CN1085537A - 1，1，1，2-四氟乙烷的精制方法 - Google Patents

Abstract

为了除去存在于1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中 的杂质(特别是1-氯-2，2-二氟乙烯)，在氟化催化剂 存在下，在200～380℃的温度和大气压至2.5兆帕 的压力下，在气相处理粗F134a和氢氟酸气体混合 物，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5。

Description

本发明涉及氟代烃领域，更具体说，其目的是精制1，1，1，2-四氟乙烷。

该化合物的专业名称叫F134a，专门用来代替二氯二氟甲烷（F12），后者目前被用作致冷液体，可是却被怀疑能破坏同温层臭氧层。为此，F134a必须满足有关存在天然毒性杂质（如氯氟代烯烃）的质量标准。其中特别是1-氯-2，2-二氟乙烯（F1122），从其沸点为-17.7℃看来，通过简单蒸馏，特别是在压力下蒸馏，很难以完全从F134a（沸点-26.5℃）中完全除掉。

目前，工业上合成F134a的方法之一就是，让1-氯-2，2，2-三氟乙烷（F133a）进行气相催化氟化，通过脱氟化氢的寄生反应经常会产生不同数量的副产物F1122。

为了解决此问题，已经提出过不同的技术。比如在美国专利4  158  765中叙述了一种在线处理的方法，这就是在温度保持低于主反应温度的第二反应器中，使主反应排出的气体发生反应：

将F1122的含量是有机化合物的5300（体积）ppm的混合气体在160℃下进行在线处理，使得F1122的含量降为7（体积）ppm。这个方法的主要缺点是，必须处理大流量的气体，因此导致大的反应量，这就造成了非常高的投资和维修费用。另一方面，没有提到催化剂（密集氧化铬）的寿命，为了补偿催化剂活性下降，显示出有必要不断提高温度，这样通过和HCl发生反应，其中的F134a发生部分减退作用直接产生F133a。再有，气体中存在的HCl同样也有引起腐蚀的危险。

欧洲专利申请书EP  0  467  531叙述了一种蒸馏HF/F134a/F1122共沸混合物的方法。由于此方法很复杂且能耗很大，使其没有特别的吸引力。

在专利申请书EP  0  446  869中叙述的另一种技术，包括在串联排列的两个反应器中，由处于气相的三氯乙烷和HF来合成F134a。在第一个反应器中，在高温下将F133a转化为F134a，同时生成F1122;在由此第一反应器排出的物料中加入三氯乙烯，通过温度较低的第二催化反应器使三氯乙烯和F1122转变为F133a。这个方法的主要缺点在于，一方面受到撤出反应热的限制使得第二个反应器的生产率很低，另一方面又必须使接触时间很长，以便得到很低的F1122含量。这个技术的另外一个缺点在于，从温度升得太高时起，在有HCl存在下，有使F134a退减到F133a的危险。由于以下的平衡反应而造成有出现未转化的F1122，必须很好地控制温度，因为这个平衡不仅取决于HF/F1122及F133a/F1122的摩尔比，而且取决于温度和压力。

关于这一点，可引用专利  EP  36123，该专利涉及到（氯）氟代烯烃的催化加HF，具体涉及纯F1122（实例4），在控制的温度（120～131℃）下将其氟化，在反应器出口处仍有未转化的F1122存在。

作为除去这类烯烃的其它方法，可以引述的有：

-催化加氢（专利申请WO  90/08750）：这个方法需要昂贵的催化剂（贵金属），并会产生需要在后面加以分离的F133a以外的氢饱和化合物，另一方面，靠蒸汽压，氢总会带走少量的134a。

-用氧化锰和氧化铜的混合物进行物理吸附。在专利申请书EP  370688中叙述了的这个方法，其主要缺点是在这些固体吸附剂用完之后必须定期进行再生;又因为吸附多少是有选择性的，这就会造成F134a的损失，而且在再生阶段会造成烯类大量浓集。

-藉用适当的溶剂（三氯乙烯、过氯乙烯等）对F134a/F1122混合物进行萃取精馏（专利申请书EP  472391）：这个技术的主要缺点是设备复杂（为回收纯溶剂需要附加的精馏塔）、能量费用高（逐级蒸发）和处理的收率时高时低。

为了避免前述技术的这些缺点，本发明提出了用来精制含有不饱和杂质的粗F134a的特别有效且经济的方法。

按照本发明的方法包括在没有HCl存在的条件下，使用氟化催化剂，在200～380℃的温度和大气压至2.5兆帕的压力下，处理处于气相的粗F134a和HF的气体混合物，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5。

在此处理过程中，氢氟酸加合到诸如F1122、1，2，2-三氟乙烯（F1123）和1，1，1，4，4，4-六氟丁烯（CF₃CH＝CHCF₃）的（氯）氟代烯烃上，并将它们转化为易用蒸馏分离或（和）回收的饱和化合物。

粗F134a中，相对于F134a而言，烯类杂质含量可以在100～10，000ppm（即0.01～0.1%）之间，更经常的是在500～5，000ppm（0.05～0.5%）之间。除了（氯）氟代烯烃以外，粗F134a还含有不同数量的其它化合物，比如F133a（0～7%）、1，1，1-三氟乙烷（F134a）和五氟乙烷（F125）。这些饱和杂质的存在一点也不妨碍本发明方法的效率。

按照本发明的气相催化处理最好在225～325℃的温度下进行，在大气压至1.5兆帕的压力下进行则更好。

接触时间可为5～100秒，但最好接触时间为25～75秒。

正如前面所指出的，HF/F134a的摩尔比可在0.05～0.5之间。但最好在HF/F134a的摩尔比为0.125～0.200之间操作，特别是摩尔比接近于HF/F134a共沸物（0.15）的摩尔比。

在按照本发明的处理流出物中，气体流不再含有或只含有极少量烯类杂质，这时用通常的操作（倾析、蒸馏、水洗、中和……）就可以分离出未转化的HF和F134a以外的饱和化合物。

用来实施本发明方法的氟化催化剂可以是密集催化剂，也可以是有载体催化剂，在反应介质中表现稳定的载体，如活性炭、氟化铝或磷酸铝。

在密集催化剂中可以特别举出按照专业人员已知的几种方法（溶胶-凝胶法、由铬盐进行氢氧化物沉淀法、铬酸酐还原法）制备的氧化铬。诸如镍、铁、锰、钴等金属的衍生物同样也能单独或与铬共同呈密集催化剂的形式使用，也可呈有载体催化剂的形式使用。

有载体催化剂可以以球状、压出体状、片状或同样形状使用，若用固定床操作，可制成块状使用。对于密集催化剂，片状或球状一般较好。若用流化床操作，最好使用球状或压出体状的催化剂。

作为催化剂非限定性例子，可以提到：

-按照专利FR2501062中所述溶胶-凝胶法所得到的氧化铬微球，

-沉积在活性炭（美国专利US4，474，895）、磷酸铝（专利EP55，958）或氟化铝（专利US4，579，974和4，579，976）上的氧化铬催化剂。

-沉积在氟化铝上的氧化铬和氟化镍混合催化剂（专利申请EP0，486，333）。

前述各专利的内容引入本文作为参考，它们广泛地叙述了这些催化剂的制备方法，也叙述了它们的活化方法，这就是说，使用用惰性气体（氮）或非惰性气体（空气或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷）稀释的HF气体进行氟化，预先把催化剂转化为稳定的活性态。在此活化过程中，金属氧化物作为活性物（如氧化铬）或作为载体（如氧化铝），可部分或全部转化为相应的氟化物。

如下各实例用来说明，但不限制本发明。

实例1

在内径28毫米，容积200毫升由因科内尔600不锈钢制管式反应器中放入50毫升按照专利FR2，501，062实例3中所述方法制造的密集氧化铬微球催化剂。然后向此固定床操作的催化反应器中加入由粗F134a和HF（HF/F134a摩尔比等于0.25）组成的气态混合物。

粗134a具有如下重量组成：

·F134a：97%

·F1122：0.08%

·F133a：0.45%

·F125+F143a：2%

反应器温度固定在225℃，绝对压力为1.5兆帕。加入粗F134a和HF混合物的流量（d）符合如下关系式，即使得接触时间t在11～55秒之间：

t＝ (15×3600×V×273)/(22.4×d×（T+273）)

其中：t＝接触时间（秒）

d＝流量（摩尔/小时）

V＝散装催化剂体积（升）

T＝反应器温度（℃）

在反应器出口用气相色谱对除去过量HF的气体试样进行分析以追踪有机产物中F1122含量的变化。按照下式来确定F1122的脱除率（R）：

R (%) = 100× (C_i- C_f)/(C_i)

其中C_i是加入到反应器中的有机反应物中F1122的初始浓度，C_f是在反应器出口处有机产物中F1122的最终浓度，这些浓度都用体积ppm表示。

下面的表1汇总了在同样催化剂加入量的条件下，不同接触时间和不同催化剂寿命所得到的结果。

（＊）  在试验结束时

（＊＊）  在250℃下进行试验

对这些结果进行的研究表明，在225℃和接触时间约30秒可除去几乎全部F1122，当催化剂累积寿命达到124.5小时时，F1122的脱除率仍符合要求（试验1-E至1-H）。

在同样催化剂用量的条件下，将温度由225℃升至250℃（试验1-I至1-J），在30秒的接触时间，也达到几乎全部脱除的程度（试验1-I）。接触时间11秒（试验1-J）脱除率下降到96%。

实例2

在如同实例1的反应器中加入100毫升基本成分为沉积在氟化铝上的氟化镍和氧化铬的催化剂。这种按照专利EP0  486  333申请书中所述方法制备的催化剂，用氦气/HF混合气在固定床中活化，其物化性能如下：

-化学组成（重量）

·氟：58.6%

·铝：25.9%

·镍：6.4%

·铬：6.0%

-物理性能：

·表观密度（堆积）：0.85克/厘米³

·BET表面积：23米²/克

·半径40

～63μm的孔隙率：0.4厘米³/克

·半径大于40

的孔隙面积：23米²/克

在25～250℃用摩尔比为0.4的HF/F133a混合气体对催化剂就地进行最终活化以后，向反应器中加入粗F134a和HF的混合气体，HF/F134a的摩尔比为0.18，即接近共沸组成。

使用的粗F134a具有如下摩尔组成：

·F134a：95.9%

·F1122：0.24%

·F133a：3.8%

·F125：0.02%

·F143a：0.04%

在1.0兆帕的绝对压力、约50秒的接触时间和不同的温度下（250，300和350℃）操作，得到的结果汇总在下面表Ⅱ中。

（＊）  在试验结束时

对于相同的催化剂加入量，即使在高温下得到的结果也是很好的。试验2-I和2-J完美地证明了催化剂的活性和它耐温度变化性能。

实例3

使用内径38毫米，有效体积400毫升由因科内尔不锈钢600制的管式反应器，其中装有200毫升4.8×4.8毫米片状密集氧化铬商品催化剂，该催化剂预先在固定床中用氮/HF混合气体活化。

此催化剂在活化以后的物化性能如下：

-化学组成（重量）

·氟：20.0%

·铬：56.3%

·碳：3.5%

·氧：20.2%

-物理性能：

·堆积表观密度：1.21克/厘米³

·BET表面积：124米²/克

·半径40 ～63μm的孔隙率：0.14厘米³/克

·半径40

以上的孔隙表面积：42.3米²/克

在350℃和大气压下用HF/F133a混合气体（摩尔比为4）对催化剂，以接触时间为4秒钟就地最终活化之后，向反应器中加入HF/F134a的摩尔比为0.18的含HF和粗F134a的气体混合物，即接近共沸组成的混合气体。

使用的粗F134a具有如下的摩尔组成：

·F134a：95.6%

·F1122：0.19%

·F133a：3.0%

·F125：0.05%

·F143a：0.05%

在1.0兆帕的绝对压力、25～100秒的接触时间和不同的温度（225和250℃，然后是200℃，再225℃）下操作，得到的结果汇总在下面表Ⅲ中。

（＊）  在试验结束时

研究这些结果表明，在温度200℃，特别是接触时间约26秒时（试验3-D和3-E），实际上不能完全除去F1122。

对照试验3-F也在225℃下进行反应，接触时间为49秒，可以显示出30（体积）ppm的未转化F1122（而在试验3-A中不到5体积ppm），这表明，在连续操作145小时以后，催化剂的活性稍有下降。

实例4

在与实例1相同的反应器中，加入100毫升在活性炭上的铬催化剂（3毫米），活化后其物化性能如下：

·铬含量：20.3%（重量）

·氟含量：13.6%（重量）

·BET表面积：204米²/克

·半径大于40

的孔隙表面积：15.4米²/克

·半径40

～63μm的孔隙率：0.43厘米³/克

然后向此固定床催化反应器加入摩尔组成如下的混合气体：

·F134a：81.9%

·F1122：0.11%

·F133a：2.6%

·HF：15.4%

在绝对压力1兆帕、接触时间约70秒的条件下于250℃操作。

在此条件下操作时，反应器出口处有机化合物中F1122的浓度（Cf）小于2（体积）ppm，这时脱除率至少为99.9%。这些结果完全稳定;是在740小时的操作时间内得到的。

Claims (7)

1、精制含有不饱和杂质的粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，其特征在于在氟化催化剂存在下，没有氯化氢，在200～380℃的温度和大气压至2.5兆帕的压力下，在气相处理粗1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢的混合气体，HF/F134a的摩尔比为0.05～0.5。

2、按照权利要求1的方法，其中在225～325℃的温度下进行气相催化处理。

3、按照权利要求1或2的方法，其中在大气压至1.5兆帕的压力下操作。

4、按照权利要求1至3中之一的方法，其中接触时间为5～100秒，最好为25～75秒。

5、按照权利要求1至4中之一的方法，其中HF/F134a的摩尔比为0.125～0.200。

6、按照权利要求1至5中之一的方法，其中氟化催化剂是以铬、镍、铁、锰和/或钴为主要成分的密集或有载体催化剂。

7、按照权利要求6的方法，其中所述催化剂是呈微球状或载于活性炭、磷酸铝或氟化铝上的氧化铬或者是沉积在氟化铝载体上的氧化铬和氟化镍的混合物。