JP4331275B2 - ペンタフルオロエタンの精製 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素化炭化水素の分野に関し、特にクロロペンタフルオロエタン(F115)を含有するペンタフルオロエタン(F125)の精製に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
F125は、大気オゾン層に対して有害な影響を有するために既に禁止されているかまたは禁止されつつあるクロロフルオロカーボン(CFC)およびヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)の代替物として用いられるヒドロフルオロカーボン(HFC)の一つである。
【0003】
多数のF125の製造方法が知られている。最も古い方法は、触媒の存在下でテトラフルオロエチレンをフッ化水素酸と反応させることからなる。この方法で特に純粋なF125が得られるが、コストが高いため商業用冷凍または家庭用空調の分野において大規模に使用するには適さない。
【0004】
最近提案された工業的方法はすべて、非常に低価格にて非常に多量に入手可能なペルクロロエチレンCCl2 =CCl2 を出発物質とする。公知の工業的方法は、ペルクロロエチレンをF115にフッ素化し、次いでF115を触媒、特にパラジウム触媒の存在下で水素添加分解することからなる。しかしながら、かかる方法は、F115の変換が不完全である故不満足である。F125およびF115の沸点は非常に近似しており、単なる蒸留ではこれらの2つの物質を分離して純粋なF125を得ることができない。
【0005】
1つまたは多数の段階を経るペルクロロエチレンの接触フッ素化でも、有意な量(数千ppm)のF115を含む粗F125が生成される。
【0006】
どのような方法でペルクロロエチレンからF125を合成しても、粗F125からF115を除去するためにF125を精製しなければならないという問題が残る。かくして、粗F125の精製が多くの研究者の対象となってきており、いくつかの解決策が既に開示されている。
【0007】
USP5,087,329並びにEP出願0,626,362、WO92/21147およびEP0,669,302では、例えばハロゲン化されていても良い炭化水素のような溶媒を用いて粗F125を抽出蒸留している。しかしながら、この方法は、かなりの投資を要する。USP5,346,595に、粗F125を2段階逐次蒸留(一つは加圧下でもう一つは減圧下で)する方法が記載されているが、この方法も同様である。これらの方法の場合、F115含有量を非常に低く(100ppm未満)することは経済的に不可能である。
【0008】
EP特許0,612,709には、F115をヘキサフルオロエタン(F116)に変換するために触媒の存在下で蒸気相でF125+F115の混合物をフッ化水素酸で処理することが記載されている。しかしながら、この方法では、フッ化水素酸が不適切に消費され、回収することが困難な経済的に有用な副生成物が形成される。
【0009】
出願WO94/02439には、F125+F115の混合物を300〜600℃の温度にて水素添加触媒の存在下で水素添加分解する方法が記載されている。この方法は特に有効であるが、蒸留により分離することが困難な1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134a)および特に1,1,1−トリフルオロエタン(F143a)が副生成される。
【0010】
CFCの水素に対する反応性が知られており、特許出願WO91/05752は、空の反応器中でCFCおよび水素からHFCを合成することが可能であることを示している。しかしながら、この明細書にはHFCの精製が記載されておらず、かつ該合成のために推奨されている操作条件では有効に精製されない。
【0011】
【課題を解決するための手段】
数千ppmのF115を含有する粗F125が、この不純な粗F125を水素の存在下で少なくとも550℃の温度にてかつ少なくとも10に等しいH2 /F115のモル比でもって熱処理に付すことにより精製され得る、ということが今般見出され、これが本発明の主題をなすものである。
【0012】
かくして、100ppm未満のF115を含有する特に純粋な工業用F125を得ることができる。
【0013】
この特に簡単で有効な熱処理は、F125から分離することが困難なF143aを副生成しない。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明による方法は、少なくとも550℃、通常550〜1000℃、好ましくは600〜700℃の温度にて実施される。実施圧力は、0.1〜100バール絶対圧であり得るが、大気圧にて、または20バールまでの範囲の圧力にて実施することが好ましい。
【0015】
H2 /F115のモル比は少なくとも10に等しくかつ1500までの範囲であり得るが、通常50〜1200、特に80〜1000のモル比にて実施することが好ましい。反応器中に触媒が存在しない場合、用いられる水素の純度は、貴金属を主成分とする触媒の活性を維持するために普通要求される純度程高くする必要はない。このことは、本発明による方法の別の利点である。
【0016】
本発明による処理は、有利には、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらの合金(任意にクロムおよび/またはタングステンも含有し得る。)から作られた反応器中で行われる。インコネル600またはハステロイが工業的に好ましく用いられる。反応器が空であってもよく、あるいは反応体の接触を容易にするために、反応器にモリブデン、チタン、ニッケル、鉄もしくはコバルトから作られたまたは低比表面積を有する炭化珪素もしくはカーボンのような不活性物質から作られた粒子から成るまたは加工形状の充填物を満たしてもよい。
【0017】
反応器中に入る反応体(粗F125およびH2 )の流れは、ヘリウムまたは窒素のような不活性ガスで希釈され得る。反応混合物の滞留時間は、精製されるべき粗F125のF115含有量および選ばれる操作条件(温度、圧力、H2 /F115のモル比)に依存して広範囲に変えられ得る。滞留時間は、通常0.1〜200秒、好ましくは1〜100秒である。
【0018】
【実施例】
次の例は、本発明を限定することなく本発明を例示する。濃度は、百万部当たりの容量部(vpm)として表されている。
【0019】
例1〜5
操作は、1.5kWの動力の電気炉中に置かれた、長さ47cmおよび内径2.1cmのインコネル600製管型反応器を用いて大気圧にて行われた。該炉の温度を、熱電対を用いて測定した。
【0020】
反応体(粗F125およびH2 )を、流量、かくしてモル比を制御できる質量流量計を経て同時にかつ連続的に導入した。
【0021】
気体状生成物を、反応器の出口においてインラインクロマトグラフィー(VPC)により分析した。
【0022】
操作条件並びに750vpmのF115および45vpmのF143aを含有する粗F125を用いることにより得られた結果を、次の表に要約する。これらの化合物の分析誤差はF115で±5%、F143aで±10%と推定されるので、710〜790vpmというF115含有量、40〜50vpmの143a含有量では出発濃度と有意な違いはない。
【0023】
【表1】
【0024】
例6〜9
これらの試験を、710vpm±5%のF115および60vpm±10%のF143aを含有する粗F125を用いて、上記と同一の管型反応器において大気圧にて行った。
【0025】
操作条件および得られた結果を、次の表に要約する。
【0026】
【表2】
【0027】
例10
8.4l/hの水素並びに31l/hの、8000vpmのF115および60vpmのF143aを含有する粗F125の流れを、大気圧にてかつ700℃にて、上記と同一の管型反応器中に供給した。
【0028】
反応器の出口において、F115含有量は3600vpmに落ちており、F143a含有量は70vpmであった。
Claims (10)
- クロロペンタフルオロエタン(F115)を含有する粗ペンタフルオロエタンの精製方法であって、該粗ペンタフルオロエタンを水素の存在下で少なくとも550℃の温度にてかつ少なくとも10に等しいH2/F115のモル比でもって熱処理に付すことを特徴とする上記方法。
- 処理を550〜1000℃の温度にて行う、請求項1に記載の方法。
- 処理を600〜700℃の温度にて行う、請求項2に記載の方法。
- 処理を0.1〜100バール絶対圧の圧力にて行う、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 処理を大気圧にて、または20バールまでの範囲の圧力にて行う、請求項4に記載の方法。
- H2/F115のモル比が10〜1500である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- H 2 /F115のモル比が80〜1000である、請求項6に記載の方法。
- 処理をモリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトおよび、任意にクロムおよび/またはタングステンを含有するそれらの合金から作られた反応器中で行う、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 滞留時間を0.1〜200秒とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 滞留時間を1〜100秒とする、請求項9に記載の方法。
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