化炭化水素（例えば１３３ａ）のフッ素化の場合に
は、塩素又は酸素を連続添加するというような周知のフ
ッ素化触媒の活性維持法は適当でないことが示されてい
る。従ってこの特許出願は、反応中に触媒活性が低下し
たら、反応物の導入を停止し、酸素を含む気体を反応系
に供給して触媒を再賦活し、それから酸素を含む気体の
供給を停止し反応物の供給を再開することから成る、酸
素触媒の周期的再生法を提案している。実施例２と４及
び比較例１と２は酸素存在下又は不存在下での、クロム
を含む触媒を用いた１３３ａのフッ素化に関する。触媒
の活性低下が認められる。この特許出願に記載の実施例
には、未転化の反応物の再利用については何も記載され
ていない。
【００１０】１３３ａのフッ素化方法を主題とする日本
国特許出願第１７２，９３３／９０号には、酸化クロム
のみのような従来の触媒の場合、低温では活性が低く、
高温では耐用時間が短いことが示されている。従ってこ
の特許出願は、クロムのハロゲン化物又は酸化物とＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ
ｎから選択される１以上の元素とを主体とするフッ素化
触媒の存在下で、１３３ａとＨＦとの反応を行うことを
提案している。この特許出願は、特定の触媒と共に、酸
素又は塩素を１３３ａに対し０．１〜１０モル％の基準
で供給することも推奨している。記載の全実施例では、
未転化の反応物を再利用しないで２モル％の酸素を使用
している。
国特許出願第１７２，９３３／９０号には、酸化クロム
のみのような従来の触媒の場合、低温では活性が低く、
高温では耐用時間が短いことが示されている。従ってこ
の特許出願は、クロムのハロゲン化物又は酸化物とＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ
ｎから選択される１以上の元素とを主体とするフッ素化
触媒の存在下で、１３３ａとＨＦとの反応を行うことを
提案している。この特許出願は、特定の触媒と共に、酸
素又は塩素を１３３ａに対し０．１〜１０モル％の基準
で供給することも推奨している。記載の全実施例では、
未転化の反応物を再利用しないで２モル％の酸素を使用
している。
【００１１】国際出願ＷＯ第９０／０８，７５５号は、
トリクロロエチレンを供給した単一反応区域でＨＦと再
利用された１３３ａとの接触フッ素化反応を酸素存在下
又は不存在下で行うことから成る、トリクロロエチレン
からの１３４ａ製造の改善方法を記載している。記載の
実施例は未転化の反応物を再利用せずに行われている。
トリクロロエチレンを供給した単一反応区域でＨＦと再
利用された１３３ａとの接触フッ素化反応を酸素存在下
又は不存在下で行うことから成る、トリクロロエチレン
からの１３４ａ製造の改善方法を記載している。記載の
実施例は未転化の反応物を再利用せずに行われている。
【００１２】欧州特許出願第４０８，００５号は、気相
中１３３ａ存在下、トリクロロエチレン対１３３ａのモ
ル比が５／９５〜５０／５０の範囲で、ＡｌＦ3 に担持
された三酸化クロムから成る触媒の存在下で、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素酸とを反応させることによる１
３４ａの製造法を記載している。実施例６以外の記載の
実施例は、未転化の反応物を再利用せずに行われてい
る。実施時間６時間の実施例６は、反応混合物の成分
を、１３４ａがその１つである“軽い成分”と、反応装
置に循環して再利用される“重い成分”及び１３３ａと
に分離することを示しているが、この分離操作条件につ
いてもこの再利用が触媒に及ぼす影響についても記載さ
れていないので、この実施例は再現できない。
中１３３ａ存在下、トリクロロエチレン対１３３ａのモ
ル比が５／９５〜５０／５０の範囲で、ＡｌＦ3 に担持
された三酸化クロムから成る触媒の存在下で、トリクロ
ロエチレンとフッ化水素酸とを反応させることによる１
３４ａの製造法を記載している。実施例６以外の記載の
実施例は、未転化の反応物を再利用せずに行われてい
る。実施時間６時間の実施例６は、反応混合物の成分
を、１３４ａがその１つである“軽い成分”と、反応装
置に循環して再利用される“重い成分”及び１３３ａと
に分離することを示しているが、この分離操作条件につ
いてもこの再利用が触媒に及ぼす影響についても記載さ
れていないので、この実施例は再現できない。
【００１３】欧州特許出願第４４６，８６９号は、１３
３ａの１３４ａへのフッ素化反応から生じる気体のよう
な不活性な希釈剤の存在下で行われる、トリクロロエチ
レンの気相中でのフッ素化による１３３ａの製造法を記
載している。この１３４ａの一貫した製造法の実施によ
り、この特許出願の図２に示すように、未転化の１３３
ａ及びＨＦを再利用して、１３３ａの１３４ａへのフッ
素化反応を行うことができる。しかし、生成物と反応物
との分離条件及び再利用の効果は示されていない。記載
の実施例は、再利用を行わずに、反応物の供給を再開し
て行った試験に関する。
３ａの１３４ａへのフッ素化反応から生じる気体のよう
な不活性な希釈剤の存在下で行われる、トリクロロエチ
レンの気相中でのフッ素化による１３３ａの製造法を記
載している。この１３４ａの一貫した製造法の実施によ
り、この特許出願の図２に示すように、未転化の１３３
ａ及びＨＦを再利用して、１３３ａの１３４ａへのフッ
素化反応を行うことができる。しかし、生成物と反応物
との分離条件及び再利用の効果は示されていない。記載
の実施例は、再利用を行わずに、反応物の供給を再開し
て行った試験に関する。
【００１４】欧州特許出願第４４９，６１４号及び欧州
特許出願第４４９，６１７号は、トリクロロエチレンを
フッ素化してから１３３ａをフッ素化するという順序、
又は１３３ａをフッ素化してからトリクロロエチレンを
フッ素化するという逆の順序で行われる２つの反応段階
（トリクロロエチレンのフッ素化と１３３ａのフッ素
化）での、トリクロロエチレンのフッ素化による１３４
ａの製造法を記載している。どちらの場合も、これらの
方法により、未転化の反応物の１３３ａ及びＨＦを再利
用して１３３ａの１３４ａへのフッ素化反応を行うこと
ができる。しかし、生成物と反応物との分離条件及び再
利用の効果は示されてなく、いずれの特許出願において
も記載の実施例は、再利用を行わずに、反応物の供給を
再開して行った試験に関し、試験の時間については示さ
れていない。
特許出願第４４９，６１７号は、トリクロロエチレンを
フッ素化してから１３３ａをフッ素化するという順序、
又は１３３ａをフッ素化してからトリクロロエチレンを
フッ素化するという逆の順序で行われる２つの反応段階
（トリクロロエチレンのフッ素化と１３３ａのフッ素
化）での、トリクロロエチレンのフッ素化による１３４
ａの製造法を記載している。どちらの場合も、これらの
方法により、未転化の反応物の１３３ａ及びＨＦを再利
用して１３３ａの１３４ａへのフッ素化反応を行うこと
ができる。しかし、生成物と反応物との分離条件及び再
利用の効果は示されてなく、いずれの特許出願において
も記載の実施例は、再利用を行わずに、反応物の供給を
再開して行った試験に関し、試験の時間については示さ
れていない。
【００１５】１３３ａの接触フッ素化において、１３３
ａの１３４ａへの転化率は熱力学により制限されてい
る。概して、反応装置入口でのＨＦ／１３３ａモル比が
２で反応温度が４００℃の時には、熱力学的平衡は１３
３ａの転化率２０％、ＨＦの転化率１０％に相当する。
従って、反応装置から出る流れは、ほとんどが再利用が
必要な未転化の反応物（１３３ａ及びＨＦ）である。こ
のため、反応装置から出る流れの主要成分、特に未転化
の１３３ａ及びＨＦを従来技術により分離、精製するこ
とにより、反応に再利用する前に、触媒不活性化又は腐
食を発生させ得る、反応中に生じた又は原料によって持
ち込まれた問題となる不純物（例えば有機副生成物又は
水）をそこから取り除かなければならない。
ａの１３４ａへの転化率は熱力学により制限されてい
る。概して、反応装置入口でのＨＦ／１３３ａモル比が
２で反応温度が４００℃の時には、熱力学的平衡は１３
３ａの転化率２０％、ＨＦの転化率１０％に相当する。
従って、反応装置から出る流れは、ほとんどが再利用が
必要な未転化の反応物（１３３ａ及びＨＦ）である。こ
のため、反応装置から出る流れの主要成分、特に未転化
の１３３ａ及びＨＦを従来技術により分離、精製するこ
とにより、反応に再利用する前に、触媒不活性化又は腐
食を発生させ得る、反応中に生じた又は原料によって持
ち込まれた問題となる不純物（例えば有機副生成物又は
水）をそこから取り除かなければならない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この従来技術は１３４ａ
製造の場合には使用する必要がなく、ある条件下では未
転化の１３３ａ及びＨＦのほとんどを含む未処理の混合
物を、生成物ＨＣｌ及び１３４ａを分離した後、直接反
応装置に循環して再利用できることがわかった。
製造の場合には使用する必要がなく、ある条件下では未
転化の１３３ａ及びＨＦのほとんどを含む未処理の混合
物を、生成物ＨＣｌ及び１３４ａを分離した後、直接反
応装置に循環して再利用できることがわかった。
【００１７】この結果は、再利用を行わない、すなわち
制御された純度の反応物を用い、得られる反応性能（転
化率、選択率及び耐用時間）が経済的でない従来技術に
照らしてみると特に予測不可能である。
制御された純度の反応物を用い、得られる反応性能（転
化率、選択率及び耐用時間）が経済的でない従来技術に
照らしてみると特に予測不可能である。
【００１８】従って、本発明の主題は、クロム系触媒の
存在下気相中で１３３ａとＨＦとから１３４ａを連続的
に製造する方法であって、反応装置から出る気流を蒸留
することにより、上部の、反応により生成した塩化水素
酸のほとんど全部と１３４ａの９０％以上とを含む流れ
と、底部の、反応装置から出る気流中に存在する未転化
の反応物（１３３ａ及びＨＦ）の９０％以上を含む流れ
とを分離し、蒸留の底部で回収された流れを精製操作を
行わずに直接反応装置に循環して再利用することを特徴
とする方法である。
存在下気相中で１３３ａとＨＦとから１３４ａを連続的
に製造する方法であって、反応装置から出る気流を蒸留
することにより、上部の、反応により生成した塩化水素
酸のほとんど全部と１３４ａの９０％以上とを含む流れ
と、底部の、反応装置から出る気流中に存在する未転化
の反応物（１３３ａ及びＨＦ）の９０％以上を含む流れ
とを分離し、蒸留の底部で回収された流れを精製操作を
行わずに直接反応装置に循環して再利用することを特徴
とする方法である。
【００１９】再利用される物質を特に精製せずに未転化
の反応物を直接反応装置に循環して再利用すると、再利
用される材料中に水及び有機副生成物がある程度蓄積す
ると予測され得る。不思議なことに、定常状態では水及
びこれらの有機副生成物の含量は一定常状態で安定し、
触媒性能を損なわない（１３３ａの転化率はほぼ反応
の反応物を直接反応装置に循環して再利用すると、再利
用される材料中に水及び有機副生成物がある程度蓄積す
ると予測され得る。不思議なことに、定常状態では水及
びこれらの有機副生成物の含量は一定常状態で安定し、
触媒性能を損なわない（１３３ａの転化率はほぼ反応
【００２０】
【化１】
【００２１】の熱力学的平衡状態であり、１３４ａの選
択率は高く一般に９８％以上である）。
択率は高く一般に９８％以上である）。
【００２２】更に、再利用ループの含水量は不思議なこ
とに低い値に安定する。
とに低い値に安定する。
【００２３】本発明による方法の実施において、これら
の性能（活性及び選択率）は数百時間以上安定であり、
このことにより、投資コスト及び操作費用のかかる触媒
を頻繁に取り替える又は再生するという操作をさけるこ
とができる。本発明の方法は再利用する流れの精製操作
を伴わないので、より一層コスト効率が良い。
の性能（活性及び選択率）は数百時間以上安定であり、
このことにより、投資コスト及び操作費用のかかる触媒
を頻繁に取り替える又は再生するという操作をさけるこ
とができる。本発明の方法は再利用する流れの精製操作
を伴わないので、より一層コスト効率が良い。
【００２４】本発明で使用するクロム系触媒は塊状触媒
又は担持触媒であり得る。
又は担持触媒であり得る。
【００２５】塊状触媒に関しては、クロム酸化物、好適
には非晶質性のものが主に出発物質として使用される
が、硫酸クロムのようなクロム塩も種々の市販の形態で
使用できる。これらの触媒は非常に多様な当業者に周知
の方法で形成できる。触媒の形態は重要ではなく、ペレ
ット、顆粒、粉末又は極小球体でさえも同等に充分に使
用できる。クロムの量（フッ化水素酸で処理される前の
金属に換算して表わされる）は高く、通常２０重量％〜
６８重量％である。触媒の組成の残りは一般に酸素であ
るが、他の元素（例えばケイ素、炭素、遷移金属、アル
カリ土類金属、希土類又はウラン）、及び更に一般的に
は元素周期表のＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、ＶＩ Ｂ、ＩＩ
Ｉ Ｂ、ＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族に属する金属を含んでいて
も良い。
には非晶質性のものが主に出発物質として使用される
が、硫酸クロムのようなクロム塩も種々の市販の形態で
使用できる。これらの触媒は非常に多様な当業者に周知
の方法で形成できる。触媒の形態は重要ではなく、ペレ
ット、顆粒、粉末又は極小球体でさえも同等に充分に使
用できる。クロムの量（フッ化水素酸で処理される前の
金属に換算して表わされる）は高く、通常２０重量％〜
６８重量％である。触媒の組成の残りは一般に酸素であ
るが、他の元素（例えばケイ素、炭素、遷移金属、アル
カリ土類金属、希土類又はウラン）、及び更に一般的に
は元素周期表のＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、ＶＩ Ｂ、ＩＩ
Ｉ Ｂ、ＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族に属する金属を含んでいて
も良い。
【００２６】担持触媒については、活性炭、アルミナ、
三フッ化アルミニウム又は部分的にフッ素化されたアル
ミナのような物質が担体として使用できる。部分的にフ
ッ素化されたアルミナはフッ素含量が高く、ＡｌＦ3 に
換算して表わされたフッ素量が全体の５０％以上になる
ような比率で、アルミニウム、酸素及びフッ素を含む組
成物を意味すると理解される。担体は粉末又はペレット
の形態をとり得る。
三フッ化アルミニウム又は部分的にフッ素化されたアル
ミナのような物質が担体として使用できる。部分的にフ
ッ素化されたアルミナはフッ素含量が高く、ＡｌＦ3 に
換算して表わされたフッ素量が全体の５０％以上になる
ような比率で、アルミニウム、酸素及びフッ素を含む組
成物を意味すると理解される。担体は粉末又はペレット
の形態をとり得る。
【００２７】担持触媒は当業者に周知の方法で製造でき
る。例えば、活性炭又は部分的にフッ素化されたアルミ
ナを、クロム塩１以上又はクロム酸ＣｒＯ3 及び任意に
他の金属、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、ウラ
ン、希土類及び更に一般的にはＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、
ＶＩ Ｂ、ＩＩＩ Ｂ、ＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族の金属の塩
とを含む溶液に含浸させても良い。担持触媒のクロム含
量は通常２０重量％未満であり、４〜１０重量％の含量
が通常使用される。
る。例えば、活性炭又は部分的にフッ素化されたアルミ
ナを、クロム塩１以上又はクロム酸ＣｒＯ3 及び任意に
他の金属、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、ウラ
ン、希土類及び更に一般的にはＶＩＩＩ、ＶＩＩ Ｂ、
ＶＩ Ｂ、ＩＩＩ Ｂ、ＩＩ Ｂ、Ｉ Ｂ族の金属の塩
とを含む溶液に含浸させても良い。担持触媒のクロム含
量は通常２０重量％未満であり、４〜１０重量％の含量
が通常使用される。
【００２８】触媒は当業者に周知の方法で最終成分を金
属水酸化物の形で共沈させ、乾燥、焼成し、混合酸化物
を生成することにより調製しても良い。
属水酸化物の形で共沈させ、乾燥、焼成し、混合酸化物
を生成することにより調製しても良い。
【００２９】使用するクロム系触媒は塊状触媒であろう
と担持触媒であろうと、反応中に入れる前に、ＨＦのみ
又はより一般的には窒素のような不活性ガスと混合した
ＨＦにより前処理される。この処理は一般に、２００〜
４５０℃の温度で１〜２４時間行われる。
と担持触媒であろうと、反応中に入れる前に、ＨＦのみ
又はより一般的には窒素のような不活性ガスと混合した
ＨＦにより前処理される。この処理は一般に、２００〜
４５０℃の温度で１〜２４時間行われる。
【００３０】本発明によるクロム系触媒の存在下での１
３３ａとＨＦとの反応それ自身は、３００〜４５０℃、
好適には３３０〜４００℃の温度範囲で接触時間０．１
〜６０秒、好適には５〜３０秒で行うことができる。
３３ａとＨＦとの反応それ自身は、３００〜４５０℃、
好適には３３０〜４００℃の温度範囲で接触時間０．１
〜６０秒、好適には５〜３０秒で行うことができる。
【００３１】反応が行われる圧力は大気圧〜３０ｂａｒ
（絶対圧力）である。操作は好適には１０〜１５ｂａｒ
（絶対圧力）の圧力範囲で行われ、この圧力範囲では１
３４ａからの無水ＨＣｌの分離が経済的に行える。更
に、高圧を使用すると得られる収率がかなり改善され
る。
（絶対圧力）である。操作は好適には１０〜１５ｂａｒ
（絶対圧力）の圧力範囲で行われ、この圧力範囲では１
３４ａからの無水ＨＣｌの分離が経済的に行える。更
に、高圧を使用すると得られる収率がかなり改善され
る。
【００３２】使用するフッ化水素酸の量は化学量論的値
以上であるが、反応に加えるＨＦ／１３３ａのモル比は
１〜１０、好適には２〜５であるのが都合良い。
以上であるが、反応に加えるＨＦ／１３３ａのモル比は
１〜１０、好適には２〜５であるのが都合良い。
【００３３】ある種の触媒については、触媒の耐用時間
を改善するために酸素存在下で作用させるのが有利にな
り得る。使用する酸素の量は、反応に加える１３３ａに
対する比率として０．１〜５モル％の範囲で良い。酸素
は単独でも窒素のような不活性ガスとの混合物でも及び
もちろん空気の形でも反応区域に導入することができ
る。酸素の使用は反応の選択率の点から見て不利なこと
はない。事実、反応生成物中にＣＯ、ＣＯ2 の出現が認
められ、実際は形成したＨＣｌと酸素とのＤｅａｃｏｎ
反応（塩素と水を生成する）を経て、１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２４）及びペンタフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２５）のような副生成物の生成が疑いな
く認められる。しかし、酸素又は空気の使用はどの点に
おいても反応後の分離に干渉せず、未転化の反応物（Ｈ
Ｆ及び１３３ａ）とそれに伴う重い不純物を、触媒活性
を低下させない特定の条件下で分離した後に、反応に再
利用できることが判明した。定常状態に達し、ループを
数百時間以上操作できるようになる。
を改善するために酸素存在下で作用させるのが有利にな
り得る。使用する酸素の量は、反応に加える１３３ａに
対する比率として０．１〜５モル％の範囲で良い。酸素
は単独でも窒素のような不活性ガスとの混合物でも及び
もちろん空気の形でも反応区域に導入することができ
る。酸素の使用は反応の選択率の点から見て不利なこと
はない。事実、反応生成物中にＣＯ、ＣＯ2 の出現が認
められ、実際は形成したＨＣｌと酸素とのＤｅａｃｏｎ
反応（塩素と水を生成する）を経て、１，１−ジクロロ
−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２４）及びペンタフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１２５）のような副生成物の生成が疑いな
く認められる。しかし、酸素又は空気の使用はどの点に
おいても反応後の分離に干渉せず、未転化の反応物（Ｈ
Ｆ及び１３３ａ）とそれに伴う重い不純物を、触媒活性
を低下させない特定の条件下で分離した後に、反応に再
利用できることが判明した。定常状態に達し、ループを
数百時間以上操作できるようになる。
【００３４】１３３ａのＨＦとの反応は使用する触媒、
その機械的特性及びその摩擦抵抗によって種々のタイプ
の反応装置内で行われ得る。操作は固定床でも流動床で
でも、そして１つの反応装置内ででもそれ以上の反応装
置内ででも行うことができる。使用する素材は混合物に
よる腐食に耐性があるものであるべきで、例えばインコ
ネル又はハステロイであるべきである。
その機械的特性及びその摩擦抵抗によって種々のタイプ
の反応装置内で行われ得る。操作は固定床でも流動床で
でも、そして１つの反応装置内ででもそれ以上の反応装
置内ででも行うことができる。使用する素材は混合物に
よる腐食に耐性があるものであるべきで、例えばインコ
ネル又はハステロイであるべきである。
【００３５】フッ素化反応装置から出る気流は、主にＨ
Ｆ、１３３ａ、１３４ａ及びＨＣｌから成る。本発明に
よると、この気流を蒸留によって分離し、この流れ中に
存在するＨＣｌのほとんど全部と１３４ａの９０％以
上、及び１３３ａとＨＦの９０％以上を回収し、１３３
ａとＨＦを反応に直接再利用する。
Ｆ、１３３ａ、１３４ａ及びＨＣｌから成る。本発明に
よると、この気流を蒸留によって分離し、この流れ中に
存在するＨＣｌのほとんど全部と１３４ａの９０％以
上、及び１３３ａとＨＦの９０％以上を回収し、１３３
ａとＨＦを反応に直接再利用する。
【００３６】この分離は１段階又は２段階の蒸留によ
り、すなわちＨＣｌを分離してから１３４ａを分離す
る、又は直接分離する、もっと簡単に言うと１段階で混
合物中のＨＣｌと１３４ａを分離することによって行う
ことができる。この場合、ＨＣｌ及び１３４ａのほとん
どが蒸留塔の上部に、１３３ａとＨＦのほとんどが底部
に得られる。
り、すなわちＨＣｌを分離してから１３４ａを分離す
る、又は直接分離する、もっと簡単に言うと１段階で混
合物中のＨＣｌと１３４ａを分離することによって行う
ことができる。この場合、ＨＣｌ及び１３４ａのほとん
どが蒸留塔の上部に、１３３ａとＨＦのほとんどが底部
に得られる。
【００３７】この蒸留は好適にはプレート又はパッキン
を備えることができるステンレス鋼塔内で行われる。蒸
留は接触フッ素化反応が行われる圧力に依存して１〜３
０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力で行うことができ
る。反応混合物を供給する温度は２０〜１５０℃の範囲
でよい。上部の温度はもちろん必要な分離収率に依存
し、圧力の関数として変動し、３ｂａｒ（絶対圧力）で
約５℃、１５ｂａｒ（絶対圧力）で約５５℃である。
を備えることができるステンレス鋼塔内で行われる。蒸
留は接触フッ素化反応が行われる圧力に依存して１〜３
０ｂａｒ（絶対圧力）の範囲の圧力で行うことができ
る。反応混合物を供給する温度は２０〜１５０℃の範囲
でよい。上部の温度はもちろん必要な分離収率に依存
し、圧力の関数として変動し、３ｂａｒ（絶対圧力）で
約５℃、１５ｂａｒ（絶対圧力）で約５５℃である。
【００３８】一定の圧力では、上部温度は上部流れ中の
１３３ａ及びＨＦ含量を調節するのに使用し、底部の再
沸騰率はＨＣｌ及び１３４ａの除去を調節するのに使用
する。上部へと通過するＨＦは主に１３４ａ及び１３３
ａと共に存在する共沸混合物で結合している。
１３３ａ及びＨＦ含量を調節するのに使用し、底部の再
沸騰率はＨＣｌ及び１３４ａの除去を調節するのに使用
する。上部へと通過するＨＦは主に１３４ａ及び１３３
ａと共に存在する共沸混合物で結合している。
【００３９】反応で生成したＨＣｌのほとんどと１３４
ａの９０％以上が除去されないと、反応の収率だけでな
く選択率も低下する。同様に、反応から出る時に存在す
る１３３ａとＨＦの９０％以上を分離して直接再利用し
ないと、これらの生成物を反応ループの下流で再処理す
るという無駄が生じる。
ａの９０％以上が除去されないと、反応の収率だけでな
く選択率も低下する。同様に、反応から出る時に存在す
る１３３ａとＨＦの９０％以上を分離して直接再利用し
ないと、これらの生成物を反応ループの下流で再処理す
るという無駄が生じる。
【００４０】反応及びこの蒸留は約１０〜１５ｂａｒ
（絶対圧力）の圧力で好適に行われる。実際、これらの
条件下では、ＨＣｌ／１３４ａ混合物自身も蒸留により
経済的に分離でき、無水塩化水素酸を生成する。逆に、
約２〜３ｂａｒ（絶対圧力）の圧力では、ＨＣｌを除去
するために、通常、この蒸留に由来するＨＣｌ／１３４
ａ混合物を水で処理するべきである。
（絶対圧力）の圧力で好適に行われる。実際、これらの
条件下では、ＨＣｌ／１３４ａ混合物自身も蒸留により
経済的に分離でき、無水塩化水素酸を生成する。逆に、
約２〜３ｂａｒ（絶対圧力）の圧力では、ＨＣｌを除去
するために、通常、この蒸留に由来するＨＣｌ／１３４
ａ混合物を水で処理するべきである。
【００４１】蒸留塔の底部で得られる、未転化の反応物
の流れには、精製又は有機もしくは無機不純物除去のた
めの特別な処理を行わない。この流れは主に１３３ａと
ＨＦとから成り、従って種々の有機不純物、微量の水
（約１０００重量ｐｐｍ以下）を含み、また分離されな
かった低比率の反応生成物（１３４ａ及びＨＣｌ）を含
むこともある。この流れはフッ素化反応装置に直接循環
して再利用される。新しい反応物（１３３ａ及びＨＦ）
を、反応−分離−再利用系の任意の点に、１３４ａ及び
ＨＣｌの正味の生成を補うことができる比率で更に供給
する。
の流れには、精製又は有機もしくは無機不純物除去のた
めの特別な処理を行わない。この流れは主に１３３ａと
ＨＦとから成り、従って種々の有機不純物、微量の水
（約１０００重量ｐｐｍ以下）を含み、また分離されな
かった低比率の反応生成物（１３４ａ及びＨＣｌ）を含
むこともある。この流れはフッ素化反応装置に直接循環
して再利用される。新しい反応物（１３３ａ及びＨＦ）
を、反応−分離−再利用系の任意の点に、１３４ａ及び
ＨＣｌの正味の生成を補うことができる比率で更に供給
する。
【００４２】新しい反応物を、反応後の蒸留の前に導入
して気体を冷却することも、又は反応に再利用する未転
化の反応物の流れに導入することもできる。
して気体を冷却することも、又は反応に再利用する未転
化の反応物の流れに導入することもできる。
【００４３】蒸留上部から得られる１３４ａとＨＣｌの
流れに低比率で存在し得る１３３ａとＨＦを、それ自体
周知の方法で反応生成物から更に分離し、反応装置に循
環して再利用することができる。
流れに低比率で存在し得る１３３ａとＨＦを、それ自体
周知の方法で反応生成物から更に分離し、反応装置に循
環して再利用することができる。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定することな
く、例示する。実施例は添付した図に示す装置で行っ
た。装置は操作容量１００リットルのインコネル製反応
装置（２）及びＩｎｏｘ ３１６ Ｌ製Ｍｕｌｔｉｋｎ
ｉｔパッキンを備えた、内径１５０ｍｍ、高さ７８００
ｍｍのＩｎｏｘ ３１６ Ｌ製蒸留塔（４）とを含む。
く、例示する。実施例は添付した図に示す装置で行っ
た。装置は操作容量１００リットルのインコネル製反応
装置（２）及びＩｎｏｘ ３１６ Ｌ製Ｍｕｌｔｉｋｎ
ｉｔパッキンを備えた、内径１５０ｍｍ、高さ７８００
ｍｍのＩｎｏｘ ３１６ Ｌ製蒸留塔（４）とを含む。
【００４５】新しい反応物及び（再利用する）未転化の
反応物の流れを電気予備加熱器（１）で予備加熱した
後、反応装置に供給する。反応装置から出る気体流出物
を冷却交換器（３）で冷却し、蒸留塔に導入する。
反応物の流れを電気予備加熱器（１）で予備加熱した
後、反応装置に供給する。反応装置から出る気体流出物
を冷却交換器（３）で冷却し、蒸留塔に導入する。
【００４６】蒸留塔の上部でＨＣｌ、１３４ａ及び軽い
生成物を回収し、底部で１３３ａ、ＨＦ及びより重い生
成物を回収する。この未転化の反応物の流れをポンプ
（５）及び蒸発器（６）を経て反応装置に循環する。
生成物を回収し、底部で１３３ａ、ＨＦ及びより重い生
成物を回収する。この未転化の反応物の流れをポンプ
（５）及び蒸発器（６）を経て反応装置に循環する。
【００４７】予備加熱器（１）の供給口で新しいＨＦ及
び１３３ａを供給し、場合によりここに酸素を供給する
こともできる。
び１３３ａを供給し、場合によりここに酸素を供給する
こともできる。
【００４８】使用したＨＦは工業級で９９．９重量％の
純度を有し、主な不純物として水を約５００〜１０００
ｐｐｍの量含む。
純度を有し、主な不純物として水を約５００〜１０００
ｐｐｍの量含む。
【００４９】使用した１３３ａは９９．９５重量％の純
度を有する。
度を有する。
【００５０】実施例１ 使用した触媒は、部分的にフッ素化したアルミナ（Ａｌ
Ｆ3 の含量７８重量％以上）をクロム酸及び塩化ニッケ
ル６水和物に含浸してからメタノールで還元して調製し
たＮｉ＋Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒である。その主な物理化学
的性質は以下の通りである。
Ｆ3 の含量７８重量％以上）をクロム酸及び塩化ニッケ
ル６水和物に含浸してからメタノールで還元して調製し
たＮｉ＋Ｃｒ／ＡｌＦ3 触媒である。その主な物理化学
的性質は以下の通りである。
【００５１】化学的組成 フッ素 ：４６．６重量％ アルミニウム：３１．８重量％ ニッケル ： ３．６重量％ クロム ： ３．４重量％ 酸素 ：１０．２重量％ 塩素 ： ４．４重量％物理的性質 ＢＥＴ表面積：４０ｍ2 ／ｇ 粒子サイズ ：１〜２ｍｍビーズ。
【００５２】この触媒を予め、フッ化水素酸と窒素との
５モル％ＨＦ混合物によって３５０℃で１０時間、それ
からフッ化水素酸と窒素との１０モル％ＨＦ混合物によ
って４００℃で５時間処理した。
５モル％ＨＦ混合物によって３５０℃で１０時間、それ
からフッ化水素酸と窒素との１０モル％ＨＦ混合物によ
って４００℃で５時間処理した。
【００５３】以下の操作条件でこの触媒を用いて１３３
ａをフッ素化した： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：３．１ｂ
ａｒ（絶対圧力） 接触時間 ：９秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：４ 反応装置の供給口でのＯ2 ／１３３ａモル比：０．１５
％ ｂ）分離 反応装置から出た流れを処理するように意図された蒸留
塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：５０℃ 上部温度ＴT ：５℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：２．８ｋＷ 圧力 ：３．１ｂａｒ（絶対圧
力）。
ａをフッ素化した： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：３．１ｂ
ａｒ（絶対圧力） 接触時間 ：９秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：４ 反応装置の供給口でのＯ2 ／１３３ａモル比：０．１５
％ ｂ）分離 反応装置から出た流れを処理するように意図された蒸留
塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：５０℃ 上部温度ＴT ：５℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：２．８ｋＷ 圧力 ：３．１ｂａｒ（絶対圧
力）。
【００５４】これらの操作条件で、上部に１３４ａとＨ
Ｃｌの流れ、底部に１３３ａとＨＦの流れが得られ、再
利用される１３３ａとＨＦの流れ中の１３４ａとＨＣｌ
の含量は１００ｐｐｍ未満（これら２つの生成物の回収
率は９９．７％以上に相当する）であり、１３４ａとＨ
Ｃｌの流れ中の１３３ａとＨＦのモル含量はそれぞれ
２．３％、１４．４％（１３３ａの回収率９８．７％、
ＨＦの回収率９８．３％に相当する）であった。
Ｃｌの流れ、底部に１３３ａとＨＦの流れが得られ、再
利用される１３３ａとＨＦの流れ中の１３４ａとＨＣｌ
の含量は１００ｐｐｍ未満（これら２つの生成物の回収
率は９９．７％以上に相当する）であり、１３４ａとＨ
Ｃｌの流れ中の１３３ａとＨＦのモル含量はそれぞれ
２．３％、１４．４％（１３３ａの回収率９８．７％、
ＨＦの回収率９８．３％に相当する）であった。
【００５５】７００時間操作した後、得られた性能は以
下の通りである。
下の通りである。
【００５６】ａ）１回通過するごとの１３３ａ転化率：
１９．５％。転化率という言葉は消費した１３３ａと反
応装置に入れた１３３ａとの比を意味すると理解され
る。
１９．５％。転化率という言葉は消費した１３３ａと反
応装置に入れた１３３ａとの比を意味すると理解され
る。
【００５７】ｂ）１回通過するごとの１３４ａ選択率：
９８．８％。１３４ａ選択率という言葉は生成した１３
４ａと消費した１３３ａとの比を意味すると理解され
る。
９８．８％。１３４ａ選択率という言葉は生成した１３
４ａと消費した１３３ａとの比を意味すると理解され
る。
【００５８】蒸留塔上部で回収された反応生成物の流れ
には、以下の主な不純物が見られた：ＣＦ3 −ＣＨＣｌ
Ｆ（１２４）、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 （１１２２）、ＣＦ3
−ＣＨＦ2 （１２５）、ＣＦ3 −ＣＨ3 （１４３ａ）、
ＣＣｌＦ3 （１３）、ＣＨＦ3 （２３）、Ｏ2 、ＣＯ及
びＣＯ2 。
には、以下の主な不純物が見られた：ＣＦ3 −ＣＨＣｌ
Ｆ（１２４）、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 （１１２２）、ＣＦ3
−ＣＨＦ2 （１２５）、ＣＦ3 −ＣＨ3 （１４３ａ）、
ＣＣｌＦ3 （１３）、ＣＨＦ3 （２３）、Ｏ2 、ＣＯ及
びＣＯ2 。
【００５９】ｃ）１３４ａの収率：９７ｇ／ｈ／ｌ−触
媒。
媒。
【００６０】ｄ）再利用した流れの含水量：この試験中
再利用した流れを数回分析しその含水量を測定した（カ
ールフィッシャー法）。その結果から、水の蓄積はな
く、再利用した流れ中のＨ2 Ｏ含量は６００〜８００重
量ｐｐｍであることが示された。
再利用した流れを数回分析しその含水量を測定した（カ
ールフィッシャー法）。その結果から、水の蓄積はな
く、再利用した流れ中のＨ2 Ｏ含量は６００〜８００重
量ｐｐｍであることが示された。
【００６１】ｅ）再利用した原料中の有機不純物含量：
この試験中再利用した流れを数回分析しこの流れ中の有
機不純物含量を測定した。その結果から、蓄積は起こら
ず不純物含量は一定であることが示された。再利用した
流れ全体に対するモルｐｐｍで表わしたこの含量は、３
００ｐｐｍ未満である。主な不純物はＣＨＣｌ2 −ＣＦ
3 （１２３）及びＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 （１２４）であ
る。
この試験中再利用した流れを数回分析しこの流れ中の有
機不純物含量を測定した。その結果から、蓄積は起こら
ず不純物含量は一定であることが示された。再利用した
流れ全体に対するモルｐｐｍで表わしたこの含量は、３
００ｐｐｍ未満である。主な不純物はＣＨＣｌ2 −ＣＦ
3 （１２３）及びＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 （１２４）であ
る。
【００６２】実施例２ この実施例で使用した触媒は塊状クロム触媒で、その主
な物理化学的性質は以下の通りである。
な物理化学的性質は以下の通りである。
【００６３】化学的組成 クロム：６８重量％ 酸素 ：３２重量％物理的性質 粒子サイズ（平均直径）：０．５ｍｍ ＢＥＴ表面積 ：５０ｍ2 ／ｇ。
【００６４】この触媒を予めＨＦとＮ2 との混合物（３
０モル％）によって３５０℃で５時間処理し、以下の操
作条件下、酸素不存在下で使用した： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：３ｂａｒ
（絶対圧力） 接触時間 ：７秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：４ ｂ）分離 蒸留塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：５０℃ 上部温度ＴT ：３℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：４．７ｋＷ 圧力 ：３ｂａｒ（絶対圧力）。
０モル％）によって３５０℃で５時間処理し、以下の操
作条件下、酸素不存在下で使用した： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：３ｂａｒ
（絶対圧力） 接触時間 ：７秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：４ ｂ）分離 蒸留塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：５０℃ 上部温度ＴT ：３℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：４．７ｋＷ 圧力 ：３ｂａｒ（絶対圧力）。
【００６５】これらの条件下で、再利用した１３３ａと
ＨＦの流れ中の１３４ａ及びＨＣｌ含量は１００ｐｐｍ
未満で、これは９９．５％以上の１３４ａ及びＨＣｌの
回収率に相当する。
ＨＦの流れ中の１３４ａ及びＨＣｌ含量は１００ｐｐｍ
未満で、これは９９．５％以上の１３４ａ及びＨＣｌの
回収率に相当する。
【００６６】更に、蒸留塔上部で回収された１３４ａと
ＨＣｌの流れ中の１３３ａとＨＦのモル含量は、それぞ
れ１．４％、１０．７％であり、これは１３３ａについ
ては回収率９９．２％、ＨＦについては回収率９８．７
％に相当する。
ＨＣｌの流れ中の１３３ａとＨＦのモル含量は、それぞ
れ１．４％、１０．７％であり、これは１３３ａについ
ては回収率９９．２％、ＨＦについては回収率９８．７
％に相当する。
【００６７】２６０時間操作した後、認められた性能は
以下の通りである。
以下の通りである。
【００６８】ａ）１回通過するごとの１３３ａ転化率：
１５％。
１５％。
【００６９】ｂ）１回通過するごとの１３４ａ選択率：
９９．５％。
９９．５％。
【００７０】以下の主な不純物が蒸留塔上部で回収され
た反応生成物の流れ中に認められた：ＣＦ3 −ＣＨＣｌ
Ｆ（１２４）、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 （１１２２）、ＣＦ3
−ＣＨＦ2 （１２５）、ＣＦ3 −ＣＨ3 （１４３ａ）、
ＣＣｌＦ3 （１３）及びＣＨＦ3 （２３）。
た反応生成物の流れ中に認められた：ＣＦ3 −ＣＨＣｌ
Ｆ（１２４）、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 （１１２２）、ＣＦ3
−ＣＨＦ2 （１２５）、ＣＦ3 −ＣＨ3 （１４３ａ）、
ＣＣｌＦ3 （１３）及びＣＨＦ3 （２３）。
【００７１】ｃ）１３４ａの収率：９２ｇ／ｈ／ｌ−触
媒。
媒。
【００７２】ｄ）再利用した流れの含水量：この試験中
再利用した流れを数回分析しその含水量を測定した。そ
の結果から、水の蓄積はなく、再利用した流れ中のＨ2
Ｏ含量は５００〜７００重量ｐｐｍであることが示され
た。
再利用した流れを数回分析しその含水量を測定した。そ
の結果から、水の蓄積はなく、再利用した流れ中のＨ2
Ｏ含量は５００〜７００重量ｐｐｍであることが示され
た。
【００７３】ｅ）再利用した原料中の有機不純物含量：
この試験中再利用した流れを数回分析し、この流れ中の
有機不純物含量を測定した。その結果から、蓄積は起こ
らず不純物含量は一定であることが示された。再利用し
た流れ全体に対するモルｐｐｍで表わしたこの含量は、
４００ｐｐｍ未満である。主な不純物はＣＨＣｌ2 −Ｃ
Ｆ3 （１２３）である。
この試験中再利用した流れを数回分析し、この流れ中の
有機不純物含量を測定した。その結果から、蓄積は起こ
らず不純物含量は一定であることが示された。再利用し
た流れ全体に対するモルｐｐｍで表わしたこの含量は、
４００ｐｐｍ未満である。主な不純物はＣＨＣｌ2 −Ｃ
Ｆ3 （１２３）である。
【００７４】実施例３ 使用した触媒は実施例１と同じ方法で調製したが、クロ
ム及びニッケル含量がより高いＮｉ＋Ｃｒ／ＡｌＦ3 触
媒である。その主な物理化学的性質は以下の通りであ
る。
ム及びニッケル含量がより高いＮｉ＋Ｃｒ／ＡｌＦ3 触
媒である。その主な物理化学的性質は以下の通りであ
る。
【００７５】化学的組成 フッ素 ：４１．５重量％ アルミニウム：２８．３重量％ ニッケル ： ６．４重量％ クロム ： ５．９重量％ 酸素 ：１０．３重量％ 塩素 ： ７．６重量％物理的性質 ＢＥＴ表面積：５０ｍ2 ／ｇ 粒子サイズ ：１〜２ｍｍビーズ。
【００７６】この触媒を予め、フッ化水素酸と窒素との
５モル％ＨＦ混合物によって２６０℃〜３００℃で１０
時間、それから１０モル％ＨＦ混合物によって３５０℃
で４時間処理した。
５モル％ＨＦ混合物によって２６０℃〜３００℃で１０
時間、それから１０モル％ＨＦ混合物によって３５０℃
で４時間処理した。
【００７７】以下の操作条件で１３３ａをフッ素化し
た： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：１２ｂａ
ｒ（絶対圧力） 接触時間 ：２４秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：２ 反応装置の供給口でのＯ2 ／１３３ａモル比：０．７％ ｂ）分離 蒸留塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：１００℃ 上部温度ＴT ：６３℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：１２．５ｋＷ 圧力 ：１２ｂａｒ（絶対圧力）。
た： ａ）反応 反応温度 ：３５０℃ 圧力 ：１２ｂａ
ｒ（絶対圧力） 接触時間 ：２４秒 反応装置の供給口でのＨＦ／１３３ａモル比：２ 反応装置の供給口でのＯ2 ／１３３ａモル比：０．７％ ｂ）分離 蒸留塔を以下のように調節した： 供給温度ＴA ：１００℃ 上部温度ＴT ：６３℃ リボイラへの供給熱量ＱB ：１２．５ｋＷ 圧力 ：１２ｂａｒ（絶対圧力）。
【００７８】これらの操作条件で、上部に１３４ａとＨ
Ｃｌの流れ、底部に１３３ａとＨＦの流れが得られ、再
利用される流れ中のＨＣｌと１３４ａのモル含量はそれ
ぞれ０．１％及び０．５％（ＨＣｌについては回収率約
９８．２％、１３４ａについては回収率約９１％に相当
する）であり、蒸留塔上部で回収された流れ中の１３３
ａとＨＦのモル含量はそれぞれ３．０％、１３％（１３
３ａについては回収率９８．８％、ＨＦについては回収
率９７．７％に相当する）であった。
Ｃｌの流れ、底部に１３３ａとＨＦの流れが得られ、再
利用される流れ中のＨＣｌと１３４ａのモル含量はそれ
ぞれ０．１％及び０．５％（ＨＣｌについては回収率約
９８．２％、１３４ａについては回収率約９１％に相当
する）であり、蒸留塔上部で回収された流れ中の１３３
ａとＨＦのモル含量はそれぞれ３．０％、１３％（１３
３ａについては回収率９８．８％、ＨＦについては回収
率９７．７％に相当する）であった。
【００７９】６００時間操作した後、得られた性能は以
下の通りである。
下の通りである。
【００８０】ａ）１回通過するごとの１３３ａ転化率：
１５％。
１５％。
【００８１】ｂ）１回通過するごとの１３４ａ選択率：
９８．８％。
９８．８％。
【００８２】蒸留塔上部で回収された反応生成物の流れ
中で見られた不純物は実施例１に記載したものと同じで
ある。
中で見られた不純物は実施例１に記載したものと同じで
ある。
【００８３】ｃ）１３４ａの収率：１８０ｇ／ｈ／ｌ−
触媒。
触媒。
【００８４】ｄ）再利用した流れの含水量：この試験中
行った分析から、再利用した流れ中に水は蓄積しないこ
とが示された。この流れの含水量は６００〜８００重量
ｐｐｍである。
行った分析から、再利用した流れ中に水は蓄積しないこ
とが示された。この流れの含水量は６００〜８００重量
ｐｐｍである。
【００８５】ｅ）再利用した原料中の有機不純物含量：
この試験中行った分析から、反応に再利用した流れ中に
有機不純物は蓄積しないことが示された。有機不純物含
量は一定で、５００モルｐｐｍ未満である。主な不純物
は実施例１に記載したものと同じである。
この試験中行った分析から、反応に再利用した流れ中に
有機不純物は蓄積しないことが示された。有機不純物含
量は一定で、５００モルｐｐｍ未満である。主な不純物
は実施例１に記載したものと同じである。
【図１】本発明の実施例で用いた装置の概略図である。
１ 予備加熱器 ２ 反応装置 ３ 冷却交換器 ４ 蒸留塔 ５ ポンプ ６ 蒸発器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エマニユエル・ギロー フランス国、69230・サン−ジユニ・ラバ ル、リユ・ドユ・11・ノバンブル、14 (72)発明者 ジヤン−ピエール・シルマン フランス国、75011・パリ、リユ・ドウ・ ラ・マンドール、６
Claims (7)
- 【請求項１】 クロム系触媒の存在下気相中で２−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１３３ａ）とフ
ッ化水素酸とから１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（１３４ａ）を連続的に製造する方法であって、反応
装置から出る気流を蒸留することにより、上部の、反応
により生成した塩化水素酸のほとんど全部と１３４ａの
９０％以上とを含む流れと、底部の、反応装置から出る
気流中に存在する未転化の反応物（１３３ａ及びＨＦ）
の９０％以上を含む流れとを分離し、蒸留の底部で回収
された流れを精製操作を行わずに直接反応装置に循環し
て再利用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応及び蒸留を１〜３０ｂａｒ（絶対圧
力）、好適には約１０〜１５ｂａｒ（絶対圧力）の圧力
下で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 クロム系触媒が塊状触媒又は担持触媒で
ある請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 フッ素化反応を３００〜４５０℃、好適
には３３０〜４００℃の温度で行う請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 接触時間が０．１〜６０秒、好適には５
〜３０秒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 反応に関与するＨＦ／１３３ａのモル比
が１〜１０、好適には２〜５である請求項１〜５のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応に関与する１３３ａ、１００モルに
対し酸素０．１〜５モルの比の酸素存在下で反応を行う
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201035A FR2686875B1 (fr) | 1992-01-30 | 1992-01-30 | Procede de fabrication du 1,1,1,2-tetrafluoroethane. |
| FR9201035 | 1992-01-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255148A true JPH05255148A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH07106997B2 JPH07106997B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5013630A Expired - Lifetime JPH07106997B2 (ja) | 1992-01-30 | 1993-01-29 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5600039A (ja) |
| EP (1) | EP0554165B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07106997B2 (ja) |
| KR (1) | KR960001697B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033575C (ja) |
| AU (1) | AU653461B2 (ja) |
| CA (1) | CA2088460C (ja) |
| DE (1) | DE69300920T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081184T3 (ja) |
| FR (1) | FR2686875B1 (ja) |
| GR (1) | GR3019015T3 (ja) |
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| FR2736048B1 (fr) * | 1995-06-27 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Synthese du difluoromethane |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| DE69715284T2 (de) * | 1996-04-17 | 2003-07-31 | Ausimont S.P.A., Mailand/Milano | Katalysator für die Fluorierung von halogenierten Kohlwasserstoffen |
| IT1303074B1 (it) * | 1998-05-07 | 2000-10-23 | Ausimont Spa | Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati |
| BE1012227A3 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur et procede d'hydrofluoration. |
| CN104016305B (zh) * | 2014-05-26 | 2016-06-22 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种从氢氟烃粗品中回收氟化氢的方法 |
| JP6806174B2 (ja) * | 2019-02-19 | 2021-01-06 | ダイキン工業株式会社 | １，１，２−トリフルオロエタン（ｈｆｃ−１４３）の製造方法 |
| CN115197044B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-07-04 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟异己烷的绿色合成工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0449617A2 (en) * | 1990-03-29 | 1991-10-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluorethane |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| JPS5527139A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-27 | Daikin Ind Ltd | Preparation of tetrafluoroethane |
| JP2695042B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造 |
-
1992
- 1992-01-30 FR FR9201035A patent/FR2686875B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-26 ES ES93400188T patent/ES2081184T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 EP EP93400188A patent/EP0554165B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-26 DE DE69300920T patent/DE69300920T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 KR KR1019930001073A patent/KR960001697B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 CA CA002088460A patent/CA2088460C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 JP JP5013630A patent/JPH07106997B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1993-01-30 CN CN93102388A patent/CN1033575C/zh not_active Expired - Lifetime
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- 1994-12-23 US US08/363,553 patent/US5600039A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-20 GR GR960400416T patent/GR3019015T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
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| FR2686875A1 (fr) | 1993-08-06 |
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