DE69614069T2

DE69614069T2 - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan

Info

Publication number: DE69614069T2
Application number: DE69614069T
Authority: DE
Inventors: Paolo Cuzzato
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: HUP9603266A3; KR970027036A; MX9605936A; ITMI952484A0; PL317221A1; EP0776878A2; JPH09169672A; ZA969887B; ATE203504T1; IT1276174B1; EP0776878B1; AU7401396A; HRP960557A2; AU717050B2; BR9605724A; DE69614069D1; CA2191498C; CA2191498A1; ITMI952484A1; HU9603266D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (HFC-125).
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, welches sehr geringe Mengen an 1-Chlor-pentafluorethan (CFC-115) enthält, und zwar im allgemeinen weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%.
Es ist wohlbekannt, daß chlorhaltige Fluorkohlenwasserstoffe, die sogenannten Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFC), aufgrund internationaler Bestimmungen nicht länger verwendet werden dürfen, da sie die Ozonschicht der Atmosphäre gefährden und/oder aufgrund ihres Treibhauseffektes.
Für viele der bisherigen CFC-Anwendungen - hier können Kühlmischungen sowie die Verwendung als Schäummittel und Treibmittel, bei denen CFC alleine oder als Mischungen verwendet werden, erwähnt werden - sucht man nach Ersatzstoffen, welche kein Chlor enthalten oder welche Chlor gemeinsam mit Wasserstoffatomen im Molekül enthalten, den sogenannten Hydrofluorkohlenwasserstoffen bzw. Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffen.
Einer der CFC-Ersatzstoffe, welcher für Kühlmischungen verwendet wird, ist das sogenannte "125", welches ein Hydrofluorkohlenwasserstoff ist.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 125 bekannt; indessen wird für eine industrielle Anlage ein vereinfachtes Verfahren benötigt, welches hohe Ausbeuten mit geringen Mengen unerwünschter Produkte wie z. B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe verbindet, welche sich als Nebenprodukte bilden und aus dem 125 entfernt werden müssen.
Es ist notwendig, festzustellen, daß dann, wenn die Nebenprodukte leicht abtrennbar sind, aus industrieller Sicht kein Problem existiert, da eine mit der Hauptanlage zur Herstellung von 125 verbundene Destillationskolonne ausreicht.
Es muß ebenfalls festgestellt werden, daß es für Anwendungen insbesondere auf dem Gebiet der Kühlmischungen bei tiefen Temperaturen wünschenswert ist, daß das 125 einen sehr geringen Gehalt an 115 aufweist, insbesondere von etwa 100 ppm (0,01%). Siehe z. B. EP-Patent 612709.
Das EP-Patent 569832 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 125 und 123, welche frei von den Isomeren 123a und 125a sind, mittels Dismutierungsreaktion von 124 unter Verwendung eines Katalysators mit oder ohne Träger. Es wird indessen keine Angabe über den 115-Gehalt des hergestellten 125 gemacht.
Die Trennung von 115 und 125 mittels fraktionierter Destillation ist außerordentlich schwierig, und es ist nahezu unmöglich, in industriellen Anlagen die in dem oben genannten Europäischen Patent angegebene Reinheit zu erreichen. Siehe z. B. US-Patent 5,087,329. In diesem Patent wird darüber hinaus eine Destillation beschrieben, die zur Abtrennung von 115 aus 115-haltigen 125-Mischungen mittels Zugabe einer dritten Komponente geeignet ist, u. a. eines Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffs.
Im Stand der Technik werden verschiedene industrielle Verfahren beschrieben, mit denen 125 von 115 gereinigt werden kann.
Beispielsweise wird in EP 508631 die Reduktion von 115 unter Anwendung von Metallhydriden beschrieben, durch welche 115 in flüssiger Phase in 125 umgewandelt wird. Die maximalen Umsätze dieses Verfahrens liegen bei etwa 60%.
Ein weiteres Trennverfahren zur Entfernung von 115 aus 125 mittels mehrstufiger Destillation wird in US-Patent 5,346,595 beschrieben. Die erreichte maximale Reinheit liegt indessen bei 99,8% und von daher weit über den gewünschten Grenzwerten.
Ein weiteres beschriebenes Verfahren ist die Fluorierung von 115 mit HF zu Perfluorethan (116) in Gegenwart von auf Chrom basierenden Katalysatoren, wobei das 116 schrittweise von 125 mittels Destillation abgetrennt wird. Siehe z. B. EP-Patent 612709.
Der Nachteil all dieser im Stand der Technik beschriebenen Verfahren besteht darin, daß eine zusätzliche Einheit zu dem industriellen Verfahren zur Herstellung von 125 hinzukommen muß, was hinsichtlich der Anlage und in Bezug auf zusätzliche Herstellungskosten von Nachteil ist.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem verfügbaren Verfahren, welches es erlaubt, aus einer Anlage zur Herstellung von 125 direkt ein Endprodukt zu erhalten, welches geringe Mengen von weniger als 0,02 Gew.-% an 115 enthält, ohne daß zusätzliche Schritte notwendig sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß es möglich ist, 125 mit den oben angegebenen geringen Mengen an 115 zu erhalten, sofern man nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren arbeitet.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (125), welches 115 in Mengen von weniger als 0,02 Gew.-% enthält, wobei das Pentafluorethan durch eine Dismutierungsreaktion von Tetrafluorchlorethan CF&sub3;CHClF (HCFC-124) in Gasphase in Gegenwart eines auf einem AlF&sub3; umfassenden Träger aufgebrachten Chromoxidkatalysators (Cr&sub2;O&sub3;) erhalten wird, wobei dieser Träger einen Fluorgehalt entsprechend mindestens 90 Gew.-% AlF&sub3; aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, wobei im Falle von Kontaktzeiten im Bereich von 15-30 Sekunden bei Temperaturen von 140ºC-180ºC gearbeitet wird, im Falle von Kontaktzeiten zwischen 5 und 15 Sekunden bei > 180ºC bis 240ºC und im Falle von Kontaktzeiten zwischen 1 und 5 Sekunden bei > 240ºC bis 260ºC. Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von 160ºC bis 260ºC, insbesondere von 180ºC bis 240ºC.
Innerhalb der bevorzugten Bereiche wird 125 mit der angegebenen Reinheit und mit einem 115-Gehalt von sogar weniger als 0,005 Gew.-% erhalten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Dismutierungsverfahrens wird 124 in 125 und 123 sowie andere Nebenprodukte umgewandelt; das Reaktionsprodukt 125 wird mittels Destillation vom 123 und den anderen Nebenprodukten abgetrennt und eignet sich bereits zur Verwendung auf dem Gebiet der Kühlmittel, da die darin enthaltenen Mengen an 115 unter den oben angegebenen Grenzwerten liegen.
Auf diesem Wege werden die in Zusammenhang mit Verfahren nach dem Stand der Technik zur Trennung von 115 und 125 beschriebenen zusätzlichen Phasen vermieden.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt auf einem AlF&sub3;-Träger gemäß im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren aufgebrachtes Cr&sub2;O&sub3;.
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Imprägnierung der Trägerphase mit einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes, eine Trocknung und anschließende Aktivierungsbehandlung des so imprägnierten Trägers mit Luft oder Stickstoff bei Temperaturen von 200ºC bis 600ºC, insbesondere von 350ºC bis 500ºC.
Ein bevorzugter Träger ist 100 Gew.-%iges AlF&sub3;, vorzugsweise in der Gamma- und/oder Beta-Form.
Das AlF&sub3; kann auch allgemein bis zu 30 Gew.-% der Delta-Form enthalten.
Der Gehalt an Cr&sub2;O&sub3; im Trägerkatalysator liegt allgemein im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bestimmt als Chrom auf dem Katalysator.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung in Wirbelbettanlagen.
Die nachfolgenden Beispiele werden zu Illustrationszwecken angegeben, sollen aber den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht limitieren.

BEISPIEL 1

Ein zur Verwendung in einem Wirbelbett geeigneter, Cr&sub2;O&sub3; auf AlF&sub3; umfassender Katalysator wurde mittels Imprägnierung des AlF&sub3;-Trägergranulats (Gemisch der Beta-, Gamma- und/oder Delta-Phasen mit einer Oberfläche von 25-30 m²/g und einem Fluorgehalt von etwa 95% des theoretischen Wertes) mit einer wäßrigen Lösung von CrCl&sub3; bei einem Verhältnis von 492 g CrCl&sub3;·6H&sub2;O pro kg AlF&sub3; hergestellt.
Der so erhaltene Katalysator wurde in einem Ofen mehrere Stunden lang bei 20ºC getrocknet und anschießend in einen röhrenförmigen Reaktor aus Inconel 600 mit einem Durchmesser von 50 mm eingefüllt, welcher mit einem porösen Septum ausgestattet war und elektrisch beheizt wurde.
Anschließend wurde auf 400ºC erhitzt und 10 Stunden lang mit einem Luftstrom von 100 Normlitern/Stunde behandelt.
Der Chromgehalt des Katalysators betrug 8 Gew.-%. 100 cc (133 g) des so hergestellten Katalysators wurden in den oben genannten Reaktor eingefüllt. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 260ºC 225 g/h HCFC-124 bei einer Kontaktzeit von 5 Sekunden zugeführt.
Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert; sie enthielten:
125: 35,8 Mol-%; 124: 36,5 Mol-%;
123: 27,1 Mol-%; sonstige: 0,6 Mol-%.
Nach Abtrennung des 125 von den erhaltenen Produkten lag der Gehalt von 115 in 125 unterhalb der Nachweisgrenze, d. h. unterhalb von 0,005 Gew.-%.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde bei einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden mittels Verdoppelung der 124-Zufuhrgeschwindigkeit wiederholt.
Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert; sie enthielten:
125: 23,9 Mol-%; 124: 56,9 Mol-%;
123: 18,7 Mol-%; sonstige: 0,5 Mol-%.
Der Gehalt von 115 in 125 lag unter der Grenze von 0,005 Gew.-%.

BEISPIEL 3

800 cc des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurden in den Reaktor der vorausgehenden Beispiele eingefüllt und 530 g/h HCFC-124 wurden bei 180ºC bei einer Kontaktzeit von 30 Sekunden zugeführt.
Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert; sie enthielten:
125: 32,5 Mol-%; 124: 31,7 Mol-%;
123: 35,2 Mol-%; sonstige: 0,6 Mol-%.
Die Analyse wurde dieses Mal mit einem empfindlicheren Gerät durchgeführt; der Gehalt von 115 in 125 wurde als 0,002 Gew.-% ermittelt.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 240ºC und einer Kontaktzeit von 10 Sekunden mittels Halbierung der 124-Zufuhrgeschwindigkeit wiederholt.
Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert; sie enthielten:
125: 24,5 Mol-%; 124: 50,3 Mol-%;
123: 24,8 Mol-%; sonstige: 0,4 Mol-%.
Der Gehalt von 115 in 125 lag unterhalb der Grenze von 0,005 Gew.-%.

BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)

250 cc des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators, mit der Ausnahme, daß die abschließende Calcinierung in einem Stickstoffstrom anstatt in Luft durchgeführt wurde, wurden in den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Reaktor eingefüllt.
Bei 280ºC und einem geringfügig über dem Atmosphärendruck liegenden Druck wurden 180 g 124 zugeführt, verdünnt mit 25 Normliter Stickstoff pro Stunde; die Kontaktzeit betrug 10 Sekunden und die folgenden erhaltenen Produkte wurden mittels Gaschromatographie analysiert.
125: 36,7 Mol-%; 124: 32,5 Mol-%;
123a: unter 0,05 Mol-%;
123: 27,8 Mol-%; sonstige: 2,8 Mol-%.
Der Gehalt an 115 in 125 betrug mehr als 0,1 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (125), welches 115 in Mengen von weniger als 0,02 Gew.-% enthält, wobei das Pentafluorethan durch eine Dismutierungsreaktion von Tetrafluorchlorethan CF&sub3;CHClF (HCFC-124) in Gasphase in Gegenwart eines auf einem AlF&sub3; umfassenden Träger aufgebrachten Chromoxidkatalysators (Cr&sub2;O&sub3;) erhalten wird, wobei dieser Träger einen Fluorgehalt entsprechend mindestens 90% AlF&sub3; aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, wobei im Falle von Kontaktzeiten im Bereich von 15 bis 30 Sekunden bei Temperaturen von 140ºC bis 180ºC gearbeitet wird, im Falle von Kontaktzeiten zwischen 5 und 15 Sekunden bei > 180ºC bis 240ºC und im Falle von Kontaktzeiten zwischen 1 und 5 Sekunden bei > 240ºC bis 260ºC, woran sich eine Abtrennung des 125 von den erhaltenen Produkten anschließt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im Temperaturbereich von 160ºC bis 260ºC gearbeitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im Temperaturbereich von 180ºC bis 240ºC gearbeitet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysatorträger aus 100 Gew.-% AlF&sub3; besteht, welches eine Mischung der Beta-, Gamma- und/oder Delta-Formen umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Chrom-Trägerkatalysator (Cr&sub2;O&sub3;) mittels Imprägnierung von AlF&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes und einer sich an eine Trocknung anschließenden Behandlung mit Luft oder Stickstoff bei Temperaturen von 200ºC bis 600ºC hergestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Behandlung mit Luft bei Temperaturen von 350ºC bis 500ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dismutierungsreaktion in einem Wirbelbett durchgeführt wird.