CN1077945A

CN1077945A - 1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法

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Publication number: CN1077945A
Application number: CN93102388A
Authority: CN
Inventors: J·-M·加朗; E·吉罗; J·-P·希尔曼
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-30
Publication date: 1993-11-03
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: CN1033575C; CA2088460C; ES2081184T3; GR3019015T3; EP0554165B1; KR930016380A; JPH07106997B2; KR960001697B1; DE69300920T2; JPH05255148A; EP0554165A1; FR2686875B1; DE69300920D1; US5600039A; CA2088460A1; FR2686875A1; AU653461B2; AU3213593A

Abstract

本发明的目的在于，在以铬为主要组分的催化剂存在下，由气相2-氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)与氢氟酸连续制备1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的方法。

按照本发明，让从反应器出来的气流蒸馏，以便分离在顶部是含反应产生的几乎全部HCl和至少 90％134a的流，在底部分离出含至少90％未转化反应物(133a和HF)的流，并且将此后一种流直接循环到反应器而无任何纯化操作。

Description

本发明涉及由2-氯-1，1，1三氟乙烷和氢氟酸HF连续制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

在本行业称之134a的1，1，1，2-四氟乙烷主要取代制冷应用的二氯二氟甲烷（CFC12）。

由2-氯-1，1，1-三氟乙烷（在本行业称之133a）气相氟化来生产它，已经成为许多专利的目的。

US4158675描述了生产134a的方法：在以铬氧化物为主要组分的催化剂存在下，由化学式CX₃CH₂Cl卤代乙烷，其中X代表Br、Cl或F，与HF在高温下进行蒸气相反应;含2-氯-1，1-二氟乙烯杂质的134a产品，于温度100-275℃，在以铬氧化物为主要组分的相同催化剂上与HF接触，以便降低卤代乙烯的含量。在此专利中提供的实施例（试验时间3小时）未说明没有转化的反应物133a和HF可能循环。

JP5527138/80专利申请描述了一种制备134a的方法：在温度300-450℃，在铬（Ⅲ）无机化合物存在下，133a与HF按摩尔比1∶3-20反应。这些实施例没有指出未转化反应物可能循环和试验时间。

专利FR2433500描述了在铬（Ⅲ）无机化合物存在下，由133a与HF反应制备134a的方法，其特征在于，在该反应系统中加入每摩尔133a为0.002-0.05摩尔氧。那些实施例未表明未转化反应物的可能循环。当某些试验在氧存在下进行时所得到的结果表明，将近85小时反应都稳定进行。

EP328127专利申请建议在氧存在下，使用与铬不同的金属，即在AlF₃上的Co、Mn、Ni、Pd、Ag和/或Ru作为催化剂，以便减少生成的氢氯酸氧化成氯和水，其氧化作用导致选择性损失和腐蚀危险。这份专利申请提供的实施例未指明未转化反应物的可能循环。某些试验（使用氧，对不含铬的催化剂）得到的结果表明，将近9小时（实施例1）与19小时（实施例2）反应都稳定进行。

EP331991专利申请的内容在于一种制备134a的方法，该方法是133a与HF在催化剂上于300-500℃气相接触，其催化剂含氧化度超过零并选自第Ⅷ、ⅦB、ⅢB、ⅠB族金属和/或原子序数为58-71的金属中的至少一种金属，然后从排出的气流中分离134a。说明该方法的实施例没有表明未转化反应物的可能循环。活性在38小时（实施例1）或21小时（实施例2）后开始出现下降。

在JP262946/89专利申请中，指出了诸如连续添加氯或氧之类的保持氟化催化剂活性的已知方法，由于观察到了选择性的损失而不适于含氢的卤代烃氟化的情况（如133a）。该公开的申请提出一种在氧中定期再生催化剂的方法，其方法在于：当反应过程中催化剂活性降低时，停止加入反应物，并且给反应系统提供含氧的气体，以使催化剂再活化，然后停止供给含氧的气体，再供给反应物，实施例2和4，对比实施例1和2都涉及利用含铬的催化剂，在有氧或没有氧的情况下氟化133a。人们观察到这些催化剂活性的降低。在这份公开申请中的实施例没有指出未转化反应物的可能循环。

其目的在于133a氟化方法的JP172933/90专利申请中，指出了诸如只是铬氧化物的传统催化剂，在低温时活性低，而在高温时寿命短。该申请提出，在铬的卤化物或氧化物和选自于Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn中至少一种元素为主要组份的氟化催化剂存在下，133a与HF进行反应。还建议，配合其特定的催化剂供给按133a计为0.1-10%（摩尔）的氧或氯。所有提供的实施例都使用2%（摩尔）氧，并且未转化的反应物未进行循环。

Wo90/08755专利申请描述了一种由三氯乙烯生产134a的改进方法，其改进在于，在供给三氯乙烯、HF和循环133a的单个反应区域中，进行催化氟化反应，其反应可在有氧或无氧的情况下进行。所提供的实施例中都没有使未转化的反应物循环。

EP408005专利申请描述了一种生产134a的方法：在AlF₃载带的含铬的三氧化物的催化剂存在下，在133a存在下，三氯乙烯与133a摩尔比为5/95至50/50实施三氯乙烯与氢氟酸气相反应。除实施例6外，所提供的实施例中没有使未转化的反应物循环。该实施例（6）（反应6小时）指出：在“较轻相”134a和“较重相”与循环到反应器的133a之间反应混合物组分分离，但既没有给出这种分离的操作条件，也没有给出这种循环对催化剂的影响，不能再现其实施例。

EP446869专利申请描述了一种在诸如由133a氟化生成134a的反应放出的那类气体的惰性稀释剂存在下，由三氯乙烯气相氟化制备134a的方法。使用纳入制备134a的这种方法，正如该专利申请说明书图2所表明的，是在未转化反应物133a和HF循环的情况下，进行133a氟化成134a的反应。然而，没有指出产物与反应物的分离条件和循环的影响;提供的实施例涉及一些没有循环情况下所进行的试验，供给的反应物是重新组成的。

EP449614和EP449617专利申请叙述了串联（三氯乙烯氟化、133a氟化）或反向串联（133a氟化，然后三氯乙烯氟化）的两步反应氟化三氯乙烯制备134a的方法。在这两种情况下，这些方法都是在未转化反应物133a和HF循环的情况下而进行133a氟化成134a的反应。然而，尚未指出产物与反应物的分离条件与循环的影响;在这两份专利申请中，提供的实施例涉及无循环时所进行的试验，提供的反应物是重新组成的，也未指出试验的时间。

在催化氟化133a的情况下，其133a转化成134a的转化率是受热力学制约的。典型地，对于在反应器进口为2的HF/133a摩尔比、反应温度为400℃来说，其热力学平衡对应于133a转化率为20%，HF转化率为10%。从反应器排出的气流主要含首要循环的未转化的反应物（133a和HF）。因此，按照经典技术可以分离继而纯化反应器排出的气流中的主要组分，尤其是未转化的133a和HF，以便在循环反应之前除去有害的杂质（如有机副产物或水），这些杂质是由反应产生的，或由原料带入的，这些杂质能引起催化剂失活或产生腐触。

目前已发现，在制备134a时不需要使用这种经典技术而且在某些条件下，可以在分离产物HCl和134a后将主要含未转化的133a和HF的未处理混合物直接循环到反应器中。

从现有技术来看，在完全没有循环时，即采用控制纯度的反应物时，这个结果尤其出乎意料，所得到的反应性能（转化、选择性、寿命）是不经济的。

因此，本发明的目的在于，在以铬为主要组分的催化剂存在下，由气相133a和HF连续制备134a的方法，其特征在于：从反应器排出的气流经蒸馏分离，在顶部为含反应生成的几乎全部的盐酸和至少90%134a的气流而在底部物流含从反应器排出气流中存在的至少90%未转化反应物（133a和HF），并且其特征还在于，将蒸馏底部回收的未转化反应物流直接循环到反应器中而不需要任何纯化操作。

正如人们所能预料到的那样，在对循环物没有进行特别纯化的情况下未转化反应物直接循环到反应器则导致水和有机副产物在其循环物中以一定的比率积累。很奇怪，在稳定状态下，水与有机副产物的含量处于稳定状态，并且没有损坏催化剂的性能：

-133a转化率接近反应CF₃CH₂Cl+HF

CF₃CH₂F+HCl的热力学平衡态

-134a选择性高，典型地说可超过98%。

另外，观察到循环回路中水含量预料不到地稳定在很低的值。

在实施本发明方法的过程中，这些性能（活性、选择性）在至少数百小时内都是稳定的;这样可以避免频繁更换或再生催化剂的操作，从而避免造成投资与操作成本的升高，本发明的方法越是不牵涉循环流的纯化操作就越经济。

按照本发明使用的以铬为主要组分的催化剂可以是块状催化剂或载带的催化剂。

作为块状催化剂，主要使用铬的氧化物，最好是无定形的铬氧化物作原料，但还可以使用诸如各种不同商品形式的铬硫酸盐之类的铬盐。这些催化剂的定形可以求助于本技术领域技术人员所熟知的许多各种技术。催化剂的形状不是关键的，还可以使用片、颗粒、粉末或微球。铬的量，在氢氟酸处理之前用金属表示，是高的，一般为20-68%（重量）。催化剂中的其余组分一般是氧，但还可以含其它元素（例如，硅、碳、过渡金属、碱土金属、稀土或铀），更普遍地说是元素周期分类表中第Ⅷ、ⅦB、ⅥB、ⅢB、ⅡB、和ⅠB族的金属。

对于载带的催化剂来说，可以使用诸如活性碳、氧化铝、三氟化铝或部分氟化的氧化铝之类的材料作载体，所谓部分氟化的氧化铝，人们可以理解为一种富氟并含铝、氧和氟的组成，其比例如以AlF₃表示的氟量至少为总量的50%。其载体可以呈粉末或片状。

载带的催化剂可以按照本技术领域的技术人员所熟知的技术制备。例如，可以用含至少一种铬盐或铬酸（CrO₃），还可能含一种其它金属盐，如碱土、过渡金属、铀、稀土、而更普遍地为第Ⅷ、ⅦB、ⅥB、ⅢB、ⅡB和ⅠB族的金属的一种溶液浸渍活性碳或部分氟化的氧化铝。这些载带催化剂的铬含量一般低于20%（重量），一般使用的含量为4-10%。

催化剂还可以由最终组分以金属氢氧化物形式共沉淀，然后干燥，再根据本技术领域的技术人员熟知的技术煅烧生成混合氧化物而制备。

所使用的整块或载带的铬催化剂在进行反应之前要用单一的HF，或更一般地用与诸如氮之类的惰性气体混合的HF预处理。一般地，这种处理的时间为1-24小时，温度为200-450℃。

在本发明的以铬为主要组分的催化剂存在下，所谓的133a与HF的反应在温度范围为300-450℃，最好为330-400℃，接触时间为0.1秒至60秒，最好5-30秒条件下进行。

其反应可以进行的压力是在大气压与30绝对巴之间。最好操作压力为10-15绝对巴，这种压力能较经济地实施无水HCl与134a的分离。另外，使用较高的压力能大大提高产率。

使用的氢氟酸量至少是化学计算量，但较有利地是，反应供料HF/133a比为1-10，最好为2-5。

对于某些催化剂，为提高其催化剂的寿命在氧存在下操作可能是很有意义的。所使用的氧量，与供给该反应的133a相比可以在0.1-5%之间（摩尔）改变。氧可以通到反应区域，其氧或者为单一的，或者为与诸如氮气之类的惰性气体混合，当然以空气形式。使用氧对于反应选择性来说不是没有缺陷的。事实上观察到了，在反应产物中出现CO、CO₂，并且无疑通过生成的HCl与氧间的Deacon反应（给出氯和水）生成副产物，如1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷（HCFC-123）、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷（HCFC-124）和五氟乙烷（HCFC-125）。然而已观察到，使用氧或空气丝毫不影响反应下游的分离，所伴随的未转化的反应物（HF、133a）及重杂质在特定条件下分离之后可以返回到反应状态，而催化剂活性没有降低，可达到在至少数百小时之内回路中运行的稳定状态。

根据所使用的催化剂、它的机械性能及耐磨损性，133a与HF反应可在不同类型反应器中进行。可以在固定床、流动床和一个或多个反应器中实施。所使用的材料应该耐介质腐触，比如应该是Inconel或Hastelloy。

从氟化反应器出来的气流主要含HF、133a、134a和HCl。根据本发明，此气流经蒸馏分离以便回收该气流中几乎全部的HCl和至少90%的134a，以及至少90%的133a和HF，而133a和HF可直接循环到反应中。

这种分离可由蒸馏按一步或两步实施，即分离HCl后再分离134a，或直接地，更简单地一步分离混合物中的HCl和134a。在这种情况下，在蒸馏顶部得到HCl和134a的主要部分，在底部为133a和HF的主要部分。

这种蒸馏最好在不锈钢塔中进行，此塔可配置板或填料，其蒸馏可在1-30绝对巴压力下进行。按照这个压力可进行催化氟化反应。反应混合物的供料温度可以从20℃到150℃。顶部的温度主要取决于所要求的分离效果，并根据其压力而改变;在3绝对巴下温度为约5℃。在15绝对巴则为约55℃。

在固定的压力下，顶部的温度用于调节顶部气流中133a和HF含量，而底部重新沸腾率用于调节除去HCl和134a。通过顶部，HF主要与跟134a和133a一起存在的共沸混合物相关联。

人们观察到，如果不除去反应产生的大部分HCl和至少90%134a，则反应的产率，同样地反应选择性都会降低。同样，反应出口至少90%133a和HF不分离和直接返回的做法无益地迫使人们再处理反应回路下游的这些产物。

最好在压力约10-15绝对巴的条件下进行反应和蒸馏。事实上，在这些条件下，混合物HCl/134a也是可以用蒸馏法经济地分离的，伴随得到无水盐酸。反之，在2-3左右绝对巴压力下，由蒸馏得到的混合物HCl/134a一般应该用水处理除去HCl。

在蒸馏塔底部得到的未转化的反应物流未经过纯化或者除去有机或无机杂质的任何特殊处理。这种未转化的反应物流，主要为133a和HF，其中含有各种有机杂质、微量水（按重量计为1000ppm数量级或更低），可能还有很低比例的未分离的反应产物（134a和HCl）。这种物流直接循环到氟化反应器中。另外，在反应-分离-循环组合中任何一点可供给新的反应物（133a和HF），其比例要能补偿净产生的134a和HCl。

新的反应物为了冷却气体可在反应下游蒸馏之前加入，或者加入到循环反应未转化的反应物流中。

在由蒸馏顶部出来的134a和HCl流中可能有较低比例的133a和HF，这可在以后用本身为已知的方法从反应产物中分离，并循环到反应器中。

下述一些实施例说明了本发明而又不对其加以限制。按照唯一的一个附图上所表示的设备来实施这些实例。该设备包括一台有效容积为100升的Inconel反应器（2）和一个内径为150mm、高7800mm和装有Inox 316L Multiknit制的填料的Inox 316L蒸馏塔（4）。

新的反应物和未转化的反应物流（循环）在电预热器（1）中预热后送到反应器。由反应器出来的气体流出物在致冷交换器（3）中被冷却，再送入蒸馏塔中。

在蒸馏塔的顶部，回收HCl、134a和较轻的产物，在底部回收133a、HF和较重的产物。这种未转化的反应物流通过泵（5）和蒸发器（6）循环到反应器。

在预热器（1）进料处，补足新的HF和133a，也可能供给氧。

所使用的工业级HF的纯度为99.9%（重量）其中含有作为主要杂质水最高达500-1000ppm。

所使用的133a纯度为99.95%（重量）。

实施例1

所用的催化剂是Ni+Cr/AlF₃催化剂，它是由铬酸和六水合氯化镍浸渍部分氟化的氧化铝（AlF₃重量含量超过78%），然后在甲醇中还原制备的。其主要物理化学特性如下：

化学组成（重量）

·氟：46.6%

·铝：31.8%

·镍：3.6%

·铬：3.4%

·氧：10.2%

·氯：4.4%

物理性质

·BET表面：40m²/g

·粒度：1-2mm小球

该催化剂预先用氢氟酸和氮混合物（5%（摩尔）HF）于350℃处理10小时，然后用氢氟酸和氮混合物（10%（摩尔）HF）于400℃处理5小时。

按照下述操作条件使用该催化剂氟化133a：

a）反应

-反应温度：350℃

-压力：3.1绝对巴

-接触时间：9秒

-反应器供料口的HF/133a摩尔比：4

-反应器供料口的O₂/133a摩尔比：0.15%

b）分离

供处理反应器出口流的蒸馏塔按以下方式调节：

-供料温度，TA：50℃

-顶部温度，TT：5℃

-锅炉提供的热量QB：2.8KW

-压力：3.1绝对巴

这些运行条件能在顶部得到134a和HCl流，在底部得到133a和HF流，诸如：

-所循环的133a和HF流中134a和HCl含量低于100ppm，对于这两种产物来说，这相当于回收率在99.7%以上

-在134a和HCl流中133a和HF的摩尔含量分别是2.3%和14.4%，对于133a来说，这相当于回收率为98.7%，对于HF来说则为98.3%

在运行700小时后，所观察的性能如下：

a）133a（单程）运行转化＝19.5%。转化应理解为所消耗133a与进入其反应器的133a之比。

b）134a（单程）运行选择性＝98.8%。134a选择性应理解为产生的134a与消耗的133a之比。

在蒸馏塔顶部回收的反应产物流中观察到如下主要杂质：

CF₃-CHClF（124）、CHCl＝CF₂（1122）、CF₃-CHF₂（125）、CF₃-CH₃（143a）、C ClF₃（13）、CHF₃（23）、O₂、CO和CO₂。

c）134a产率＝每小时每升催化剂为97克

d）循环流中水含量：为测定其水含量（Karl Fischer法），在整个试验过程中多次分析其循环流。这些结果表明没有水积累，循环流中H₂O含量为600-800ppm（重量）。

e）循环物中有机杂质含量：为测定该流中有机杂质的含量，在整个试验过程中多次分析其循环流。这些结果表明，有机杂质没有积累，杂质的含量是稳定的。与总循环流相比，以摩尔ppm表示的有机杂质含量低于300ppm。主要杂质是：

CHCl₂-CF₃（123）和CHClF-CF₃（124）。

实施例2

本实施例使用的催化剂是块状铬催化剂，其主要的物理化学特性如下：

-化学组成（重量）

·铬：68%

·氧：32%

-物理性能：

·粒度（平均直径）：0.5mm

·BET表面：50m²/g

这种催化剂用HF和N₂（30%（摩尔）HF）于350℃预处理5小时，这种催化剂在没有氧存在时按下述操作条件使用：

a）反应：

-反应温度：350℃

-压力：3绝对巴

-接触时间：7秒

-反应器供料口HF/133a摩尔比：4

b）分离

按下述方式调节蒸馏塔：

-供料温度，T_A：50℃

-顶部温度，T_T：3℃

-锅炉供给的热量Q_B：4.7KW

-压力：3绝对巴

在这些条件下，所循环的133a和HF流中134a和HCl含量低于100ppm，这相当于134a和HCl的回收率高于99.5%。

另外，在蒸馏塔顶部所回收的134a和HCl流中133a和HF摩尔含量分别是1.4%和10.7%，这相当于133a的回收率为99.2%，HF为98.7%。

在运行260小时后，所观察的性能如下：

a）133a运行（单程）转化为15%，

b）134a运行（单程）选择性为99.5%

在蒸馏塔顶部所回收的反应产物流中观察到如下主要杂质：

CF₃-CHClF（124）、CHCl＝CF₂（1122）、

CF₃-CHF₂（125）、CF₃-CH₃（143a）、

CClF₃（13）、CHF₃（23）、

c）134a产率为每小时每升催化剂92克

d）在循环流中水含量：为测定其水含量，在整个试验过程中多次分析循环流。这些结果表明没有水积累。循环流中H₂O含量为500-700ppm（重量）。

e）循环物中有机杂质含量：为测定此流中有机杂质含量，在整个试验过程中多次分析循环流。这些结果表明，有机杂质无积累，并且杂质含量是稳定的。与总循环流相比，以ppm（摩尔）表示的有机杂质含量低于400ppm。主要杂质是CHCl₂CF₃（123）。

实施例3

所用的催化剂是Ni+Cr/AlF₃催化剂，是用与实施例1相同的方法制备的，但铬和镍的含量较高。其主要物理化学特性如下：

-化学组成（重量）

·氟：41.5%

·铝：28.3%

·镍：6.4%

·铬：5.9%

·氧：10.3%

·氯：7.6%

-物理性能：

·BET表面：50m²/g

·粒度：1-2mm小球

这种催化剂预先用氢氟酸和氮混合物（5%（摩尔）HF）于260-300℃处理10小时，然后用氢氟酸和氮混合物（10%（摩尔）HF）于350℃处理4小时。

在下述操作条件下氟化133a：

a）反应：

-反应温度：350℃

-压力：12绝对巴

-接触时间：24秒

-反应器供料口HF/133a摩尔比：2

-反应器供料口O₂/133a摩尔比：0.7%

b）分离

蒸馏塔按下述方式调节：

-供料温度，T_A：100℃

-顶部温度，T_T：63℃

-锅炉供给的热量，Q_B：12.5KW

-压力：12绝对巴

-在循环流中，HCl与134a摩尔含量分别是0.1%与0.5%，这相当于HCl回收率约98.2%，134a回收率为91%;

-在蒸馏塔顶部所回收的流中133a与HF摩尔含量分别是3.0%和13%，这相当于133a的回收率为98.8%，HF为97.7%。

在运行600小时后，所观察到的性能如下：

a）133a（单程）运行转化为：15%

b）134a（单程）运行选择性为：98.8%

在蒸馏塔顶部所回收的反应产物流中观察到的杂质与实施例1中列出的相同。

c）134a产率为每小时每升催化剂180克

d）循环流中水含量：在整个试验过程中进行的多次分析表明，在循环流中没有积累水，在此流中水含量为600-800ppm（重量）。

e）循环物中有机杂质含量：在整个试验过程中进行的多次分析表明，在反应循环流中有机杂质没有积累。有机杂质的含量是稳定的，且低于500ppm（摩尔）。主要杂质与实施例1中列出的相同。

Claims

1、在以铬为主要组分的催化剂存在下，由气相2-氯-1，1，1-三氟乙烷(133a)和氢氟酸连续制备1，1，1，2-四氟乙烷(134a)的方法，其特征在于：将从反应器出来的气体流蒸馏，以便分离，在顶部为含反应产生的几乎全部盐酸和至少90%134a的流，在底部为含有从反应器排出的气流中的至少90%未转化反应物(133a和HF)的流，并且将在蒸馏底部回收的流直接循环到反应器，而无任何纯化操作。

2、按照权利要求1所述的方法，其中反应与蒸馏是在1-30绝对巴压力下，最好在10-15绝对巴压力下进行。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中以铬为主要组分的催化剂是块状催化剂或载带催化剂。

4、按照权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中氟化反应于温度300-450℃、最好于330-400℃下进行。

5、按照权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中接触时间为0.1-60秒，最好为5-30秒。

6、按照权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中进入反应的HF/133a摩尔比为1-10，最好为2-5。

7、按照权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中是在氧的存在下按100摩尔参与反应的133a为0.1-5摩尔氧进行反应。