JP2509142B2 - １、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製方法Info
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化炭化水素の分野
に、特に１、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製
に関するものである。
に、特に１、１、１、２−テトラフルオロエタンの精製
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１、
１、１、２−テトラフルオロエタンはＦ１３４ａの慣用
名で知られ、成層圏のオゾン層を破壊すると言われる汎
用冷媒ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）の代替品と
して注目されている。従ってＦ１３４ａは、まず塩化フ
ッ化オレフィンのような有害不純物の有無に関する品質
規準を満たしていなければ意味がないわけである。これ
らの中でも特に沸点−１７．７℃の１−クロロ−２、２
−ジフルオロエタン（Ｆ１１２２）は、単純な蒸留（特
に常圧での）ではＦ１３４ａ（沸点−２６．６℃）との
完全分離がほとんど不可能であることが知られている。
１、１、２−テトラフルオロエタンはＦ１３４ａの慣用
名で知られ、成層圏のオゾン層を破壊すると言われる汎
用冷媒ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）の代替品と
して注目されている。従ってＦ１３４ａは、まず塩化フ
ッ化オレフィンのような有害不純物の有無に関する品質
規準を満たしていなければ意味がないわけである。これ
らの中でも特に沸点−１７．７℃の１−クロロ−２、２
−ジフルオロエタン（Ｆ１１２２）は、単純な蒸留（特
に常圧での）ではＦ１３４ａ（沸点−２６．６℃）との
完全分離がほとんど不可能であることが知られている。
【０００３】現在、気相触媒法により１−クロロ−２、
２、２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）をフッ素化
するＦ１３４ａの工業的合成法があるが、この方法は脱
フッ化水素の副反応が避けられず、不定量のＦ１１２２
を生成する。
２、２−トリフルオロエタン（Ｆ１３３ａ）をフッ素化
するＦ１３４ａの工業的合成法があるが、この方法は脱
フッ化水素の副反応が避けられず、不定量のＦ１１２２
を生成する。
【０００４】この問題を解決するために、さまざまな技
術が提唱され続けている。例えば、米国特許第４、１５
８、６７５号明細書には次の反応
術が提唱され続けている。例えば、米国特許第４、１５
８、６７５号明細書には次の反応
【０００５】
【数１】
【０００６】により主反応器から得られる反応ガスを主
反応器よりも低い圧力状態に維持した第二反応器中でイ
ン−ラインで処理する方法が開示されている。混合ガス
中の有機化合物全体に対するＦ１１２２の含有量を測定
すると５３００ｖｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｍｉｌ
ｌｉｏｎ）であり、温度１６０℃のイン−ライン処理で
は７ｖｐｍまで下がる。この方法の最大の欠点は、爆発
的流速のガスを処理するために要する反応器容積が膨大
であり設備投資額、ランニングコストが実用性のない数
字となることである。
反応器よりも低い圧力状態に維持した第二反応器中でイ
ン−ラインで処理する方法が開示されている。混合ガス
中の有機化合物全体に対するＦ１１２２の含有量を測定
すると５３００ｖｐｍ（ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒ ｍｉｌ
ｌｉｏｎ）であり、温度１６０℃のイン−ライン処理で
は７ｖｐｍまで下がる。この方法の最大の欠点は、爆発
的流速のガスを処理するために要する反応器容積が膨大
であり設備投資額、ランニングコストが実用性のない数
字となることである。
【０００７】さらに、触媒の寿命（クロム酸化物塊）に
ついては言うまでもないが、触媒の失活を補うため、温
度を段階的に上昇させていくことが必要であることがわ
かっている。これはこりわけ、可逆反応の逆行であるＦ
１３４ａとＨＣｌからのＦ１３３ａの生成を直接生起さ
せることがある。
ついては言うまでもないが、触媒の失活を補うため、温
度を段階的に上昇させていくことが必要であることがわ
かっている。これはこりわけ、可逆反応の逆行であるＦ
１３４ａとＨＣｌからのＦ１３３ａの生成を直接生起さ
せることがある。
【０００８】さらに、ＨＣｌガスは腐食を引き起こす危
険を有している。
険を有している。
【０００９】欧州特許出願第０、４６７、５３１号明細
書は共沸混合物ＨＦ／Ｆ１３４ａ／Ｆ１１２２の蒸留方
法を開示するが、工程の複雑さ及びエネルギー消費量の
膨大さから特に利用価値があるというものではない。
書は共沸混合物ＨＦ／Ｆ１３４ａ／Ｆ１１２２の蒸留方
法を開示するが、工程の複雑さ及びエネルギー消費量の
膨大さから特に利用価値があるというものではない。
【００１０】もう一つは欧州特許出願第０、４４６、８
６９号明細書であり、ここでは連結した二つの反応器の
気相中でトリクロロエチレン及びＨＦからＦ１３４ａの
合成する技術を開示する。先ず、Ｆ１３３ａを高温下で
Ｆ１３４ａに変換する（Ｆ１１２２も生成する）。トリ
クロロエチレンを加えた第一反応器内からの流れを対流
させ、第二触媒反応器中に流入させ、低温下でトリクリ
ロエチレン及びＦ１１２２をＦ１３３ａに変換するとい
うものである。この方法の最大の欠点は第二反応器にお
ける生産性が低いことにある。これは反応熱の除去に限
界があること、その一方で、Ｆ１１２２を極低レベルと
するために長時間の接触作用を与える必要があることに
起因する。この技術のもう一つの欠点としては、温度が
上がり過ぎると起こるＨＣｌ存在下におけるＦ１３４ａ
のＦ１３３ａへの逆反応という危険性である。従って、
温度制御は完全に行う必要があるわけである。ここで、
次の平衡反応
６９号明細書であり、ここでは連結した二つの反応器の
気相中でトリクロロエチレン及びＨＦからＦ１３４ａの
合成する技術を開示する。先ず、Ｆ１３３ａを高温下で
Ｆ１３４ａに変換する（Ｆ１１２２も生成する）。トリ
クロロエチレンを加えた第一反応器内からの流れを対流
させ、第二触媒反応器中に流入させ、低温下でトリクリ
ロエチレン及びＦ１１２２をＦ１３３ａに変換するとい
うものである。この方法の最大の欠点は第二反応器にお
ける生産性が低いことにある。これは反応熱の除去に限
界があること、その一方で、Ｆ１１２２を極低レベルと
するために長時間の接触作用を与える必要があることに
起因する。この技術のもう一つの欠点としては、温度が
上がり過ぎると起こるＨＣｌ存在下におけるＦ１３４ａ
のＦ１３３ａへの逆反応という危険性である。従って、
温度制御は完全に行う必要があるわけである。ここで、
次の平衡反応
【００１１】
【数２】
【００１２】はＨＦ／Ｆ１１２２及びＦ１３３ａ／Ｆ１
１２２のモル比だけでなく温度及び圧力によっても平衡
移動するので、温度制御を完全に行うことは未変換のＦ
１１２２の出現を意味する。この関係から、欧州特許第
３６１２３号は、触媒系における（塩化）フッ素化オレ
フィン（特に実施例４の精製Ｆ１１２２）へのＨＦの付
加反応に関して開示するものといえ、フッ素化について
は１２０〜１３１℃の温度に制御して行い、反応器の出
口に未反応のＦ１１２２を残存させている。
１２２のモル比だけでなく温度及び圧力によっても平衡
移動するので、温度制御を完全に行うことは未変換のＦ
１１２２の出現を意味する。この関係から、欧州特許第
３６１２３号は、触媒系における（塩化）フッ素化オレ
フィン（特に実施例４の精製Ｆ１１２２）へのＨＦの付
加反応に関して開示するものといえ、フッ素化について
は１２０〜１３１℃の温度に制御して行い、反応器の出
口に未反応のＦ１１２２を残存させている。
【００１３】この他にオレフィンの除去方法が次の通り
開示されている。
開示されている。
【００１４】−触媒水添法（ＷＯ９０／０８７５０）：
この方法は高価な触媒（貴金属）を要し、Ｆ１３３ａ以
外に生成する水添飽和化合物を続いて分離する必要があ
る。さらに、水素はその蒸気圧によりＦ１３４ａを少
量、蒸気中に引きずり伴出する問題がある。
この方法は高価な触媒（貴金属）を要し、Ｆ１３３ａ以
外に生成する水添飽和化合物を続いて分離する必要があ
る。さらに、水素はその蒸気圧によりＦ１３４ａを少
量、蒸気中に引きずり伴出する問題がある。
【００１５】−マンガン及び銅酸化物の混合物（ｈｏｐ
ｃａｌｉｔｅ）への物理的吸着法：欧州特許出願第３７
０、６８８号明細書に開示されるこの方法の最大の欠点
は、毎使用後に固体吸着剤を定期的に再生する必要があ
ることである。これは多少の選択的吸着及び再生の繰り
返しによるオレフィンの顕著な濃厚化によりＦ１３４ａ
のロスにつながる。
ｃａｌｉｔｅ）への物理的吸着法：欧州特許出願第３７
０、６８８号明細書に開示されるこの方法の最大の欠点
は、毎使用後に固体吸着剤を定期的に再生する必要があ
ることである。これは多少の選択的吸着及び再生の繰り
返しによるオレフィンの顕著な濃厚化によりＦ１３４ａ
のロスにつながる。
【００１６】−Ｆ１３４ａ／Ｆ１１２２混合物を好適な
溶媒（トリクロロエチレン、パークロロエチレン等）を
用いて抽出蒸留する方法（欧州特許出願第４７２、３９
１号明細書）：この技術の最大の欠点は、設備（いわゆ
る精製した溶媒を回収するための蒸留塔）の複雑さ、エ
ネルギーコスト（連続蒸留するための）の大きさ及び多
少の収率問題である。
溶媒（トリクロロエチレン、パークロロエチレン等）を
用いて抽出蒸留する方法（欧州特許出願第４７２、３９
１号明細書）：この技術の最大の欠点は、設備（いわゆ
る精製した溶媒を回収するための蒸留塔）の複雑さ、エ
ネルギーコスト（連続蒸留するための）の大きさ及び多
少の収率問題である。
【００１７】前述の、かかる技術の欠点を顧みてなされ
た本発明は、不飽和不純物を含むＦ１３４ａ粗製物を精
製するのに効果的及び経済的な手法を提供するものであ
る。
た本発明は、不飽和不純物を含むＦ１３４ａ粗製物を精
製するのに効果的及び経済的な手法を提供するものであ
る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は気相中で
粗Ｆ１３４ａ及びＨＦの混合ガスを以下の条件で処理す
るものである。即ちＨＣｌのない系、２００〜３８０℃
の温度範囲、大気圧〜２．５ＭＰａの圧力範囲、フッ素
化触媒の存在下、及び０．０５〜０．５のＨＦ／Ｆ１３
４ａモル比範囲内で処理することからなる方法である。
粗Ｆ１３４ａ及びＨＦの混合ガスを以下の条件で処理す
るものである。即ちＨＣｌのない系、２００〜３８０℃
の温度範囲、大気圧〜２．５ＭＰａの圧力範囲、フッ素
化触媒の存在下、及び０．０５〜０．５のＨＦ／Ｆ１３
４ａモル比範囲内で処理することからなる方法である。
【００１９】この処理により、（塩化）フッ素化オレフ
ィン、例えばＦ１１２２、１、２、２−トリフルオロエ
チレン（Ｆ１１２３）、及び１、１、１、４、４、４−
ヘキサフルオロブタン（ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣＦ3 ）にフ
ッ化水素酸を付加させ、蒸留により簡単に分離及び／又
は回収できる飽和化合物に変換する。
ィン、例えばＦ１１２２、１、２、２−トリフルオロエ
チレン（Ｆ１１２３）、及び１、１、１、４、４、４−
ヘキサフルオロブタン（ＣＦ3 ＣＨ＝ＣＨＣＦ3 ）にフ
ッ化水素酸を付加させ、蒸留により簡単に分離及び／又
は回収できる飽和化合物に変換する。
【００２０】ここでいう粗製Ｆ１３４ａは、オレフィン
系不純物がＦ１３４ａ中に１００〜１０、０００ｐｐｍ
（０．０１〜１％）の混入レベルのものまでをいうが、
通常の混入レベルは５００〜５、０００ｐｐｍ（０．０
５〜０．５％）の範囲内である。尚、（塩化）フッ素化
オレフィンの他、粗製Ｆ１３４ａには様々な量の他の化
合物も含まれている、例えばそれは、Ｆ１３３ａ（０〜
７％）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３
ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）である。こ
れら飽和化合物の不純物は、本発明のいかなる方法にも
影響しないので存在しても差支えない。
系不純物がＦ１３４ａ中に１００〜１０、０００ｐｐｍ
（０．０１〜１％）の混入レベルのものまでをいうが、
通常の混入レベルは５００〜５、０００ｐｐｍ（０．０
５〜０．５％）の範囲内である。尚、（塩化）フッ素化
オレフィンの他、粗製Ｆ１３４ａには様々な量の他の化
合物も含まれている、例えばそれは、Ｆ１３３ａ（０〜
７％）、１、１、１−トリフルオロエタン（Ｆ１４３
ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）である。こ
れら飽和化合物の不純物は、本発明のいかなる方法にも
影響しないので存在しても差支えない。
【００２１】本発明の気相触媒処理は２２５〜３２５℃
の温度範囲で、好ましくは大気圧〜１．５ＭＰａの圧力
範囲内で行うと良い。
の温度範囲で、好ましくは大気圧〜１．５ＭＰａの圧力
範囲内で行うと良い。
【００２２】接触時間は５〜１００秒の範囲内であり、
好ましくは２５〜７５秒である。
好ましくは２５〜７５秒である。
【００２３】前述の様に、ＨＦ／Ｆ１３４ａモル比は
０．０５〜０．５の範囲内である。しかしながら、好ま
しくは、ＨＦ／Ｆ１３４ａモル比は０．１２５〜０．２
００の範囲内で、より好ましくは、ＨＦ／Ｆ１３４ａ共
沸混合物のモル比に相当する０．１５である。
０．０５〜０．５の範囲内である。しかしながら、好ま
しくは、ＨＦ／Ｆ１３４ａモル比は０．１２５〜０．２
００の範囲内で、より好ましくは、ＨＦ／Ｆ１３４ａ共
沸混合物のモル比に相当する０．１５である。
【００２４】本発明の処理の終結時にはガス流にオレフ
ィン不純物はもはや含まれないか又は痕跡程度となり、
未反応のＨＦ及び他の飽和化合物は常法（分離、蒸留、
水洗、中和等）によってＦ１３４ａから分離できる。
ィン不純物はもはや含まれないか又は痕跡程度となり、
未反応のＨＦ及び他の飽和化合物は常法（分離、蒸留、
水洗、中和等）によってＦ１３４ａから分離できる。
【００２５】本発明の製法工程に用いるフッ素化触媒と
しては固体触媒、担持触媒があり、反応媒体中で安定し
たものが、例えば、活性炭、フッ化アルミニウム又はリ
ン酸アルミニウムが好適である。
しては固体触媒、担持触媒があり、反応媒体中で安定し
たものが、例えば、活性炭、フッ化アルミニウム又はリ
ン酸アルミニウムが好適である。
【００２６】固体触媒、特にクロム酸化物は当業者に公
知の方法（ゾル−ゲル法、クロム塩からの水酸化物沈
殿、クロム酸無水物の還元等）のいずれかで調製でき
る。他の金属、例えば、ニッケル、鉄、マグネシウム又
はコバルトの誘導体も好適であり、単体又はクロム合金
として固体触媒又は担持触媒形態で使用できる。
知の方法（ゾル−ゲル法、クロム塩からの水酸化物沈
殿、クロム酸無水物の還元等）のいずれかで調製でき
る。他の金属、例えば、ニッケル、鉄、マグネシウム又
はコバルトの誘導体も好適であり、単体又はクロム合金
として固体触媒又は担持触媒形態で使用できる。
【００２７】担持触媒はボール、成形体、ペレット等の
形態で使用でき、固定床中で操作するならばフラグメン
ト形態でも可能である。固体触媒については、ペレット
又はボール形態が一般に好ましい。流動床での操作には
ボール又は成形形態触媒が好ましい。
形態で使用でき、固定床中で操作するならばフラグメン
ト形態でも可能である。固体触媒については、ペレット
又はボール形態が一般に好ましい。流動床での操作には
ボール又は成形形態触媒が好ましい。
【００２８】触媒としては、例えば、 −フランス特許第２、５０１、０６２号明細書に記載さ
れるゾル−ゲル法により得たクロム酸化物のマイクロビ
ーズの例、 −クロム酸化物を活性炭（米国特許第４、４７４、８９
５号明細書）、リン酸アルミニウム（欧州特許第５５、
９５８号明細書）又はフッ化アルミニウム（米国特許第
４、５７９、９７４号及び第４、５７９、９７６号明細
書）に担持した触媒の例、 −クロム酸化物及びフッ化ニッケル混合物をフッ化アル
ミニウムに担持した触媒の例（欧州特許出願０、４８
６、３３３号明細書）、 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
れるゾル−ゲル法により得たクロム酸化物のマイクロビ
ーズの例、 −クロム酸化物を活性炭（米国特許第４、４７４、８９
５号明細書）、リン酸アルミニウム（欧州特許第５５、
９５８号明細書）又はフッ化アルミニウム（米国特許第
４、５７９、９７４号及び第４、５７９、９７６号明細
書）に担持した触媒の例、 −クロム酸化物及びフッ化ニッケル混合物をフッ化アル
ミニウムに担持した触媒の例（欧州特許出願０、４８
６、３３３号明細書）、 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】これら特許明細書中の開示内容も本明細書
中の内容に含まれるものとする。その中でも、活性化方
法を含めた触媒の製造方法についての多くの開示を参照
する。即ち、触媒を前もって不活性化合物（窒素）ガス
又は活性化合物ガス（空気又は１、１、２−トリクロロ
−１、２、２−トリフルオロエタン）で希釈したＨＦガ
スを用いたフッ素化により安定な触媒活性種に変換する
方法などである。
中の内容に含まれるものとする。その中でも、活性化方
法を含めた触媒の製造方法についての多くの開示を参照
する。即ち、触媒を前もって不活性化合物（窒素）ガス
又は活性化合物ガス（空気又は１、１、２−トリクロロ
−１、２、２−トリフルオロエタン）で希釈したＨＦガ
スを用いたフッ素化により安定な触媒活性種に変換する
方法などである。
【００３０】この活性化の過程で活性材料（例えばクロ
ム酸化物）又は担体（例えばアルミナ）である金属酸化
物は部分的又は完全に相当するフッ化物に変換される。
ム酸化物）又は担体（例えばアルミナ）である金属酸化
物は部分的又は完全に相当するフッ化物に変換される。
【００３１】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】クロム酸化物を主成分とするマイクロビー
ズ触媒を５０ｍｌ、フランス特許第２、５０１、０６２
号明細書の実施例３に記載される様に調製し、これを管
状の反応器（内径２８ｍｍ、容積２００ｍｌのＩｎｃｏ
ｎｅｌ ６００製の反応器）中に入れた。この触媒反応
器を固定床として用い、ＨＦ／Ｆ１３４ａのモル比が
０．２５である粗Ｆ１３４ａ及びＨＦからなる混合ガス
を流した。
ズ触媒を５０ｍｌ、フランス特許第２、５０１、０６２
号明細書の実施例３に記載される様に調製し、これを管
状の反応器（内径２８ｍｍ、容積２００ｍｌのＩｎｃｏ
ｎｅｌ ６００製の反応器）中に入れた。この触媒反応
器を固定床として用い、ＨＦ／Ｆ１３４ａのモル比が
０．２５である粗Ｆ１３４ａ及びＨＦからなる混合ガス
を流した。
【００３３】ここでいう粗Ｆ１３４ａは以下の組成物
（重量部）である。
（重量部）である。
【００３４】・Ｆ１３４ａ：９７％ ・Ｆ１１２２：０．０８％ ・Ｆ１３３ａ：０．４５％ ・Ｆ１２５＋Ｆ１４３ａ：２％ 反応器の温度は２２５℃に設定し、絶対圧力は１．５Ｍ
Ｐａに設定した。粗Ｆ１３４ａ＋ＨＦ混合ガスの送気速
度（ｄ）は接触時間が１１から５５秒の間となるよう
に、即ちｄ及びｔが次の式を満たすように調節した。
Ｐａに設定した。粗Ｆ１３４ａ＋ＨＦ混合ガスの送気速
度（ｄ）は接触時間が１１から５５秒の間となるよう
に、即ちｄ及びｔが次の式を満たすように調節した。
【００３５】
【数３】
【００３６】ｔ＝接触時間（秒） ｄ＝流速（モル／時） Ｖ＝触媒体積（リットル） Ｔ＝反応器の温度（℃） 反応器の出口から得た過剰のＨＦを含まないサンプルガ
スをガスクロマトグラフィーで分析し、Ｆ１１２２の残
存レベルを確認し続けた。Ｆ１１２２の除去率（Ｒ）は
次式で表せる。
スをガスクロマトグラフィーで分析し、Ｆ１１２２の残
存レベルを確認し続けた。Ｆ１１２２の除去率（Ｒ）は
次式で表せる。
【００３７】
【数４】
【００３８】ここで、Ｃi はＦ１１２２の反応原料の初
期濃度、及びＣf は反応器の出口の反応物中のＦ１１２
２の終濃度であり、いづれの濃度も体積百万分率（ｖｐ
ｍ）で表わす。
期濃度、及びＣf は反応器の出口の反応物中のＦ１１２
２の終濃度であり、いづれの濃度も体積百万分率（ｖｐ
ｍ）で表わす。
【００３９】次の表Ｉは同一の反応系での実験結果であ
る。ここでは、触媒との接触時間、及び触媒の使用時間
を変えている。実験中、触媒の累積使用時間を記録し、
触媒の寿命に関する知見も合わせて得ている。
る。ここでは、触媒との接触時間、及び触媒の使用時間
を変えている。実験中、触媒の累積使用時間を記録し、
触媒の寿命に関する知見も合わせて得ている。
【００４０】
【表１】
【００４１】これらの結果より、２２５℃において、触
媒との接触時間を約３０秒とればＦ１１２２の除去がほ
ぼ完全に達成できることが分かる。
媒との接触時間を約３０秒とればＦ１１２２の除去がほ
ぼ完全に達成できることが分かる。
【００４２】また、触媒の累積使用時間が１２４．５時
間に達してもＦ１１２２除去率の極端な低下は見られな
かった（試験１−Ｅから１−Ｈ）。次に、このまま温度
を２２５から２５０℃まで上げた実験系（試験１−Ｉ及
び１−Ｊ）でも、触媒との接触時間が約３０秒あれば、
ほぼ完全な除去率が得られた（試験１−Ｉ）。これに対
し、触媒との接触時間が１１秒の時（試験１−Ｊ）は、
除去率は９６％に低下した。
間に達してもＦ１１２２除去率の極端な低下は見られな
かった（試験１−Ｅから１−Ｈ）。次に、このまま温度
を２２５から２５０℃まで上げた実験系（試験１−Ｉ及
び１−Ｊ）でも、触媒との接触時間が約３０秒あれば、
ほぼ完全な除去率が得られた（試験１−Ｉ）。これに対
し、触媒との接触時間が１１秒の時（試験１−Ｊ）は、
除去率は９６％に低下した。
【００４３】
【実施例２】フッ化ニッケル及びクロム酸化物を主成分
とし、フッ化アルミニウムに担持した触媒を１００ｍ
ｌ、実施例１と同一の反応器に入れた。欧州特許出願第
０、４８６、３３３号明細書中に記載されるよう調製
し、固定床で窒素／ＨＦ混合ガスにより活性化したこの
触媒の物理化学的物性値は以下の通りである。
とし、フッ化アルミニウムに担持した触媒を１００ｍ
ｌ、実施例１と同一の反応器に入れた。欧州特許出願第
０、４８６、３３３号明細書中に記載されるよう調製
し、固定床で窒素／ＨＦ混合ガスにより活性化したこの
触媒の物理化学的物性値は以下の通りである。
【００４４】−化学組成（重量％）： ・フッ素：５８．６％ ・アルミニウム：２５．９％ ・ニッケル：６．４％ ・クロム：６．０％ −物性値： ・見掛け密度（充填状態）：０．８５ ｇ／ｃｍ3 ・ＢＥＴ式による比表面積：２３ｍ2 ／ｇ ・孔径４０オングストローム〜６３μｍの空孔密度：
０．４ｃｍ3 ／ｇ ・孔径４０オングストローム以上の孔の比表面積：２３
ｍ2 ／ｇ ２５〜２５０℃の温度におけるＨＦ／Ｆ１３３ａ混合ガ
ス（モル比０．４）による最終のその場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）での触媒のを活性化に続いて、ＨＦ及び粗Ｆ１３４
ａの混合ガスを流し、反応器内に満たした混合ガスをＨ
Ｆ／Ｆ１３４ａモル比で０．１８に収束させる（このモ
ル比０．１８とは共沸組成物のモル比に他ならない）。
０．４ｃｍ3 ／ｇ ・孔径４０オングストローム以上の孔の比表面積：２３
ｍ2 ／ｇ ２５〜２５０℃の温度におけるＨＦ／Ｆ１３３ａ混合ガ
ス（モル比０．４）による最終のその場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）での触媒のを活性化に続いて、ＨＦ及び粗Ｆ１３４
ａの混合ガスを流し、反応器内に満たした混合ガスをＨ
Ｆ／Ｆ１３４ａモル比で０．１８に収束させる（このモ
ル比０．１８とは共沸組成物のモル比に他ならない）。
【００４５】粗Ｆ１３４ａは以下のモル比の組成物を用
いた。
いた。
【００４６】 ・Ｆ１３４ａ ：９５．９％ ・Ｆ１１２２ ： ０．２４％ ・Ｆ１３３ａ ： ３．８％ ・Ｆ１２５ ： ０．０２％ ・Ｆ１４３ａ ： ０．０４％ １．０ＭＰａの絶対圧力の作用の下で、触媒との接触時
間を約５０秒に調節し、さまざまな温度（２５０、３０
０及び３５０℃）で実験を行った結果を表IIに示した。
間を約５０秒に調節し、さまざまな温度（２５０、３０
０及び３５０℃）で実験を行った結果を表IIに示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】ここでは、高温における結果が大変興味深
い。試験２−Ｉ及び２−Ｊの結果より、触媒の活性及び
温度変化に対する耐性が確認できる。
い。試験２−Ｉ及び２−Ｊの結果より、触媒の活性及び
温度変化に対する耐性が確認できる。
【００４９】
【実施例３】Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００管状反応器（内径
３８ｍｍ及び有効容積４００ｍｌ）中に市販のクロム酸
化物塊触媒を４．８×４．８ｍｍのペレット形態で２０
０ｍｌ入れ、固定床内で前もって窒素／ＨＦ混合ガスで
活性化した。活性化後の触媒の物理化学的性質は以下の
通りである。
３８ｍｍ及び有効容積４００ｍｌ）中に市販のクロム酸
化物塊触媒を４．８×４．８ｍｍのペレット形態で２０
０ｍｌ入れ、固定床内で前もって窒素／ＨＦ混合ガスで
活性化した。活性化後の触媒の物理化学的性質は以下の
通りである。
【００５０】−化学組成（重量部）： ・フッ素： ２０．０％ ・クロム： ５６．３％ ・炭素 ： ３．５％ ・酸素 ： ２０．２％ −物性値： ・見掛け密度（充填状態）：１．２１ ｇ／ｃｍ3 ・ＢＥＴ式による比表面積：１２４ｍ2 ／ｇ ・孔半径４０オングストローム〜６３μｍの空孔部：
０．１４ｃｍ3 ／ｇ ・孔半径４０オングストローム以上の孔の比表面積：４
２．３ｍ2 ／ｇ 温度３５０℃、大気圧においてＨＦ／Ｆ１３３ａ混合ガ
ス（モル比４）を用いて接触時間４秒で触媒を最終のそ
の場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で活性化した後、ＨＦ及び粗Ｆ
１３４ａの混合ガスを流し、反応器内に満たした混合ガ
スをＨＦ／Ｆ１３４ａモル比で０．１８に収束させる。
このモル比０．１８は共沸組成物のモル比である。
０．１４ｃｍ3 ／ｇ ・孔半径４０オングストローム以上の孔の比表面積：４
２．３ｍ2 ／ｇ 温度３５０℃、大気圧においてＨＦ／Ｆ１３３ａ混合ガ
ス（モル比４）を用いて接触時間４秒で触媒を最終のそ
の場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で活性化した後、ＨＦ及び粗Ｆ
１３４ａの混合ガスを流し、反応器内に満たした混合ガ
スをＨＦ／Ｆ１３４ａモル比で０．１８に収束させる。
このモル比０．１８は共沸組成物のモル比である。
【００５１】粗Ｆ１３４ａは以下のモル分率の組成物を
用いた。
用いた。
【００５２】 ・Ｆ１３４ａ ：９５．６％ ・Ｆ１１２２ ： ０．１９％ ・Ｆ１３３ａ ： ３．０％ ・Ｆ１２５ ： ０．０５％ ・Ｆ１４３ａ ： ０．０５％ １．０ＭＰａの絶対圧力の作用の下で、接触時間を約２
５〜１００秒の範囲で変化させ、さまざまな温度（２２
５及び２５０℃での実験の後、一旦２００℃まで下げ、
再度２２５℃にした）で実験を行った結果を表III に示
した。
５〜１００秒の範囲で変化させ、さまざまな温度（２２
５及び２５０℃での実験の後、一旦２００℃まで下げ、
再度２２５℃にした）で実験を行った結果を表III に示
した。
【００５３】
【表３】
【００５４】実験結果より、温度２００℃では［特に接
触時間約２６秒の時（実験３−Ｄ及び３−Ｅ）］Ｆ１１
２２の除去は不完全であることが分かる。
触時間約２６秒の時（実験３−Ｄ及び３−Ｅ）］Ｆ１１
２２の除去は不完全であることが分かる。
【００５５】対照実験である３−Ｆは再び温度を２２５
℃まで上げ、及び４９秒の接触時間において行ったもの
である。結果より、未反応のＦ１１２２濃度は３０ｖｐ
ｍ（実験３−Ａが５ｖｐｍ未満であるのに対し）であ
り、１４５時間の連続使用によって、触媒活性のわずか
な低下が認められたわけである。
℃まで上げ、及び４９秒の接触時間において行ったもの
である。結果より、未反応のＦ１１２２濃度は３０ｖｐ
ｍ（実験３−Ａが５ｖｐｍ未満であるのに対し）であ
り、１４５時間の連続使用によって、触媒活性のわずか
な低下が認められたわけである。
【００５６】
【実施例４】活性炭３ｍｍへ担持したクロム触媒１００
ｍｌを実施例１と同じ反応器中に入れた。活性化処理後
の触媒の物理化学性質は以下の通りである。
ｍｌを実施例１と同じ反応器中に入れた。活性化処理後
の触媒の物理化学性質は以下の通りである。
【００５７】 クロム含有量 ２０．３％（重量％） フッ素含有量 １３．６％（重量％） ＢＥＴ式による比表面積 ２０４ｍ2 ／ｇ 孔半径４０オングストローム以上の孔の比表面積：１５．４ｍ2 ／ｇ 孔半径４０オングストローム〜６３μｍの空孔部：０．４３ｃｍ3 ／ｇ この固定相触媒を有する反応器に以下のモル組成比の混
合ガスを流した。
合ガスを流した。
【００５８】・Ｆ１３４ａ ：８１．９％ ・Ｆ１１２２ ： ０．１１％ ・Ｆ１３３ａ ： ２．６％ ・ＨＦ ：１５．４％ この処理は温度２５０℃、絶対圧力１ＭＰａ、及び約７
０秒の接触時間で行った。
０秒の接触時間で行った。
【００５９】これらの条件下で反応器出口における有機
物中のＦ１１２２濃度（Ｃｆ）は２ｖｐｍ未満であっ
た。即ち、除去率にすると少なくとも９９．９％とな
る。これらは非常に安定しており、７４０時間の連続使
用も可能である。
物中のＦ１１２２濃度（Ｃｆ）は２ｖｐｍ未満であっ
た。即ち、除去率にすると少なくとも９９．９％とな
る。これらは非常に安定しており、７４０時間の連続使
用も可能である。
【００６０】
【発明の効果】Ｆ１３４ａ粗製物中の不純物（Ｆ１１２
２）濃度は２ｖｐｍ未満まで精製、即ち、少なくとも９
９．９％の除去が達成できた。また触媒は７４０時間の
連続使用の間、安定していた。
２）濃度は２ｖｐｍ未満まで精製、即ち、少なくとも９
９．９％の除去が達成できた。また触媒は７４０時間の
連続使用の間、安定していた。
Claims (7)
- 【請求項１】 不純物として不飽和化合物を含有する
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）
粗製物を精製する方法であって、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン粗製物とフッ化水素酸との混合ガス
を、ＨＦ／Ｆ１３４ａのモル比を０．０５〜０．５の範
囲内とし、塩化水素酸を含まない状態において、温度範
囲２００〜３８０℃、圧力範囲大気圧から２．５ＭＰａ
及び、フッ素化触媒を用いた気相中で処理することを特
徴とし、且つ、前記フッ素化触媒がクロム酸化物の塊型
触媒であるか又はクロム及びニッケルを主成分とする担
持型触媒であることを特徴とする前記１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）粗製物の精製方
法。 - 【請求項２】 気相触媒処理を２２５〜３２５℃の温度
範囲で行う請求項１の方法。 - 【請求項３】 処理操作を大気圧から１．５ＭＰａの圧
力範囲で行う請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 触媒との接触時間が５〜１００秒の範囲
内である請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 触媒との接触時間が２５〜７５秒の範囲
内である請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 ＨＦ／Ｆ１３４ａのモル比が０．１２５
〜０．２００の範囲内である請求項１〜５のいずれか一
つの方法。 - 【請求項７】 フッ素化触媒がマイクロビーズ形態のク
ロム酸化物、又はクロム酸化物及びフッ化ニッケルの混
合物をフッ化アルミニウムに担持したものである請求項
１〜６のいずれか一つの方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| US7608574B2 (en) * | 2006-08-17 | 2009-10-27 | Honeywell International Inc. | Azeotropic or azeotropic-like compositions of 1,1,1-trifuoroethane and 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane |
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| CN112174774A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-01-05 | 福建省清流县东莹化工有限公司 | 一种五氟乙烷的净化工艺 |
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| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| JPS5638131A (en) | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Contact method betweeen solid and liquid |
| DE3009760A1 (de) * | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen |
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