CN106278803A - 生产2,3,3,3‑四氟丙烯的方法以及提纯2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产2,3,3,3‑四氟丙烯的方法以及提纯2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的方法，更具体地涉及通过将基本不含杂质，特别是卤代丙烷、丙烯和丙炔的2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷反应物流脱卤化氢来制造2,3,3,3‑四氟丙烯的工艺和方法。

Description

生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法以及提纯2-氯-1,1,1,2-四氟 丙烷的方法
本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年11月14日、申请号为201180065032.4 (PCT/US2011/060519)、发明名称为“生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法以及提纯2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法”。
相关申请的交叉引用
本申请涉及和要求2010年11月16日提交的美国临时申请61/414,074号的优先权，其内容经此引用并入本文。
本申请也是2009年7月28日提交的美国申请序号12/510,740的部分继续申请案，该美国申请要求2008年7月31日提交的美国临时申请61/085,141号的优先权，各自的内容经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及制备氟化有机化合物的新型方法，更特别涉及制备氟化烯烃的方法，再更特别涉及生产2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。
背景技术
氢氟烯烃(HFOs)，如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)）现在已知是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)——两者都可能破坏地球臭氧层，HFOs不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于开发用于许多上述用途的材料。
用于制备HFO-1234yf的一种已知前体是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。实际上，许多气相反应已知用于通过HCFC-244bb脱氯化氢生产HFO-1234yf。例如，美国公开US 2007/0197842号教导了通过在碳基和/或金属基催化剂（例如镍基或钯基催化剂）存在下的气相HCFC-244bb脱氯化氢合成HFO-1234yf。美国公开US 2009/0043136号也教导了通过在选自(i) 一种或多种金属卤化物、(ii) 一种或多种卤化金属氧化物、(iii) 一种或多种零价金属/金属合金、或(iv) 上述两种或更多种的组合的催化剂存在下的气相HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf。
尽管上述反应公开了具有相对较高转化水平的方法，这些反应并非没有缺点。如本文所述，用于生产HCFC-244bb的已知方法通常产生仅大约90%收率。因此，剩余产物流包括不合意的副产物和原料。在与一种或多种上述用途结合使用时，这些副产物和原料在此令人意外地表现出对生产高纯HFO-1234yf的能力具有有害影响。因此，它们降低产物收率和提高相关成本。
基于上述内容，仍然需要由HCFC-244bb制备高纯HFO-1234yf的改进的方法。本发明和本文陈述的实施方案至少致力于解决这一需要。
发明内容
本发明部分涉及令人意外的发现，即在HCFC-244bb脱氯化氢形成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的过程中，反应器进料特别是HCFC-244bb原料中的甚至少量的某些杂质也对(a) 提纯最终HFO-1234yf产物的能力；(b) 脱氯化氢催化剂的稳定性；和/或(c) 所得反应产物流具有显著的不利影响。本发明提供通过在脱卤化氢之前充分提纯HCFC-244bb进料来改进高纯HFO-1234yf的生产的方法。
一方面，本发明涉及通过如下生产2,3,3,3-四氟丙烯，优选高纯2,3,3,3-四氟丙烯的方法：(a) 提供2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与大于大约500 ppm (百万分之一份)量的至少一种杂质的无法蒸馏分离的进料流；(b) 处理该进料流直至其基本不含所述至少一种杂质；和(c) 将含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的进料流脱卤化氢以生产2,3,3,3-四氟丙烯。在某些实施方案中，经处理过的进料流含有总重量小于5%的杂质、总重量小于3%的杂质、总重量小于1%的杂质或总重量小于0.5%的杂质。
反应物流杂质可包括任何一种或多种能抑制以高收率生产高纯1234yf的能力、脱氯化氢催化剂的稳定性或在其它方面对所得产物流（含有有毒杂质）具有不利影响的化合物。在一个实施方案中，这样的杂质包括一种或多种式I的化合物：
(I)
其中第一和第二碳原子之间的键是指单键、双键或三重键；a是1、2或3，且b是0、1或2，且各X、Y和Z独立地为Cl、I、Br、F或H，条件是式I不包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯。
在式I的某些实施方案中，所述杂质可包括选自卤代丙烷、卤代丙烯或卤代丙炔的一种或多种化合物。这样的杂质包括，但不限于，1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）、3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））和3,3,3-三氟丙炔之一或它们的组合。
当这类杂质的含量如下量时，获得改善的产物纯度和催化剂稳定性：0至大约400ppm的3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、0至大约200 ppm的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、0至大约200 ppm的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、0至大约200 ppm的1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、0至大约200 ppm的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、0至大约200 ppm一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、0至大约200 ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、0至大约200 ppm的1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、0至大约200 ppm的1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）和0至大约200 ppm的3,3,3-三氟丙炔。但是，上述量不限制本发明。
确保含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的进料流基本不含杂质的方法包括，但不限于，使该进料流经受光氯化反应、氢化反应、蒸馏或液-液萃取之一或它们的组合。
因此，且在某些实施方案中，本发明涉及通过如下从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷原始原料中除去杂质的方法：(a) 任选使所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷原始原料经受光氯化过程；和(b) 提纯该2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料以产生基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料。该光氯化过程可包括，但不限于，在可包括紫外光的电磁辐射存在下使杂质与氯气(Cl2)反应。尽管可使用多种多样的反应条件，但在一个实施方案中，该反应在气相或液相中和在大约0℃至大约50℃的温度下进行。
提纯所述原始原料的步骤可包括本领域中已知用于将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与原始原料或经光氯化的原料内所含的杂质分离的任何提纯或分离技术。在一个实施方案中，该提纯方法包括蒸馏。为此，使用一个或多个蒸馏塔或填充塔蒸馏原始原料。尽管可以在大气压、超大气压下或在真空下进行蒸馏，但在某些实施方案中其在小于大约300 psig的压力下进行。其也可以在大约-10℃至大约90℃的温度下进行。本发明仍不受此限制并可包括其它提纯方法，如可以独立或与其它提取方法结合使用的液-液萃取。
在另一些实施方案中，本发明涉及通过如下从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料中除去杂质的方法：(a) 使所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料经受氢化过程；和(b) 提纯该2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料以产生基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料。该氢化过程包括，但不限于，使杂质与氢气(H2)在一种或多种催化剂存在下反应。这样的催化剂可包括未负载或负载在惰性载体上的Pt、Pd和Ni之一或它们的组合。在后一情况下，载体可包括下列一种或多种：活性炭、氧化铝、不同的金属氧化物、沸石、硅铝酸盐和分子筛。尽管可使用多种多样的反应条件，但在一个实施方案中，该氢化反应在气相或液相中和在大约50℃至大约400℃的温度下进行。
提纯所述原始原料的步骤可包括本领域中已知用于将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与原始原料或经氢化的原料内所含的杂质分离的任何提纯或分离技术。在一个实施方案中，该提纯方法包括蒸馏。为此，使用一个或多个蒸馏塔或填充塔蒸馏原始原料。尽管可以在大气压、超大气压下或在真空下进行蒸馏，但在某些实施方案中其在小于大约300 psig的压力下进行。其也可以在大约-10℃至大约90℃的温度下进行。本发明仍不受此限制并可包括其它提纯方法，如可以独立或与其它提取方法结合使用的液-液萃取。
在另一些实施方案中，本发明涉及通过如下生产高纯2,3,3,3-四氟丙烯的方法：(a) 提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和至少一种杂质的进料流；(b) 使所述原始原料经受光氯化过程和/或氢化过程以形成改性进料流；(c) 从原始进料反应流或改性进料流中提纯2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以产生基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷原料；和(d) 将所述基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷原料脱卤化氢。在本文中提供与各上述步骤相关的非限制性方法。
基于本文中提供的公开内容，本发明的其它实施方案和优点对本领域技术人员而言是显而易见的。
附图说明
图1图示了89.7%244bb/7.3%1233xf/3.0%其它进料（450℃，1 atm，6 g有机物/h）在MgF2催化剂上的244bb转化率；
图2图示了10重量% CsCl/MgF2催化剂的稳定性；
图3图示了在¾”Inconel 625 X 0.035”反应器(480℃，~ 25 psig)中在244bb脱氯化氢过程中244bb转化率随运行时间的变化。
具体实施方式
如本文中提供，本发明涉及令人意外的发现，即在HCFC-244bb脱氯化氢形成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的过程中，反应器进料特别是HCFC-244bb原料中的甚至少量的某些杂质也对(a) 提纯最终HFO-1234yf产物的能力；(b) 脱氯化氢催化剂的稳定性；和/或(c)所得反应产物流具有明显不利的影响。本发明因此至少部分涉及通过充分提纯HCFC-244bb反应器进料来改进高纯HFO-1234yf的生产的方法。
本文所用的术语“杂质”、“杂质类”或“不饱和杂质”可包括HCFC-244bb流内干扰脱氯化氢催化剂的稳定性或以其它方式降低HCFC-244bb向HFO-1234yf的转化率和/或选择性的任何化合物，特别是基于卤代烃的化合物。在具体实施方案中，这样的杂质可以由下式I表示：
(I)
其中第一和第二碳原子之间的键是指单键、双键或三重键；取决于满足各自相应碳原子的价态要求所需的原子数，a是1、2或3，且b是0、1或2，其中各X、Y和Z独立地为Cl、I、Br、F或H。但是，上式的条件是，其不包括HCFC-244bb或HFO-1234yf。
在另一实施方案中，本发明的和式I的杂质包括，但不限于，卤代丙烷、卤代丙烯或卤代丙炔及它们的组合。示例性的卤代丙烷杂质包括，但不限于，1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）及它们的组合。示例性的卤代丙烯包括，但不限于，3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））及它们的组合。示例性的卤代丙炔包括，但不限于，3,3,3-三氟丙炔。
如本文中提供，本发明的一个方面是除去这样的杂质以形成基本纯的HCFC-244bb反应流或基本不含杂质的HCFC-244bb。本文所用的术语“基本纯”或“基本不含(基本不存在)”是指已从中除去一定量的一种或多种杂质以改善生产高纯HFO-1234yf的能力、改善收率和降低相关成本的HCFC-244bb反应物流。一方面，杂质“基本不存在”是指它们不会显著阻碍244bb转化成1234yf。在一个实施方案中，最终HCFC-244bb流含有不多于大约5%的杂质总重量。在进一步实施方案中，其是指具有不多于3%的杂质总重量的HCFC-244bb反应物流。在再进一步实施方案中，其是指具有不多于1%的杂质总重量的HCFC-244bb反应物流。在再进一步实施方案中，其是指具有不多于0.5%的杂质总重量的HCFC-244bb反应物流。
在再进一步的实施方案中，在将最终反应物进料流中的这些杂质减至下列量时，获得了最终1234yf产物纯度和催化剂稳定性：0至大约400ppm的3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、0至大约200 ppm的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、0至大约200 ppm的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、0至大约200 ppm的1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、0至大约200 ppm的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、0至大约200 ppm一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、0至大约200 ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、0至大约200 ppm的1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、0至大约200 ppm的1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）和0至大约200 ppm的3,3,3-三氟丙炔。
从HCFC-244bb反应物进料中除去杂质的方法可包括本领域中已知的方法之一或组合。在一个实施方案中，该方法包括下列步骤：(a) 提供包含HCFC-244bb和一种或多种杂质的原始原料；(b) 使所述原始原料经受光氯化过程或氢化过程以产生改性原料，其包含与所述原始原料相比降低量的至少一种所述杂质，优选与所述原始原料相比降低量的不饱和卤代烃杂质；(c) 经由提取或分离技术提纯所述原始原料或所述改性原料以产生基本纯的原料，其中所述高纯原料与所述原始原料或所述改性原料相比包含相对较少的杂质；(d)使所述基本纯的原料经受有效地使至少一部分所述HCFC-244bb脱氯化氢的条件以产生与使用并非基本不含杂质的进料的反应产物相比包含相对更多HFO-1234yf的反应产物。为此，该基本纯的反应物进料有效产生包含大部分HFO-1234yf和少部分（如果有的话）杂质的最终产物。
生产HCFC-244bb的初始步骤可以使用本领域中已知的一种或多种方法实现。一种这样的非限制性方法是如美国申请序号12/338,466（其内容经此引用并入本文）中公开的HCFO-1233xf的氢氟化。为此，使用催化剂增强经由跨HCFO-1233xf双键的HF加成进行的HCFO-1233xf到HCFC-244bb的单程转化率。用于实施这一步骤的催化剂可包括，但不限于，SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、SnCl4、Cr2O3和氟化Cr2O3。可以在气相或液相中进行该氢氟化过程。
在气相氢氟化中，将HF（氟化氢气体）连续送过催化剂床。在仅使用HF进料流的短时间后，将HCFO-1233xf以大约1:1至大约1:30，优选大约1:2至大约1:15的比率（HCFO-1233xf/HF摩尔比）连续送过催化剂床。在大约30℃至大约400℃（优选大约100℃至大约300℃）的温度和大约5 psia至大约200 psia（磅/平方英寸绝压）（优选大约30 psia至大约175psia）的压力下进行HF与HCFO-1233xf之间的反应。该催化剂可以负载在基底，如活性炭上，或可以是未负载的或自立的。除活性炭外，可用的催化剂载体包括：氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡和氟化锡。取决于催化剂状态，该催化剂可能必须（或可能不必）在使用前用无水氟化氢HF（氟化氢气体）活化。
在液相氢氟化中，催化剂以液体形式装入反应器并任选用HF活化。然后将经活化的催化剂加热至大约30℃至大约200℃（优选大约50℃至大约120℃）的所需反应温度，并使压力保持在大约15 psia至大约200 psia（优选大约50 psia至大约175 psia）。在仅使用HF进料的短时间后，将HCFO-1233xf进料流以大约1:1至大约1:30，优选大约1:2至大约1:15的比率（HCFO-1233xf/HF摩尔比）连续送过催化剂。如果必要，可以通过连续或间歇添加Cl2或类似氧化剂来使催化剂保持活化。
优选进行氢氟化反应以达到大约70%，或优选大约90%或更大的转化率。通过消耗的反应物（HCFO-1233xf）摩尔数除以送入反应器的反应物（HCFO-1233xf）摩尔数再乘以100，计算转化率。所实现的HCFC-244bb选择性优选为大约60%或更大，最优选大约80%或更大。通过形成的产物（HCFC-244bb）摩尔数除以消耗的反应物摩尔数，计算选择性。
可以在耐腐蚀反应容器中进行氢氟化。耐腐蚀材料的实例是Hastelloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物内衬。该容器可具有固定催化剂床或含有液体催化剂。如果需要，在运行过程中在反应器中可以使用惰性气体，如氮气或氩气。
上述氢氟化步骤不一定限制本发明，还可以包括本领域中已知的衍生或替代方法。
一旦制成HCFC-244bb，但在将其送入脱卤化氢反应器之前，使用本文中提供的方法之一或组合处理它以减少反应杂质。在某些实施方案中和在进入HCFC-244bb脱氯化氢反应器之前，HCFC-244bb反应物进料的不饱和杂质首先通过光氯化反应转化成具有提高的氯含量的相应的饱和卤代烃。更具体地，在光氯化反应中，氯(Cl2)与不饱和杂质在电磁源如紫外光源存在下反应。
在光氯化过程的一个实施方案中，经过反应器壁导入来自合适来源的电磁辐射，例如紫外光以与反应器中所含的杂质相互作用。光源可以是本领域中已知的众多弧光灯或白炽灯中的任一种。可以使用石英玻璃或硼硅玻璃，如Pyrex玻璃作为透明材料以构造供光穿过和进入反应器的反应器壁部分。可以在气相中连续进行光氯化，其中将起始材料气化并在反应区中与氯蒸气接触。尽管宽范围的氯化反应条件被认为是合适的，但在某些优选实施方案中，反应温度为大约0℃至大约50℃。替代地或额外地，可以通过将氯送入含有起始材料的反应器来在液相中进行氯化，通常优选将反应温度控制在起始材料和产物的沸点以下。
在替代或附加实施方案中，不饱和杂质在进入HCFC-244bb脱氯化氢反应器之前转化成具有提高的氢含量的相应的饱和卤代烃，优选通过氢化，其中氢气(H2)在催化剂存在下与不饱和杂质反应。在氢化过程的一个实施方案中，使用合适的催化剂促进氢化反应。氢化催化剂的非限制性实例是未负载或负载在惰性载体上的Pt、Pd、Ni或它们的混合物。该催化剂载体可包括，但不限于，活性炭、氧化铝、不同的金属氧化物、沸石、硅铝酸盐或分子筛。
氢化反应器可以由本领域中已知的任何构造材料，如钢、不锈钢或金属合金等制成。该反应器优选配有温度和压力控制。氢化反应可以在气相中连续进行，其中将起始材料气化并在反应区中与氢气接触。尽管宽范围的氢化反应条件被认为是合适的，但在某些优选实施方案中，反应温度为大约50℃至大约400℃。替代地或额外地，可以通过将氢气送入含有起始材料的反应器来在液相中进行氢化，通常优选将反应温度控制在起始材料和产物的沸点以下。
进料流，无论是否经过光氯化和/或氢化，随后用化合物分离技术（例如但不限于蒸馏和/或萃取）之一或组合处理。尽管预期根据本发明可使用宽范围的分离条件，但在某些实施方案中通过经过一个或多个标准蒸馏塔和/或填充塔等来蒸馏HCFC-244bb原料，其可以在大气压、超大气压或真空下提供。优选但非排他地，压力小于大约300 psig，更优选小于大约150 psig，最优选小于100 psig。
可以通过在大约-10℃至大约90℃，优选大约0℃至大约80℃下运行蒸馏塔，作为馏出物回收HCFC-244bb。尽管不限于此，但由于存在已知存在的HCFO-1233xf与HCFC-244bb的共沸物或类共沸组合物，多个蒸馏塔可能是优选的。
在替代或附加实施方案中，可以使用本领域中已知的提取技术提纯HCFC-244bb流。一种这样的提取技术是液-液萃取，其中基于其在一种或多种溶剂中的已知溶解性萃取HCFC-244bb。
使用上述提取或分离技术之一或组合，HCFC-244bb反应物进料是基本纯的或基本不含本文定义的杂质。在某些非限制性实施方案中，所得料流是含有少于5000 ppm杂质的至少大约99.5%纯的HCFC-244bb，且反应物进料准备好送往脱卤化氢反应器。
可以使用一种或多种用于将HCFC-244bb转化成HFO-1234yf的已知工艺技术进行脱氯化氢步骤。为此，在有效使HCFC-244bb脱氯化氢产生HFO-1234yf的任何条件下进行HCFC-244bb的催化转化。优选但非排他地，在气相，如气相固定床反应器中进行HCFC-244bb的脱氯化氢。脱卤化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，优选但非排他地，在由耐受氯化氢（在脱卤化氢条件下形成的这种材料的程度）的腐蚀作用的材料构成的反应器中进行。这种反应器的示例性材料包括，但不限于，镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel或由含氟聚合物衬里的容器，并可以使用填充有脱卤化氢催化剂的单个或多个管。
用于脱卤化氢反应的催化剂可包括本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。在使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选的是一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选是一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组成金属包括，但不限于，Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2 +、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括，但不限于，F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何卤化处理，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。
当中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和上述的合金或混合物形式的组合。该催化剂可以是负载型或非负载型的。金属合金的可用的实例包括，但不限于，SS 316、Monel 400、Inconel825、Inconel 600和Inconel 625。
HCFC-244bb以纯形式、部分纯化形式或作为来自前一步骤的反应器流出物的一部分引入反应器中。HCFC-244bb可任选与惰性气体稀释剂，如氮气、氩气等一起进给。在本发明的优选但非排他的实施方案中，HCFC-244bb在进入反应器之前预气化或预热。可选择地，HCFC-244bb在反应器内气化。
可用的反应温度可以为大约100℃至大约700℃。优选温度可以为大约150℃至大约600℃，更优选的温度可以为大约200℃至大约550℃。该反应可以在大气压、超大气压或真空下进行。真空压力可以为大约5托(0.0966 psia)至大约760托(14.69 psia)。HCFC-244bb与催化剂的接触时间可以为大约0.5秒至大约120秒，但可以使用更长或更短的时间。
在这样的脱氯化氢实施方案中，HCFC-244bb的转化率为至少大约10%，更优选至少大约20%，再更优选至少大约30%。优选在这样的实施方案中，对HFO-1234yf的选择性为至少大约70%，更优选至少大约85%，更优选至少大约95%。
在某些实施方案中，工艺流向下或向上经过催化剂床。也可以有利地在长期使用后在反应器中就地定期再生催化剂。可以通过本领域中已知的任何方式，如使用氧化剂，例如O2或氯气实现催化剂的再生。例如，取决于反应器尺寸通过在大约100℃至大约400℃，优选大约200℃至大约375℃的温度下使空气或氮气稀释的空气经过催化剂大约0.5小时至大约3天。
一般而言，可以处理来自脱卤化氢反应步骤的流出物，包括多级反应器布置中可能存在的任何中间流出物以实现所需的分离和/或其它处理的程度。例如，在反应器流出物包含HFO-1234yf的实施方案中，该流出物通常还包含HCl和未反应的HCFC-244bb。可以通过本领域中已知的任何分离或提纯方法，如中和和蒸馏从反应混合物中回收反应产物的一部分或基本所有的这些组分。未反应的HCFC-244bb预计可以完全或部分再循环以改善所需CF3CF=CH2（HFO-1234yf）的总体收率。任选但优选地，随后从脱氯化氢反应的产物中回收氯化氢。通过常规蒸馏进行氯化氢的回收，其中将它从馏出物中除去。
可选择地，可以使用水或碱洗气器回收或除去HCl。在使用脱水器时，以水溶液形式除去HCl。在使用碱时，以水溶液中的氯化物盐形式从系统中除去HCl。
下面是本发明的实施例并且不应被视为限制。
实施例
实施例1
此实施例例示了2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）+HF 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的连续液相氟化反应。用于该实验的氟化催化剂是SbCl5。
将大约5618克SbCl5装在配有2-英寸ID（内径）填料塔和冷凝器的Teflon™-衬里的液相反应器中。该反应器为2.75-英寸ID×36-英寸L（长度）。最初，将大于5:1摩尔比的HF添加到反应器中以氟化催化剂。然后将大于3:1摩尔比的Cl2添加到反应器中以确保使催化剂回到五价态。将反应器加热至大约85℃ - 87℃。首先启动HF进料。当已加入另外1.5磅HF后，启动2-氯-3,3,3-三氟丙烯进料。2-氯-3,3,3-三氟丙烯原料的纯度为大约97.3 GC（气相色谱）面积%。该实验连续运行大约162小时。对于这种运行，在整个运行过程中大约每4小时间歇送入氯气，以使催化剂保持活性。
转化率立即高于98%并在该运行的剩余期间保持如此。HF和HCFO-1233xf的平均进料速率分别为0.91和0.88 lb/hr。氯气添加量合计为平均有机进料速率的大约3.0重量%。收集大约123磅无酸的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷粗产物。
该实验的反应器温度范围为78℃ - 86℃且压力范围为70 psig - 105 psig。通过定期取样反应器流出物流，监测反应。在气相色谱仪上分析样品。2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的平均转化率为大约98%且平均产物选择性如下：HCFC-244bb = 90%，HCFO-1223xd = 1%和HFC-245cb = 8%。
实施例2
此实施例例示使用常规间歇蒸馏塔难以获得高纯244bb。
将在与实施例1中所述类似的反应运行中制成的粗HCFC-244bb连续送入碱洗气器以除去未反应的HF和HCl副产物（在杂质形成过程中形成）。然后使产物流经过装有干燥剂的塔以除去残留水分并收集。将100磅这种材料装入由10加仑再沸器、装有¼”Propak填料的2英寸ID×10英尺塔和用于冷凝器的壳管式热交换器构成的蒸馏塔。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有温度、压力和差压变送器。在27 psig压力和13-15英寸H2O的D/P下进行蒸馏。装入蒸馏塔的材料的组成为3.85 GC面积% HFC-245cb、91.2 GC面积% HCFC-244bb、2.46 GC面积% HCFO-1233xf、1.1% GC面积% HCFO-1223xd和1.4 GC面积%的包括HCFO-1232xf、HFO-1243zf、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze、HFO-1225ye、HFC-254eb、HFC-254fb和3,3,3-三氟丙炔等。由蒸馏仅回收40磅的99.25 GC面积% HCFC-244bb。杂质包括1233xf、一氯四氟丙烯、1233zd、1223xd和1243zf。另外，回收46磅94 GC面积%HCFC-244bb和5 GC面积% HCFO-1233xf混合物并含有与上文添加245cb和3,3,3-三氟丙炔时相同的杂质。
实施例3
实施例2中回收的99.25 GC面积% HCFC-244bb用作含有脱氯化氢催化剂的反应器的进料。该反应对HFO-1234yf有高度选择性并产生含有< 1.0 GC面积%的除未转化HCFC-244bb外的杂质的粗HFO-1234yf产物。使用相对较纯的HCFC-244bb作为脱氯化氢反应的进料，还改善了脱氯化氢催化剂稳定性。催化剂稳定性恒定超过1000个小时的连续运行时间，与此相比，使用未纯化的244bb进料<500小时。
实施例4
将由3.85 GC面积% HFC-245cb、91.2 GC面积% HCFC-244bb、2.46 GC面积% HCFO-1233xf、1.1% GC面积% HCFO-1223xd和1.4 GC面积%的其它物质，包括HCFO-1232xf、HFO-1243zf、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze、HFO-1225ye、HFC-254eb、HFC-254fb和3,3,3-三氟丙炔等，构成的粗HCFC-244bb流装入夹套式光氯化反应器，其中存在450瓦紫外光源并打开。将Cl2流鼓入光氯化反应器，在此其跨不饱和杂质（尤其是3,3,3-三氟丙炔、HCFO-1233xf、HFO-1243zf和HCFO-1223xd）的双键加成，产生容易通过常规蒸馏分离的高沸点产物。比转化粗材料中的所有不饱和化合物所需的化学计量过量20%加入Cl2。该反应器在近大气压(0-10 psig)下运行并使用经反应器夹套循环的冷冻盐水冷却内容物。反应时间为大约2至大约4小时。反应器内容物的定期取样和随后GC分析证实氯化反应何时完成。将含有中和反应器中的未反应氯所需量的亚硫酸氢盐的微碱性溶液添加到混合罐中。该溶液中所用的亚硫酸氢盐的量为大约0.015重量%，且该溶液中所用的氢氧化钠的量为大约0.2%。反应混合物流离开光氯化反应器并在混合罐中的微碱性亚硫酸氢盐溶液的上方加入。借助搅拌器充分混合混合罐的内容物并分别通过亚硫酸氢盐和苛性碱中和任何过量Cl2或盐酸（Cl2添加到饱和化合物上的副产物）。
在混合后，关闭搅拌器并使混合罐的内容物相分离成上部水相和下部粗HCFC-244bb相。随后从混合罐底部取出粗HCFC-244bb相。在取出粗HCFC-244bb相后，除去水相以供处理。然后无酸和Cl2的粗HCFC-244bb流进入干燥塔，在此通过干燥剂除去任何残留或溶解的水。
离开干燥塔的干燥的粗HCFC-244bb进入常规蒸馏塔以将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与杂质分离。首先除去低沸点杂质，如HFC-245cb，接着是含有少于500 ppm不饱和卤代烃的多于99.8重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷流。
实施例5
此实施例例示了粗HCFC-244bb的连续气相氢化反应以将不饱和杂质转化成容易通过本领域中已知的任何方式（如蒸馏）与HCFC-244bb分离的饱和卤代烃。使用配有气化器和预热器（ID 1英寸，长度32英寸）（其装有Nickel网以增强传热）的Monel反应器（ID 0.5英寸，长度32英寸）进行氢化。该反应器装有50毫升1wt%Pd/Al2O3氢化催化剂。在反应器的顶部和底部放置Nickel网以承载催化剂。在反应器中间插入多点热电偶。将由3.85 GC面积% HFC-245cb、91.2 GC面积% HCFC-244bb、2.46 GC面积% HCFO-1233xf、1.1% GC面积% 1223xd和1.4 GC面积%的其它物质，包括HCFO-1232xf、HFO-1243zf、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze、HFO-1225ye、HFC-254eb、HFC-254fb和3,3,3-三氟丙炔等，构成的粗HCFC-244bb流气化并以1磅/小时的速率送入。氢气以相对于完全氢化粗HCFC-244bb进料中存在的不饱和杂质所需的化学计量为20-80摩尔%过量的速率共同进给。氢跨不饱和杂质（尤其是3,3,3-三氟丙炔、HCFO-1232xf、HCFO-1233xf、HFO-1243zf、HCFO-1223xd、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze和HFO-1225ye）的双键加成，产生容易通过常规蒸馏与HCFC-244bb分离的低和高沸点产物。借助电炉将反应器加热至200℃。反应在大约45psia的压力下运行。
将经氢化的粗HCFC-244bb装入常规间歇蒸馏塔以将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与杂质分离。首先除去低沸点杂质，如HFC-245cb（-18℃）和263fb（BP -13℃），接着是含有少于500 ppm不饱和卤代烃的多于99.8重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷馏出物流。
实施例6
此实施例例示了244bb进料中的杂质对MgF2基脱卤化氢催化剂的稳定性的负面作用。
使用浸在3区电炉中的¾"直径的圆柱形Monel反应器。使用置于反应器内和催化剂床内的多点热电偶记录工艺温度。两个相邻探针点之间的距离为 4”。加载催化剂以使其床在两个相邻探针点内。将244bb送入垂直安装的反应器底部并在到达催化剂床之前气化。使流出物气体经过气体取样管并经由气体取样管内容物的GC分析定期监测反应进程。装入20毫升催化剂且有机物的流率在典型运行中为6 g/h。如图1中所示，使用89.7%244bb/7.3%1233xf/3%其它进料，在运行仅24小时后，244bb转化率从一开始的高于50%降至低于40%。进料中的杂质导致脱氯化氢催化剂的过早失活。
对比例6
此对比例表明，使用相对较纯的244bb进料对MgF2基脱卤化氢催化剂的稳定性具有正面作用。使用与实施例6中所用相同的装置和反应条件。该244bb进料为99.0%纯，主要杂质是0.8%的1233xf。催化剂图2表明，该脱氯化氢催化剂稳定超过450小时运行时间。
实施例7
此实施例例示了在Inconel 625反应器中的高选择性244bb脱氯化氢反应以产生1234yf。
使用浸在3区电炉中的¾"直径的圆柱形Inconel 625反应器。使用置于反应器内的多点热电偶记录工艺温度。该244bb进料具有99.37 GC面积%纯度，并含有一些不饱和杂质，主要杂质是大约0.5 GC面积%的HCFO-1233xf和大约0.13%的其它不饱和化合物。该材料已仅通过蒸馏提纯，这不能除去某些不饱和化合物。将244bb送入垂直安装的反应器底部并在到达反应区之前气化。使流出物气体经过气体取样管并经由气体取样管内容物的GC分析定期监测反应进程。如图3中所示，在480℃和25 psig下的244 bb转化率通常为50至55%（平均52.5%）并在持续大约1000小时的试验时间期间没有注意到失活。对1234yf的选择性在反应过程中保持高达大约99.8%。
在480℃和25 psig下取出气囊样品并借助GC-MS分析。为了比较，也分析了进料。如表1中所示，除最可能通过244bb和/或其它分子的裂解生成的痕量C1、C2和C4副产物外，在反应过程中没有形成其它副产物。此外，原料中包含的不饱和物类（如1233和1224）仍存在于产物流中，表明在Inconel 625反应器中在244bb脱氯化氢过程中那些不饱和物类没有发生反应。
表1 在Inconel 625反应器中由244bb脱卤化氢形成的产物的GC-MS分析
1其它反应条件: ~ 25 psig, 12 g-有机物/h,和99.4 GC面积%244bb/0.4 GC面积%1233xf。
实施例8
此实施例例示了使用连续常规蒸馏塔和由含有> 8%杂质（包括3.85 GC面积% HFC-245cb、2.46 GC面积% HCFO-1233xf、1.1% GC面积% 1223xd和1.4 GC面积%的其它物质，包括HCFO-1232xf、HFO-1243zf、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze、HFO-1225ye、HFC-254eb、254fb和3,3,3-三氟丙炔等）的244bb原料制成的1234yf粗材料难以获得高纯1234yf。将制成的粗HFO-1234yf连续送入碱洗气器以除去HCl副产物。然后使产物流经过装有干燥剂的塔以除去残留水分。使用无油压缩机将粗产物送入保持在30 - 45 psig压力下的蒸馏塔。该蒸馏塔由10加仑再沸器、装有¼”Propak填料的2英寸ID×10英尺塔和用于冷凝器的壳管式热交换器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有温度、压力和差压变送器。以连续模式进行蒸馏，取出速率等于该反应器中HFO-1234yf的生产速率。馏出的HFO-1234yf的纯度仅为99.0 GC面积%。馏出物的GC分析表明存在低沸点和高沸点杂质，包括3,3,3-三氟丙炔、HFO-1243zf、一氯四氟丙烯异构体、HCFO-1223zd、HFO-1234ze、HFC-245cb、HCFO-1233xf和HCFC-244bb。没有检出HCFO-1223xd和HCFO-1232xf。排出蒸馏塔的塔底物并再循环到脱氯化氢反应器中。
实施例9
从实施例7中的连续蒸馏收集的蒸馏塔顶馏出物材料需要通过间歇蒸馏进一步提纯才能符合内部Honeywell 1234yf产品规格。使用与实施例7中所述相同的蒸馏设备，但以间歇模式运行。在50 psig压力和20-35英寸H2O的D/P下进行间歇蒸馏，意味着该分离需要巨大的回流。HFO-1234yf的起始纯度为大约99GC%。轻馏分的取出速率为0.5 lb/hr，主要馏分为0.5-1.0 lb/hr。在这两种情况下，轻馏分为装入再沸器中的初始材料量的大约7重量%。将50磅材料装入再沸器中。轻馏分的重量为3.5磅（收集轻馏分直至HFO-1234yf的纯度超过99.9%）。主要HFO-1234yf馏分的重量为36.5磅。主要馏分中的HFO-1234yf纯度大于99.96GC%。由于再沸器中的低料位，停止蒸馏。表2是纯化的HFO-1234yf的GC分析。
表2 - 使用CsCl/MgF2催化剂由HCFC-244bb制成并蒸馏两次的HFO-1234yf样品的GC结果概述
化合物 浓度 (wt%)
HFO-1234yf 99.9671 %
六氟丁炔 8 ppm
R-245cb 4 ppm
R-134a 68 ppm
3,3,3-三氟丙炔 < 1 ppm
R-1243zf 198 ppm
R-1234ze 11 ppm
R-1113 3 ppm
R-12 13 ppm
R-1131 6 ppm
R-1122a 3 ppm
R-1140 7 ppm
R-244bb 3 ppm
R-1233xf < 1 ppm
未知 3 ppm
总不饱和物(非HFO-1234yf) - 237 ppm。

Claims (10)

1.生产2,3,3,3-四氟丙烯产物的方法，该四氟丙烯产物具有大于99.5重量%的纯度且含有小于大约500 ppm的任何其它饱和氟代烃，所述方法包括：
提供2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与含量大于大约500 ppm的至少一种杂质的无法蒸馏分离的进料流；
处理所述进料流直至它基本不含所述至少一种杂质；以及
将所述进料流脱卤化氢以产生2,3,3,3-四氟丙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述杂质选自1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）、3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））和3,3,3-三氟丙炔及它们的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述杂质以下列量包含在进料流中：0至大约400 ppm (百万分之一份)的3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、0至大约200 ppm的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）、0至大约200 ppm的2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、0至大约200 ppm的1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）、0至大约200 ppm的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）、0至大约200 ppm的一氯四氟丙烯（HCFO-1224异构体）、0至大约200 ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze（顺式和反式异构体））、0至大约200 ppm的1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）、0至大约200 ppm的1,1,1,2-四氟丙烷（HFC-254eb）、0至大约200 ppm的1,1,1,3-四氟丙烷（HFC-254fb）和0至大约200 ppm的3,3,3-三氟丙炔。
4.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包括使所述进料流经受光氯化反应。
5.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包含使所述进料流经受氢化反应。
6.从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料中除去一种或多种杂质的方法，包括：
使所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料经受光氯化过程；以及
提纯2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以产生基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
7.权利要求6的方法，其中所述光氯化反应包括在电磁辐射存在下使所述杂质与氯气(Cl2)反应。
8.权利要求7的方法，其中所述电磁辐射处于紫外光谱内。
9.从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料中除去一种或多种杂质的方法，包括：
使所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料经受氢化过程；以及
提纯2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以产生基本纯的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷进料。
10.权利要求9的方法，其中所述氢化过程包括使所述杂质与氢气(H2)在一种或多种催化剂存在下反应，优选地所述催化剂选自Pt、Pd、Ni及它们的混合物，并且可以是未负载的或负载在惰性载体上，且优选地所述载体选自活性炭、氧化铝、不同的金属氧化物、沸石、硅铝酸盐和分子筛。
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