DE69713503T2 - Reinigung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (r-245fa) - Google Patents
Reinigung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (r-245fa)Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, das auch als R-245fa bezeichnet wird und als Ersatz für Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften, insbesondere R-113, besonderes Interesse gefunden hat. R-245fa kann nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem man Chloroform, CCl&sub4;, mit Vinylidenchlorid, CH&sub2;=CCl&sub2;, umsetzt, das Produkt mit HF zu CF&sub3;CH&sub2;CF&sub2;Cl (R-235fa) umsetzt und schließlich zur Abspaltung des Chloratoms hydriert, wie es in der US-A-5728904 beschrieben wird.
- Ein Charakteristikum derartiger Umsetzungen besteht in der Bildung zahlreicher Nebenprodukte mit variierender Zahl von Wasserstoff-, Chlor- und Fluoratomen an C&sub1;-C&sub3;- Verbindungen. Diese Nebenprodukte und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial können destillativ abgetrennt werden, sofern dies möglich ist. Einige Verbindungen sind verhältnismäßig harmlos, da durch ihre Gegenwart die physikalischen Eigenschaften, aufgrund derer R-245fa wertvoll ist, nicht stark verändert werden. Ein Nebenprodukt, das wegen seiner Toxizität abgetrennt werden muß, ist 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R- 1233zd), wenngleich in R-245fa in der bei der Herstellung anfallenden Form nur verhältnismäßig geringe Mengen vorhanden sind. Da R-1233zd einen Siedepunkt hat, der in der Nähe des Siedepunkts von R- 245fa liegt, gestaltet sich eine destillative Trennung dieser beiden Substanzen schwierig. Nach der Destillation des Rohprodukts liegt R-1233zd immer noch in Mengen von etwa 300 bis 20.000 Gew.-ppm vor. Gemäß den Spezifikationen des "Panel for Advancement of Fluorocarbon Test" (PAFTII) sollte sein Gehalt auf weniger als 20 ppm verringert werden. Vorzugsweise sollte der R-1233zd-Gehalt weniger als 10 Gew.-ppm betragen.
- In der WO-A-9312058 wird die Abtrennung von 1-Chlor- 1,1-difluorethylen (R-1122) von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) durch Photochlorierung beschrieben.
- Eine weitere Verbesserung von Verfahren zur Reinigung von R-245fa, insbesondere hinsichtlich der Abtrennung von R-1233zd, ist erwünscht, und bei eigenen Versuchen wurde eine Möglichkeit zur Reinigung mittels Photochlorierung entdeckt, die nachstehend ausführlich erläutert wird.
- Neben R-1233zd können noch einige andere ungesättigte Nebenprodukte vorhanden sein, von denen erwartet wird, daß sie durch ein Verfahren, bei dem R-1233zd abgetrennt wird, abgetrennt werden, beispielsweise 1,2- Dichlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1223xd), 1-Chlor-1,3,3- tetrafluorpropen (R-1224zb), 2-Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen (R-1224xe) und 2-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1233xf).
- 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1233zd) wird aus einem im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R- 245fa) bestehenden und bis zu 20.000 Gew.-ppm R-1233zd enthaltenden Gemisch abgetrennt, indem man das R-245fa- Gemisch in Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 bis 400 nm, das eine Bestrahlung von mindestens 0,02 Wattstunden/kg, bevorzugt 0,02 bis 2,0 Wattstunden/kg, des Gemischs liefert, mit 1-5 mol Chlor pro mol R-1233zd in Berührung bringt. Der R-1233zd-Gehalt kann auf weniger als 10 Gew.-ppm verringert werden, da es in 1,2,2- Trichlor-3,3,3-trifluorpropan (R-233) oder andere Propane mit höherem Chlorgehalt, wie z. B. 1,1,2,2- Tetrachlor-3,3,3-trifluorpropan (R-223) oder 1,1,1,2,2- Pentachlor-3,3,3-trifluorpropan (R-213), die höhere Siedepunkte aufweisen und leicht von R-245fa abgetrennt werden können, umgewandelt wird. Andere ungesättigte Verbindungen, wie z. B. R-1233xd, R-1224zb, R-1224xe und R1233xf, werden ebenfalls durch Chlorierung zu anderen Derivaten, die (beispielsweise destillativ) abgetrennt werden können, entfernt. Temperatur und Druck können so eingestellt werden, daß R-245fa entweder in der Dampfphase oder in der Flüssigphase bereitgestellt wird, wobei die Flüssigphase bevorzugt ist.
- Bei der Photochlorierung von R-245fa kann als Nebenprodukt 3-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (R- 235fa) anfallen.
- R-245fa kann ausgehend von Chloroform und Vinylidenchlorid nach dem Verfahren gemäß US-A-5728904 hergestellt werden. Das Rohprodukt wird verschiedene Nebenprodukte enthalten. Es ist besonders wichtig, 1- Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1233zd) aus dem Rohprodukt zu entfernen. Nach destillativer Vorabtrennung von R-245fa verbleiben noch 300 bis 20.000 Gew.-ppm R-1233zd mit einem Siedepunkt von 19,2ºC im Vergleich zu 15,3ºC für R-245fa, wobei die Siedepunktdifferenz die Abtrennung von R-1233zd von R- 245fa schwierig macht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden R-1233zd oder andere, gegebenenfalls vorhandene ungesättigte Verbindungen, z. B. R-1233xd, R- 1224zb, R-1224xe und R-1233xf, mit Chlor zu höher chlorierten Verbindungen umgesetzt, die einen höheren Siedepunkt aufweisen und sich leicht von R-245fa abtrennen lassen. Gegebenenfalls kann durch Chlorierung von R-245fa R-235fa als Nebenprodukt hergestellt werden.
- Bei dem Verfahren bringt man rohes R-245fa, das 300 bis 20.000 Gew.-ppm R-1233zd sowie geringe Mengen anderer Nebenprodukte, wie z. B. die obengenannten, enthält, in Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm mit Chlor in Berührung. Es versteht sich, daß eine UV-Lampe auch außerhalb dieses Bereichs strahlen kann, für eine Photochlorierung jedoch UV-Licht in diesem Bereich erforderlich ist.
- Das ultraviolette Licht hat eine Intensität, die eine Bestrahlung größer null und von mindestens 0,02 Wattstunden/kg des R-245fa-Gemischs, bevorzugt 0,02 bis 2 Wattstunden/kg, liefert.
- Das ultraviolette Licht kann von Bogenlampen mit Quecksilber, Argon oder Xenon und Glühlampen mit Wolfram und Halogen geliefert werden.
- Chlor wird dem rohen R-245fa-Strom mit einer Rate zugeführt, die zur Lieferung von 1 bis 5 mol Chlor pro mol R-1233zd, vorzugsweise 1 bis 1,5, ausreicht.
- Es wurde gefunden, daß die Chlorierung von R-1233zd durch Erhöhung des Verhältnisses von Chlor zu R-1233zd (Cl&sub2;/R-1233zd) oder der UV-Licht-Bestrahlung verbessert wird. Im allgemeinen konnte der R-1233zd-Gehalt mit einer UV-Bestrahlung über 0,04 Wattstunden/kg, aber mit recht niedrigen Cl&sub2;/R-1233zd-Verhältnissen auf weniger als 10 Gew.-ppm verringert werden. Umgekehrt kann man bei Verwendung von höheren Cl&sub2;/R-1233zd-Verhältnissen viel niedrigere UV-Bestrahlungen anwenden. Das Cl&sub2;/R- 1233zd-Verhältnis und die UV-Bestrahlung können auf die gewünschten Bedingungen eingestellt werden.
- Die angewandte Temperatur kann variieren, jedoch kann sie -50ºC bis 200ºC und vorzugsweise 25º bis 60ºC betragen.
- Man wählt zweckmäßigerweise einen Druck, der für die Verarbeitungsbedingungen für R-245fa geeignet ist und bei dem gewährleistet ist, daß R-245fa je nach Wunsch als Flüssigkeit oder Dampf vorliegt.
- Die von einer Lampe ausgehende UV-Strahlung wird üblicherweise in Form von Watt angegeben, wobei es sich um eine Energielieferungsrate handelt. Hier wird es als besser geeignet erachtet, Strahlung nicht als Rate, sondern als über einen Zeitraum gelieferte Energiemenge, d. h. die "Bestrahlung", anzugeben. Also kann die Bestrahlung in Form von Wattstunden angegeben werden, die mit der Zahl der gelieferten Energiephotonen und deren Wellenlänge in Beziehung stehen, welche wiederum mit der Chlorierung der ungesättigten Moleküle, wie z. B. R-1233zd, in Beziehung stehen, Da die Bestrahlung das Produkt aus der Energielieferungsrate (Photonen/Zeit) und der Zeit ist, ist es offensichtlich, daß man entweder die Rate oder die Zeit variieren kann. Für praktische Anwendungen sind die Rate und die Zeit jedoch beschränkt, da die Durchführung der gewünschten Photochlorierungsreaktion im Hinblick auf Zeit und Ausbeute Einschränkungen unterliegt. Bei einer hohen Rate oder einer langen Zeit wird nicht nur R-1233zd zu R-233 (oder R-223 oder R-213) chloriert, sondern das Chlor reagiert auch mit anderen Molekülen, insbesondere mit R-245fa zu R-235fa. Alternativ dazu wäre bei einer sehr niedrigen Rate oder einer kurzen Zeit ungenügende Chlorierung von R-1233zd zu erwarten.
- Ist die Herstellung von 3-Chlor-1, 1,1,3,3-pentafluorpropan (R-235fa) als Nebenprodukt erwünscht, so kann man das Verhältnis von Chlor zu R-245fa erhöhen. Vorzugsweise beträgt die UV-Bestrahlung 1,5 bis 5,0 Wattstunden/kg R-245fa und das Cl&sub2;/R-1233zd-Verhältnis (mol) 1-50 zu 1. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die Betriebsbedingungen zur Optimierung der relativen Mengen an R-235fa und R-245fa eingestellt werden können.
- Nach der Photochlorierung des R-245fa können die chlorierten Produkte vom R-245fa abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, da die Siedepunkte nicht mehr so nahe beim Siedepunkt von R-245fa liegen. Jegliche Chlor-, HCl- oder HF-Reste können durch Absorption von Chlor in wäßrigen Laugen, Adsorption an Kohlenstoff-Molekularsieben oder Umsetzung mit wäßrigem Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat abgetrennt werden.
- Die Photochlorierung von R-245fa wurde in einem 125-mL- Pyrex-Druckbehälter mit Tauchrohreinlaß und Manometer durchgeführt. Unter Kühlen dieses Reaktors in Eiswasser wurden 20,0 g unreines R-245fa mit 0,08% R-1233zd einkondensiert. Dann wurde immer noch in der Kälte genau 52 Sekunden lang ein Chlorgasstrom mit 10 mL/min durch diese Lösung geleitet. Gemäß dem idealen Gasgesetz sollte dies 3,6 · 10&supmin;&sup4; mol Chlor oder einem Molverhältnis von 1 : 1 zur Verunreinigung R-1233zd entsprechen. Der Behälter wurde dann auf Raumtemperatur kommen gelassen.
- Der Reaktorbehälter wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten in den Brennpunkt eines RPR-100-Rayonet-Reaktors (Southern New England Ultraviolet Company) mit 16 RPR- 3500-Lampen mit stärkster Intensität bei einer Wellenlänge von 350 nm gebracht. Licht unter 300 nm wurde durch die Pyrexwände des Druckbehälters herausgefiltert. Die erhaltene Strahlung wurde mittels Eisen(III)-oxalat-Aktinometrie bestimmt (siehe The Chemists Companion, A. J. Gordon & R. A. Ford, Wiley Interscience (1972), Seiten 362-368). In diesem Behälter und unter diesen Bedingungen ergab diese Vorgehensweise eine Einfallslichtintensität von 1,317 · 10&supmin;&sup7; Einstein/s (0,0417 Watt). (Ein Einstein entspricht einem mol Photonen.) Eine 5 Minuten lange Bestrahlung sollte daher 3,95 · 10&supmin;&sup5; Einstein Licht (0,039 Wattstunden/kg) geliefert haben.
- Nach der Bestrahlung wurde Proben aus dem Dampfraum des Druckbehälters gaschromatographisch untersucht, wobei eine 3048 mm lange Säule mit einem Durchmesser von 3,175 mm mit einer Packung von 1% SP1000 auf Carbopack B (Supelco Inc.) 3 Minuten bei 45ºC betrieben und dann mit einer programmierten Heizrate von 8ºC/min auf 200ºC erhitzt wurde. Dieser Strom enthielt 0,00335% R-1233zd und 0,0793% R-235fa.
- Die Photochlorierung von R-245fa wurde in einem 125-mL- Pyrex-Druckbehälter mit einem unten angeordneten Einlaß und einem oben angeordneten Auslaß durchgeführt. Der Reaktor wurde in den Brennpunkt eines RPR-100-Rayonet- Reaktors (Southern New England Ultraviolet Company) mit 16 RPR-3500-Lampen mit stärkster Intenstität bei einer Wellenlänge von 350 nm gebracht. Licht unter 300 nm wurde durch die Pyrexwände des Behälters herausgefiltert. Der Behälter wurde in ein bei 59ºC gehaltenes Pyrex-Temperierbad eingetaucht, um zu gewährleisten, daß das R-245fa in der Gasphase blieb.
- Durch zwei separate Kapillarrohrstücke wurden zwei Einsatzströme geleitet, die anschließend vermischt und mit 5 psi Überdruck (34,5 kPa Überdruck) dem Reaktor zugeführt wurden. Das unreine R-245fa enthielt 0,080% R- 1233zd sowie andere Verunreinigungen. Ein Strom enthielt unreines R-245fa, der andere Chlor. Durch Vermischen der beiden Ströme wurde das Verhältnis von Chlor zu R-1233zd variiert. Die Bestrahlung wurde aus der Verweilzeit und der Lichtintensität berechnet und variierte von 2 bis 3,5 Wattstunden/kg. Nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde der Produktstrom analog Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert.
- Die Ergebnisse der Tests bei niedrigeren Cl&sub2;/R-1233zd- Verhältnissen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Verbindungen werden nach dem allgemein üblichen System der American Society of Refrigerating Engineers als Kältemittel (R, refrigerants) bezeichnet. Tabelle 1 Dampfphasenphotochlorierung zur Entfernung von olefinischen Verunreinigungen
- *Wert suspekt, die R-1233zd-Konzentration sollte niedrig gewesen sein, da R-235fa gebildet wurde.
- In Analogie zu Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Für jeden Versuch wurden jedoch das Gewicht von R-245fa und die eingetragene Chlormenge verändert, um den Effekt der Änderung des Verhältnisses dieser Reaktanden zu erforschen. Alle Proben wurden analog Beispiel 1 über einen Zeitraum von 1 Minute mit UV-Licht bestrahlt. Dann wurde wie beschrieben eine GC- Analyse durchgeführt. Die Reagenzienmengen und Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Effekt des Chlorverhältnisses auf die Leistungsfähigkeit in der Flüssigphase
- *Verdacht auf Luftkontamination, wodurch die Photochlorierung am Ablaufen gehindert wird.
- Es ist zu erkennen, daß die R-1233zd-Konzentration mit steigendem Cl&sub2;/R-1233zd-Verhältnis abnimmt. Theoretisch kann ein mol Chlor mit einem mol R-1233zd zu einem mol R-233 reagieren. Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem Verhältnis von 1,47/l das R-1233zd im Rahmen der Meßgenauigkeit praktisch vollständig umgewandelt wurde. R-235fa, das Produkt der Chlorierung von R-245fa, erscheint bei einem Verhältnis von etwa 0,5/l. Daher wird als bevorzugtes Cl&sub2;/R-1233zd-Verhältnis der Bereich von 1,0/1 bis 1,3/1 erachtet, wenn nur die Entfernung von R-1233zd erwünscht ist.
- In Analogie zu Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Für jeden Versuch wurde jedoch die Lichtintensität variiert, indem die Zahl der in dem Rayonet-Reaktor verwendeten Glühbirnen variiert wurde. Die erhaltene Strahlung wurde mittels Eisen(III)-oxalat- Aktinometrie bestimmt (siehe The Chemists Companion, A. J. Gordon & R. A. Ford, Wiley Interscience (1972), Seiten 362-368). Alle Proben wurden analog Beispiel 1 über einen Zeitraum von 1 Minute mit UV-Licht bestrahlt. Dann wurde wie beschrieben eine GC-Analyse durchgeführt. Die Reagenzienmengen und Versuchsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Effekt der Lichtintensität auf die Leistungsfähigkeit in der Flüssigphase
- *Verdacht auf Luftkontamination
- Aus dieser Versuchsreihe geht hervor, daß eine größere Lichtmenge zu höheren Umsätzen führt, wie für eine lichtgetriebene Reaktion zu erwarten ist. Dieser Effekt ist sowohl bei der Umwandlung von R-1233zd in höher chlorierte Spezies als auch bei der Umwandlung von R- 245fa in R-235fa offensichtlich. Die Versuchsergebnisse können auch zur Bestimmung der Quantenausbeute des Verfahrens verwendet werden, welche als Verhältnis der Chlorierungsrate (in mol/Sekunde) und der Intensität des auf die Probe treffenden Lichts (in Einstein/Sekunde) definiert ist. Da ein Einstein gleich einem mol Photonen ist, ist diese Größe dimensionslos. Bei der Berechnung ergab sich für die bei dieser Versuchsreihe gemessene Quantenausbeute ein Wert von ungefähr 100.
Claims (10)
1. Verfahren zur Abtrennung von 1-Chlor-3,3,3-
trifluorpropen (R-1233zd) und gegebenenfalls
anderen olefinischen Verunreinigungen von
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R-245fa), bei dem man
(a) ein im wesentlichen aus R-245fa und bis zu
20.000 Gew.-ppm R-1233zd bestehendes Gemisch
in Gegenwart von ultraviolettem Licht mit
Wellenlängen zwischen 300 und 400 nm, das
eine Bestrahlung von mehr als null und
mindestens 0,02 Wattstunden/kg des Gemischs
liefert, mit 1-5 mol Chlor pro mol R-1233zd
in Berührung bringt, wodurch die R-1233zd-
Konzentration durch Umwandlung des R-1233zd
in 1,2,2-Trichlor-3,3,3-trifluorpropan (R-
233) oder Propane mit höherem Chlorgehalt auf
weniger als 10 Gew.-ppm verringert wird; und
(b) das in (a) gebildete R-233 von R-245fa
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das R-245fa
zur Herstellung von 3-Chlor-1,1,1,3,3-
pentafluorpropan (R-235fa) als Nebenprodukt
teilchloriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
ultraviolette Licht eine Bestrahlung von 0,02 bis
2 Wattstunden/kg des Gemischs liefert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem pro mol R-
1233zd etwa 1 bis 1,5 mol Chlor vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das
Inberührungbringen gemäß (a) bei einer solchen
Temperatur und einem solchen Druck durchführt, daß
gewährleistet ist, daß R-245fa in flüssiger Form
vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das
Inberührungbringen gemäß (a) bei einer Temperatur
und einem Druck durchführt, bei der bzw. bei dem
R-245fa in Dampfform vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur
im Bereich von -50ºC bis 200ºC liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Temperatur
im Bereich von 25ºC bis 60ºC liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die
Abtrennung gemäß (b) destillativ durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei den
anderen olefinischen Verunreinigungen um
mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus
1,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1223xd), 1-
Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen (R-1224zb), 2-
Chlor-1,3,3,3-tetrafluorpropen (R-1224xe) und 2-
Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1233xf) handelt.
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