KR970010459B1

KR970010459B1 - 디플루오로메탄의 제조방법

Info

Publication number: KR970010459B1
Application number: KR1019940006759A
Authority: KR
Inventors: 남경희; 나두찬; 김대수
Original assignee: 울산화학 주식회사; 남경희
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1997-06-26
Also published as: KR950026852A

Abstract

내용없음.

Description

디플루오로메탄의 제조방법

도면은 본 발명에 따른 디플루오로메탄의 제조공정을 나타낸 것이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 압력계 2 : 원료응축기

3 : 온도센서 4 : 패키드컬럼

5 : 레벨게이지 6 : 반응기

7 : 리보일러 8 : 염화수소응축기

9 : 흡수탱크 10 : 건조기

11 : 가스크로마토분석기 12 : 배출구

본 발명은 안티모니(Sb)계 촉매 존재하에서 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)와 불화수소(HF)를 액상 반응시켜 디플루오로메탄(Difluoromethane : CH₂F₂, 이하 HFC-32라 함)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 발포제, 세정제, 에어로졸 분자제, 냉각용 냉매 등으로 널리 사용되고 있는 클로로프루오로카본(Chlorofluoro Carbon)계의 화합물(이하 CFC라 함)이 성층권의 오존층을 파괴하는 물질로 판명됨에 따라 오존층에 영향을 적게 주는 대체물질로서 수소화 클로로 플루오로카본(Hydro Chlorofluoro Carbon : 이하 HCFC라 함)이 개발된 바 있다. 그러나 HCFC는 오존 파괴지수(ozone depleting potential : 이하 ODP라 함)가 0.02∼0.1로서 CFC에 비하여 다소 낮은 점은 있으나 역시 오존층을 파괴하기 때문에 CFC에 이어서 HCFC에 대해서도 국제적으로 사용규제를 강화하고 있는 추세이다.

따라서 오존층을 전혀 파괴하지 않는 즉, 오존 파괴지수가 제로(Zero)인 성질을 가진 하이드로폴루오로카본(Hydro fluoro carbon : 이하 HFC라 함)이 필요하게 되었다. 향후 HFC-32는 HFC-32/HFC-134a(25/75wt%) 및 HFC-32/HFC-125/HFC-134a(30/10/60wt%)의 혼합냉매 또는 HFC-32/HFC-125(60/40wt%)의 공비 냉매로서 현재 사용되고 있는 클로로디플루오로메탄(이하 HCFC 22라 함)의 대체품으로 사용되어질 전망이다. HFC-32의 제조방법으로서는 현재 이분야에서 알려져 있는 금속촉매(Al, Cr계 촉매) 존재하에서 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)와 불화수소(HF)를 예열시켜서 증기상태로 만든 후 기상(Gas Phase) 반응시키는 방법과 아직 상업적으로 채택된 바 없으나 메틸렌클로라이드와 불화수소를 액상(Liquid Phase) 반응시키는 방법으로 나누어 생각할 수 있다.

그 반응과정은 아래와 같이 나타낼 수 있으며 화학반응은 순차적으로 진행된다.

상기식에서 CH₂ClF는 이 분야에서의 HCFC-31이라는 명칭으로 더욱 잘 알려져 있다.

유럽 특허 EP 0128510호를 보면 촉매로서 크롬계(Cr₂O₃,CrF₃) 및 알루미늄계(Al₂O₃,AlCl₃, AlF₃)를 단독 또는 혼합사용(Cr 화합물의 Cr에 대한 Al 화합물의 Al의 무게 혼합비 0.1/1∼50/1)하여 메틸렌클로라이드와 불화수소를 예열시켜서 증기상으로 만든 후 기상 반응시켜서 HFC-32를 제조하는 방법을 제안하고 있다.

상기 특허문헌의 반응조건은 온도 200∼450℃, 반응몰비는 메틸렌클로라이드 1몰에 대하여 불화수소를 1∼20몰로 공급하고 압력은 대기압에서 실시한다.

일본 특허공보 소58-100464호에서 촉매로서 크롬계(CrF₃,CrCl₃,Cr₂O₃)를 사용하여 메틸렌클로라이드와 불화수소를 예열시켜서 증기상으로 만든 후 기상반응시켜서 HFC-32를 제조하는 방법을 제안하고 있다.

반응조건을 보면 반응온도 200∼500℃, 반응 몰비는 메틸렌클로라이드 1몰에 대하여 불화수소를 1∼20몰 공급하고 압력은 대기압 또는 가압하여 반응을 실시한다.

상기 특허 각각은 메틸렌클로라이드와 불화수소를 크롬계 또는 알루미늄계 촉매 존재하에서 HFC-32를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다.

그러나 이들 방법에서는 촉매를 4mmø×4mmH(여기에서 ø는 직경, H는 높이를 나타냄) 또는 4mmø×6mmH의 크기의 펠렛트 타입(Pellet Type)으로 성형하여 사용하여야 하는 어려움이 있고, 기상으로 반응시킴에 따라 액상의 원료를 기상화하여 일정하게 공급하기 위한 예열기 및 유량조절기(Mass flow Controller)를 설치하여야 하는 공정의 복잡성과 고온에서 기상 반응시킴에 따른 반응 온도 조절이 액상 반응보다 어렵다는 문제가 따르게 된다.

또한 반응 온도보다 높기 때문에 촉매의 노화 및 반응기 구조 재료의 부식 문제도 발생된다. 특히 원료의 전환율이 낮으므로(상기의 유럽 특허는 메틸렌클로라이드 전환율 76∼85%, 불화수소 전환율 18∼34%, 일본 특허는 메틸렌클로라이드 전환율 70∼84%, 불화수소 전환율 25∼31%) 미반응 원료 불화수소, 메틸렌클로라이드의 분리회수 및 정제 재순환 방법이 검토되어야 하는 등 여러 가지 문제가 발생할 수 있다.

한편 유럽 특허 EP-0508660호에서는 촉매로서 활성탄을 캐리어(Carrier)로 하여 팔라디움(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 프로토악티니움(Pa : Protoactinium) 등을 활성탄에 0.5∼20wt% 정도 함침시켜서 사용하며, 반응온도 135∼450℃에서 수소가스를 가하여 HCFC-22의 염소를 치환시켜 HFC-32를 제조하는 방법을 제공하고 있고, 유럽 특허 0508631호에서는 리튬알루미늄하이드리드(LiAlH₄), 나트륨브롬하이드리드(NaBH₄) 등의 복합금속 하이드리드(Complex metal Hydride) 촉매를 사용하여 반응온도 20∼71℃에서 HCFC-22의 염소원자를 수소원자로 대체하여 HFC-32를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

그러나 위의 방법에서는 클로로포름(CHCl₃)의 일단계 전환제품인 HCFC-22를 원료로 하여야 하며 HCFC-22의 전환율이 0.36∼84.1%로 낮고 부반응으로 인하여 메탄(CH₄), 트리폴르오로메탄(CF₃H), 모노클로로메탄(CH₃Cl), 에탄(CH₃CH₃) 디플루오로디클로로메탄(CF₂Cl₂), 트리플루오로모노클로로메탄(CF₂FCl) 등의 부산물이 생성되는 문제점을 내포하고 있다. 따라서 이들 부반응으로 인하여 생성된 물질을 분리 정제하여야 하는 문제가 발생되나 상기 유럽 특허에서는 부산물로 생성된 물질의 분리, 정제방법에 대해서는 기술한 바 없다.

이상과 같이 기상반응에 의한 특허는 다수 소개되어 있으나 액상 반응에 의하여 산업적으로 적용할 수 있는 HFC-32를 제조하는 방법에 대해서는 현재까지 전혀 소개된 바가 없다.

본 발명은 최초로 액상반응에 의해서 HFC-32를 산업적 규모로 제조할 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 안티모니(Sb)계 촉매 존재하에서 메틸렌클로라이드와 불화수소를 액상으로 반응시켜서 고전환 고수율의 HFC-32를 제조하는 방법을 제공하며, 반응조건은 다음과 같다.

○ 안티모니(Sb)계 촉매 존재하에서 메틸렌클로라이드와 불화수소를 액상에서 반응시킨다.

○ 반응계의 압력은 5∼15Kg/Cm²·G에서 선택되며 바람직하게는 8∼11Kg/Cm²·G이다.

○ 반응온도는 50∼150℃에서 선택된다.

○ 원료공급 몰비는 HF/CH₂Cl₂=2.0∼3.0/1몰에서 선택된다.

○ 안티모니계 촉매중에서 SbCl₅사용시의 반응 혼합물중 SbCl₅몰(mole) 농도는=5∼30%몰에서 선택된다.

상기 조건에서의 특징은 원료(HF,CH₂Cl₂)의 공급 몰비와 반응온도, 압력 조절에 의해서 원료 전환율을 높일 수 있고 (CH₂Cl₂: 90% 이상, HF : 70% 이상)기상반응에 비하여 낮은 온도로 운전되기 때문에 촉매의 타르(Tar)화 및 부반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 반응기 구조 재료의 선택에 있어서 스테인레스(Stainless)제로 사용하여도 충분하다.

특히 기상반응에서는 반응온도가 높기 때문에 촉매가 쉽게 노화되어 수명이 짧은 뿐만 아니라 이들 촉매들은 고가이며 구입이 어려운데 비하여, 액상반응에서 촉매의 수명을 반영구적이라 볼 수 있으며 구입이 쉽고 가격도 저렴하여 경제적으로 상당히 유리하다.

본 발명은 당 분야의 공지된 도면에 도시한 바와 같은 통상적인 장비를 사용하여 행하여진다.

즉 온도를 조절할 수 있는 반응기에 원료(HF,CH₂Cl₂) 및 촉매(SbCl₅)를 공급한다. 이 반응기는 환류 컬럼(Column) 및 환류 응축기를 갖춰 반응길로부터 생기는 기류중에 촉매들의 비말동반을 방지하고 미반응 원료(CH₂Cl₂및 HF) 물질을 환류시켜서 원료의 전환율을 높여준다.

본 발명의 방법은 회분식(batch system)으로 실시할 수도 있고 연속식(continuous ststem)으로도 실시할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 내용이 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

환류 컬럼(2B×2000mm), 환류응축기(ID400×1330mm,4.45m²)를 갖춘 스테인레스제 반응기(6B×850mm)(6)을 사용하였다.

반응기(6)에 메틸렌클로라이드(CH₂Cl₂)와 활성촉매 오염화 안티모니(SbCl₅)를 표 1의 반응조건으로 공급하였다.

반응기를 서서히 가열하여 반응온도가 50∼150℃가 되게 조절하면서 액상의 불화수소(HF)를 공급하여 촉매를 불소화(fluorination)시키고 반응압력을 5∼15Kg/Cm₂·G를 유지시키면서 HF와 CH₂Cl₂의 공급 몰비가 HF/CH₂Cl₂=2.2∼2.5/1 범위에서 유지되도록 연속 공급한다.

반응이 진행됨에 따라 염소(Cl₂)를 계속적으로 반응계내에 주입시켜 촉매의 활성이 떨어지지 않도록 한다. 촉매의 농도는 최소 5가 안티모니(Sb⁺⁵)의 농도가 최소 10∼90% 수준이 유지되도록 한다.

이때 생성된 염화수소가스는 염화수소 응축기(8)에서 분리되어 탑상부로부터 계내의 압력을 유지하면서 소량씩 배출시켜서 흡수탱크(9)에서 물에 흡수하고, 기타의 가스는 배출구(12)를 통하여 배출된다. 리보일러(Reboiler)(7)에서 유출된 제품은 물에 통과시켜 미량 존재하는 산분을 제거한 후 가스 크로마토그래피(Gas Chromatograpy)(11)로 분석한다. 이때 원료응축기(2)에는 -15∼-20℃의 냉각매체를 주입하고 염화수소응축기(8)에는 -30∼-32℃의 저온 냉각매체를 주입한다. 리보일러(7)에는 4Kg/Cm²·G의 스팀을 공급한다.

패키드컬럼(4)은 염화수소 분리탑의 역할을 한다.

위 조건하에서 실시한 결과는 아래와 같다.

상기 실시예에서 실시예 1, 2에서는 반응기에 메틸렌클로라이드의 5Kg에 활성촉매(SbCl) 1Kg(약 5mole%)를 넣었고, 실시예 3, 4에서는 활성촉매를 2Kg(약 10mole%), 실시예 5, 6에서는 활성촉매를 7.5Kg(약 30mole%)를 공급한 것 이외에 기타의 조건은 동일하였다.

Claims

메틸렌클로라이드와 불화수소를 원료로 하는 디플루오로메탄의 제조방법에 있어서, 안티모니계 촉매 존재하에서 반응온도 50∼150℃, 반응압력 5∼15Kg/Cm²·G에서 액상 반응으로 디플루오로메탄을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 회분식(batch system) 또는 연속식(contiuous system)으로 디플루오로메탄을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 원료공급비가 메틸렌클로라이드 1몰에 대하여 불화수소가 2.0∼3.0몰인 디플루오로메탄을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 안티모니계 촉매가 오염화 안티모니(SbCl₅)인 디플루오로메탄을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 오염화 안티모니의 농도가 메틸렌클로라이드와 오염화 안티모니에 대하여 5∼30몰%인 디플루오로메탄을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 반응계내에서 염소가스를 연속적으로 공급하여 5가 안티모니(Sb⁺⁵)의 농도가 10∼90% 수준을 유지하도록 하는 디플루오로메탄을 제조하는 방법.