DE69221892T2 - Verfahren zur entfernung von 2-chlor-1,1-difluorethylen aus 1,1,1,2-tetrafluorethan und co-produktion von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur entfernung von 2-chlor-1,1-difluorethylen aus 1,1,1,2-tetrafluorethan und co-produktion von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethanInfo
- Publication number
- DE69221892T2 DE69221892T2 DE69221892T DE69221892T DE69221892T2 DE 69221892 T2 DE69221892 T2 DE 69221892T2 DE 69221892 T DE69221892 T DE 69221892T DE 69221892 T DE69221892 T DE 69221892T DE 69221892 T2 DE69221892 T2 DE 69221892T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorine
- chloro
- process according
- mixture
- tetrafluoroethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 26
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- FQAMAOOEZDRHHB-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)Cl FQAMAOOEZDRHHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 4
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 R-134 Chemical compound 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Cl)Cl BAMUEXIPKSRTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/17—Saline water conversion
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft vornehmlich die Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das auch als R-134a bezeichnet wird und als Ersatzstoff für vollhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften, insbesondere für R-12, besonderes Interesse gefunden hat. Man kann R-134a herstellen, indem man andere vollhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlorethylen oder R-133a (2-Chlor-1,1,1-trifluorethan) mit HF umsetzt. Man kann es auch durch Hydrierung von R-114a (2,2-Dichlor-1,1,1,2- tetrafluorethan) oder R-124 (2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan) herstellen.
- Bei derartigen Reaktionen entstehen typischerweise viele Nebenprodukte, die unterschiedlich viele Wasserstoff-, Chlor- und Fluoratome an Methan-, Ethanund Ethylenmolekülen enthalten. Diese Nebenprodukte und nichtumgesetzter Einsatzstoff werden möglichst destillativ abgetrennt. Manche Verbindungen sind verhältnismäßig harmlos, da durch ihre Gegenwart die wertbestimmenden physikalischen Eigenschaften von H-FKW 134a nur wenig verändert werden. Das Nebenprodukt 2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122) muß wegen seiner Toxizität abgetrennt werden, wenngleich es in wie bei der Syntheses anfallendem R-134a nur in verhältnismäßig geringen Mengen vorliegt. Da der Siedepunkt von R-1122 nahe beim Siedepunkt von R-134a liegt, ist ihre destillative Trennung schwierig. Nach der Destillation des Rohprodukts sind immer noch 500 bis 10.000 ppm (Gew.) R-1122 zugegen. Dieser Gehalt sollte gemäß den Spezifikationen des "Panel for Advancement of Fluorocarbon Test" (PAFTII) auf unter 10 ppm verringert werden. Vorzugsweise sollte der R-1122- Gehalt unter etwa 1 Gew.-ppm liegen.
- Die US-A-3,819,493 beschreibt ein Extraktivdestillationsverfahren zur Abtrennung von 1,1-Difluorethan (R-152a) aus R-134a aus der elektrochemischen Fluorierung von R-152a. Da diese beiden Verbindungen verhältnismäßig wenig flüchtig sind, setzt man zur Erhöhung der relativen Flüchtigkeit und zur Erleichterung ihrer Trennung gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4-10 Kohlenstoffatomen zu.
- Gemäß US-A-4,129,603 wird R-1122 abgetrennt, indem man verunreinigtes R-134a mit einer wäßrigen Lösung eines Metallpermanganats in Berührung bringt. Das R-134a stammt aus der Umsetzung von HF mit einem Halogenethan, wie z.B. 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan, an einem Chromoxid- oder Chromfluorid-Katalysator.
- Ein anderer Ansatz zur Entfernung von R-1122 aus R-134a wird in der US-A-4,158,675 demonstriert. Die Umsetzung zur Herstellung von R-134a erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 325ºC bis 375ºC in Gegenwart eines Chromoxid- oder Chromfluorid-Katalysators, wonach man den Austragsstrom der Umsetzung in einen zweiten Reaktör überführt, der einen Chromkatalysator enthält, aber bei 100ºC bis 275ºC betrieben wird. Dadurch wird der R-1122- Gehalt wesentlich verringert.
- Die US-A-4,906,796 beschreibt die Entfernung von R-1122 aus R-134a durch Adsorption mittels Zeolithen oder Kohlenstoff-Molekularsieben.
- Eine weitere Verbesserung der Verfahren zur Reinigung von R-134a, insbesondere hinsichtlich der Eliminierung von R-1122, ist erwünscht. Es wurde nun eine Möglichkeit zur Reinigung mittels Photochlorierung entdeckt, die im folgenden näher erläutert wird.
- Ferner betrifft eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von R-124 (2- Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan).
- Die EP-A-0 401 493 betrifft die Photochlorierung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b) zur Entfernung von ungesättigten Verunreinigungen. Dabei soll die Photochlorierung der ungesättigten Verunreinigungen gegenüber der Reaktion mit R-141b bevorzugt ablaufen. Dies wurde in Beispiel 1 bestatigt, wo es auf Seite 7, Zeile 2 heißt: "..., daß die Umwandlung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan (F) sehr gering war ...".
- Die EP-A-0 143 864 betrifft die Photochlorierung von 1,1-Difluorethylen zu 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan (R-122). Da eine große Menge des Einsatzstoffs gezielt zu R-122 umgewandelt werden soll, ist bei dem Verfahren ein Molverhältnis von Cl&sub2; zu 1,1-Difluorethylen von 1,2 biß 2,5 erforderlich.
- Die GB-A-698,127 betrifft die Photochlorierung von Tetrafluorethylen (R-1114) zu 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2- dichlorethan (R-114). Da R-114 hergestellt werden sollte, zeigte das Beispiel wiederum, daß das Molverhältnis von Chlor zu R-114 fast 1/1 betrug.
- Man entfernt 2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122) aus einem im wesentlichen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R- 134a) und bis zu 10.000 Gew.-ppm R-1122 bestehenden Gemisch, indem man das H-FKW-134a-Gemisch in Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 nm, das eine Bestrahlung größer Null und bis zu 1000 Wattstunden/kg, bevorzugt mindestens 2 Wattstunden/kg des Gemischs liefert, mit 1 bis 50 und nach einer bevorzugten Ausführungsform mit 1 bis 4 mol Chlor pro mol R-1122 in der Dampfphase in Berührung bringt. Da das R-1122 in 1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (R-122) umgewandelt wird, das sich aufgrund seines höheren Siedepunkts leicht von R-134a abtrennen läßt, kann man den R-1122-Gehalt auf weniger als 35 Gew.-ppm oder darunter verringern. Dabei werden auch andere ungesättigte Verbindungen durch Chlorierung zu anderen, abtrennbaren Derivaten entfernt.
- Bei der Photochlorierung von R-134a kann als Nebenprodukt 2-Chlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-124) entstehen. Da es sich dabei um ein wertvolles Produkt handelt, stellt der Verlust an R-134a nicht unbedingt ein schwerwiegendes Problem dar. Tatsächlich kann die Herstellung von R-124 als Nebenprodukt wünschenswert sein. Also umfaßt die Erfindung nach einer Ausgestaltung ein Verfahren zur Verringerung des R-1122-Gehalts in R-134a auf ein niedriges Niveau, wobei gleichzeitig neben R-134a R-124 hergestellt wird. Bei dieser Ausführungsform setzt man 4 bis 50 mol Chlor pro mol R-1122 ein. Alternativ dazu kann man R-124 auch durch Photochlorierung von R- 134a herstellen, ohne daß dabei R-1122 entfernt werden muß. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von R-122 aus R-1122.
- Figur 1 ist ein Diagramm, das Konzentration bei verschiedenen Verhältnissen von Chlor zu R-1122 zeigt.
- Figur 2 ist ein ähnliches Diagramm wie in Figur 1 mit höheren Verhältnissen von Chlor zu R-1122.
- H-FKW 134a wird in der Regel durch Umsetzung von Trichlorethylen oder R-133a mit HF an einem Katalysator hergestellt und enthält verschiedene Nebenprodukte, wie z.B. R-143a, R-1122, R-124, R-133a und R-114a. Besonders wichtig ist die Entfernung von 2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122) aus dem Rohprodukt. Nach einer vorgeschalteten destillativen Trennung von R-134a bleiben 500 bis 10.000 Gew.-ppm R-1122 zurück, das einen Siedepunkt von -17,1ºC aufweist, wohingegen R-134a einen Siedepunkt von -26,5ºC hat, wobei die Abtrennung von R-1122 von R-134a aufgrund der Differenz der Siedepunkte schwierig ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man R-1122 und andere ungesättigte Verbindungen mit Chlor zu höherchlorierten Verbindungen um, die einen höheren Siedepunkt haben und sich leicht von R-134a abtrennen lassen. Gleichzeitig kann man durch Chlorierung von R-134a R-124 als Nebenprodukt herstellen. Alternativ dazu umfaßt die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von R-122 aus R-1122 und von R-124 aus R-134a.
- Bei dem Verfahren bringt man rohes R-134a, das 500 bis 10.000 Gew.-ppm R-1122 sowie geringe Mengen anderer Nebenprodukte, wie z.B. die obengenannten, enthält, in Gegenwart von ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm mit Chlor in Berührung. Es versteht sich, daß eine UV-Lampe auch außerhalb dieses Bereichs strahlen kann, fur eine Photochlorierung jedoch UV-Licht in diesem Bereich erforderlich ist.
- Das ultraviolette Licht hat eine Intensität, die eine Bestrahlung größer Null und bis zu 1000 Wattstunden/kg des R-134a-Gemischs, bevorzugt 2 bis 100 Wattstunden/kg, liefert.
- Das ultraviolette Licht kann von Bogenlampen mit Quecksilber, Argon oder Xenon und Glühlampen mit Wolfram und Halogen geliefert werden.
- Nach einer Ausführungsform führt man dem rohen R- 134a-Strom Chlor mit einer Rate zu, die zur Lieferung von 1 bis 4 mol Chlor pro Mol R-1122 ausreicht.
- Es wurde gefunden, daß die Chlorierung von R-1122 durch Erhöhung des Verhältnisses von Chlor zu R-1122 (Cl&sub2;/R-1122) oder der UV-Licht-Bestrahlung verbessert wird. Im allgemeinen konnte der R-1122-Gehalt mit einer UV-Bestrahlung über 5 Wattstunden/kg, aber mit sehr niedrigen Cl&sub2;/R-1122-Verhältnissen auf weniger als 35 Gew.-ppm verringert werden. Umgekehrt kann man bei Verwendung von höheren Cl&sub2;/R-1122-Verhältnissen viel niedrigere UV-Bestrahlungen anwenden. Das Cl&sub2;/R-1122- Verhältnis und die UV-Bestrahlung können auf die gewünschten Bedingungen eingestellt werden. Es ist anzunehmen, daß die tatsächliche Konzentration von R-1122 weit unter 35 Gew.-ppm liegt. Die R-1122-Bestimmung wird bei so niedrigen Niveaus durch die Gegenwart von R-124a überdeckt. Laut anderen Analysen besteht die Gesamtmenge an R-124a und R-1122 hauptsächlich aus R-124a, so daß demzufolge die tatsächliche R-1122-Menge wohl unter 10 Gew.-ppm liegt und somit die gewünschte Spezifikation erfüllen sollte.
- Die Temperatur kann variieren, jedoch kann sie -30ºC bis 200ºC und bevorzugt 0º bis 80ºC betragen. Man wählt zweckmäßigerweise einen Druck, der für die Verarbeitungsbedingungen für R-134a geeignet ist und bei dem R-134a je nach Wunsch als Dampf oder Flüssigkeit vorliegt.
- Die von einer Lampe ausgehende UV-Strahlung wird üblicherweise in Form von Watt angegeben, wobei es sich um eine Energielieferungsrate handelt. Hier wird es als besser geeignet erachtet, Strahlung nicht als Rate, sondern als über einen Zeitraum gelieferte Energiemenge, d.h. die "Bestrahlung", anzugeben. Also kann die Bestrahlung in Form von Wattstunden angegeben werden, die mit der Zahl der gelieferten Energiephotonen und deren Wellenlänge in Beziehung stehen, welche wiederum mit der Chlorierung der ungesättigten Moleküle, wie z.B. R-1122, in Beziehung stehen. Da die Bestrahlung das Produkt aus der Energielieferungsrate (Photonen/Zeit) und der Zeit ist, ist es offensichtlich, daß man entweder die Rate oder die Zeit variieren kann. Für praktische Anwendungen sind die Rate und die Zeit jedoch beschränkt, da die Durchführung der gewünschten Photochlorierungsreaktion im Hinblick auf Zeit und Ausbeute Einschränkungen unterliegt. Bei einer hohen Rate oder einer langen Zeit wird nicht nur R-1122 zu R-122 chloriert, sondern das Chlor reagiert auch mit anderen Molekülen, insbesondere mit R- 134a zu H-FCKW 124. Alternativ dazu wäre bei einer sehr niedrigen Rate oder einer kurzen Zeit ungenügende Chlorierung von R-1122 zu erwarten.
- Ist die Herstellung von 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (R-124) als Nebenprodukt erwünscht, so kann man das Verhältnis von Chlor zu R-134a erhöhen. Vorzugsweise beträgt die UV-Bestrahlung 2 bis 160 Wattstunden/kg R-134a und das Cl&sub2;/R-1122-Verhältnis (mol) 4 bis 50. Nach diesem Verfahren lassen sich bis zu etwa 16% des R-134a in R-124 umwandeln, ohne daß allzuviel R-114a entsteht. Mit steigendem Cl&sub2;/R-1122-Verhältnis wird R-124 teilweise zu R-114a weiterchloriert. Bezieht man die Chlormenge nicht auf die Menge an R-1122, sondern auf die Menge an R-134a, so beträgt das maximale Cl&sub2;/R-134a-Molverhältnis 0,24/1. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die Betriebsbedingungen zur Optimierung der relativen Mengen an R-114a und R-134a eingestellt werden können.
- Nach der Photochlorierung des R-134a können die chlorierten Produkte vom H-FKW 134a abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, da die Siedepunkte nicht mehr so nahe beim Siedepunkt von H-FKW 134a liegen. Jegliche Chlor-, HCl- oder HF-Rückstände können durch Absorption von Chlor in wäßrigen Laugen, Adsorption an Kohlenstoff-Molekularsieben oder Umsetzung mit wäßrigem Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat abgetrennt werden.
- Die Photochlorierung von R-134a wurde in einem 125-mL-Pyrex-Druckbehälter mit einem unten angeordneten Einlaß und einem oben angeordneten Auslaß durchgeführt.
- Der Reaktor wurde in den Brennpunkt eines RPR-100- Rayonet-Reaktors (Southern New England Ultraviolet Company) mit 16 RPR-3500-Lampen mit stärkster Intenstität bei einer Wellenlänge von 350 nm gebracht. Licht unter 300 nm wurde mit einem Pyrexfilter herausgefiltert. Die erhaltene Strahlung wurde mittels Eisen(III)-oxalat- Aktinometrie bestimmt (siehe The Chemists Companion, A.J. Gordon & R.A. Ford, Wiley Interscience (1972), Seite 362- 368). In diesem Behälter und unter diesen Bedingungen ergab diese Vorgehensweise eine Einfallslichtintensität von 1,448 x 10&supmin;&sup6; Einstein/s (0,497 Watt). (Ein Einstein entspricht einem mol Photonen.)
- Durch zwei separate Kapillarrohrstücke wurden zwei Einsatzströme geleitet, die anschließend vermischt und mit 5 psi überdruck (34,5 kPa Überdruck) dem Reaktor zugeführt wurden. Das verunreinigte R-134a enthielt 6000 Gew.-ppm R-1122 sowie andere Verunreinigungen einschließlich R-134, das durch Photochlorierung in R-124a umgewandelt wird. Ein Strom enthielt verunreinigtes R-134a, der andere Chlor. Durch Vermischen der beiden Ströme wurde das Verhältnis von Chlor zu R-1122 variiert. Die Bestrahlung wurde aus der Verweilzeit und der Lichtintensität berechnet und variierte von 5,89 bis 27,5 Wattstunden/kg. Nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde der Produktstrom gaschromatographisch untersucht, wobei eine 3048 mm lange Säule mit einem Durchmesser von 3,175 mm mit einer Packung von 1% SP1000 auf Carbopack B 60-80 Mesh (Supelco Inc.) 3 Minuten bei 45ºC betrieben und dann mit einer programmierten Heizrate von 8ºC/Min. auf 200ºC erhitzt wurde. Wie oben bereits bemerkt, sieht man bei dieser Analyse R-124a und R-1122 als eine einzige Verbindung, so daß der angegebene R- 1122-Wert wohl weit unter 35 Gew.-ppm und wahrscheinlich unter 10 Gew.-ppm liegt. Es versteht sich, daß der Wert 35 Gew.-ppm R-1122 den Maximalwert darstellt und in der Praxis unter Berücksichtigung des R-124a zu korrigieren ist.
- Die Ergebnisse der Prüfungen bei niedrigeren Cl&sub2;/R-1122-Verhältnissen sind in Figur 1 wiedergegeben.
- Die Verbindungen werden nach dem allgemein üblichen System der American Society of Refrigerating Engineers als Kältemittel (R, refrigerants) bezeichnet.
- Daraus ist ersichtlich, daß die R-1122-Konzentration mit steigendem Cl&sub2;-R-1122-Verhältnis abnimmt. Theoretisch kann ein Mol Chlor mit einem mol R-1122 zu einem mol R-122 reagieren. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das R-1122 bei einem Verhältnis von etwa 1,6/1 im Rahmen der Meßgenauigkeit praktisch vollständig umgewandelt worden ist. Das Produkt der Chlorierung von R-134a, d.h. R-124, tritt bei einem Verhältnis von etwa 1/1 auf. Wenn nur die Entfernung von R-1122 gewünscht ist, beträgt daher das bevorzugte Cl&sub2;/R-1122-Verhältnis etwa 1/1 bis 1,6/1.
- Die Photochlorierung von R-134 wurde in der gleichen Versuchsapparatur und nach den gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zwei Einsatzströme wurden durch Kapillaren separat zum Reaktor geleitet, anschließend gemischt und mit 5 psi Überdruck (34,5 kPa Überdruck) dem Reaktor zugeführt. Ein Strom enthielt verunreinigtes R-134a, der andere Chlor. Durch Vermischen der beiden Ströme wurde das Verhältnis von Chlor zu R-1122 variiert. Die Verweilzeit im Reaktor wurde aus der Summe der beiden Strömungsraten ermittelt, und die Bestrahlung wurde aus der Verweilzeit und der Lichtintensität berechnet. Nach der Bestrahlung mit dem ultravioletten Licht wurde der Produktstrom niedergeschlagen und analog Beispiel 1 gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse der Prüfungen mit höheren Cl&sub2;/R-1122-Verhältnissen als in Beispiel 1 sind in Figur 2 dargestellt. Im linken Teil des Diagramms sieht man die Ergebnisse des vorhergehenden Beispiels, d.h. R-1222 wird nahezu vollständig entfernt. Die Chlorierung von R-134a zu R-124 und von R-124 zu R-114a nimmt mit steigendem Cl&sub2;/R-1122-Verhältnis zu. Im äußersten rechten Teil des Diagramms ist zu erkennen, daß die Menge an R-124 über 15 Mol-% und die R-114a-Menge über 10 Mol-% liegt. Also kann man durch Einstellung der vorhandenen Chlormenge beträchtliche Mengen an R-124 herstellen. Die Herstellung von R-114a ist nicht so wünschenswert, und als optimales Cl&sub2;/R-1122-Verhältnis wird etwa 5/1 bis 21/1 angesehen.
- Zwar wurde das erfindungsgemäße Verfahren als Verfahren beschrieben, bei dem R-1122 als Verunreinigung in R-134a betrachtet und bis zum gewünschten niedrigen Niveau entfernt wird, jedoch schließt die Erfindung auch die Herstellung von R-124 als Nebenprodukt aus R-134a und allgemeiner gesagt Verfahren, bei denen R-134a in R-124 oder R-1122 in R-122 umgewandelt wird, ein.
Claims (8)
1. Verfahren zur Entfernung von
2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122) und anderen ungesättigten Verbindungen
aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a), bei dem man
(a) ein im wesentlichen aus R-134a und bis zu 10.000
Gew.-ppm R-1122 bestehendes Gemisch in Gegenwart
von ultraviolettem Licht mit Wellenlängen
zwischen 300 und 400 nm, das eine Bestrahlung größer
Null und bis zu 1000 Wattstunden/kg des Gemischs
liefert, mit 1 bis 50 mol Chlor pro mol
2-Chlor-1,1-difluorethylen (R-1122) in Berührung bringt,
wodurch die Konzentration von R-1122 durch
Umwandlung in 1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (R-
122) auf weniger als 35 Gew.-ppm verringert wird;
und
(b) das in (a) gebildete R-122 von R-134a abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus R-134a und R-1122 mit 1 bis
4 mol Chlor pro mol R-1122 in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man R-134a zur Herstellung von 2-Chlor-1,1,1,2-
tetrafluorethan (R-124) als Nebenprodukt teilchloriert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das ultraviolette Licht eine
Bestrahlung von 2 bis 100 Wattstunden/kg des Gemischs
liefert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen
gemäß (a) bei einer Temperatur von -30ºC bis 200ºC
durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung gemäß (b)
destillativ durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Nebenprodukt
2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (R-124) herstellt und 2-Chlor-1,1-difluorethylen
(R-1122) und andere ungesättigte Verbindungen aus
1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) entfernt, indem man das
Gemisch aus R-134a und R-1122 in Gegenwart von
ultraviolettem
Licht mit Wellenlängen zwischen 300 und 400 nm,
das eine Bestrahlung größer Null und bis zu 1000
Wattstunden/kg des R-134a liefert, mit 4 bis 50 mol Chlor
pro mol R-1122 in Berührung bringt, wodurch das R-1122
durch Umwandlung in R-122 entfernt wird und durch
Photochlorierung R-124 als Nebenprodukt anfällt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das ultraviolette Licht eine Bestrahlung von 2
bis 160 Wattstunden/kg des Gemischs liefert.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/809,808 US5336377A (en) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | Process for removing 2-chloro-1,1-difluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane and co-producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| PCT/US1992/010569 WO1993012058A1 (en) | 1991-12-18 | 1992-12-09 | Process for removing 2-chloro-1,1-difluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane and co-producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69221892D1 DE69221892D1 (de) | 1997-10-02 |
| DE69221892T2 true DE69221892T2 (de) | 1998-01-08 |
Family
ID=25202276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69221892T Expired - Lifetime DE69221892T2 (de) | 1991-12-18 | 1992-12-09 | Verfahren zur entfernung von 2-chlor-1,1-difluorethylen aus 1,1,1,2-tetrafluorethan und co-produktion von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5336377A (de) |
| EP (1) | EP0618888B1 (de) |
| JP (1) | JP2547519B2 (de) |
| KR (1) | KR940703797A (de) |
| CN (1) | CN1074207A (de) |
| AT (1) | ATE157341T1 (de) |
| AU (1) | AU666349B2 (de) |
| BR (1) | BR9206948A (de) |
| CA (1) | CA2125775A1 (de) |
| DE (1) | DE69221892T2 (de) |
| ES (1) | ES2105207T3 (de) |
| MX (1) | MX9207306A (de) |
| TW (1) | TW235956B (de) |
| WO (1) | WO1993012058A1 (de) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470442A (en) * | 1994-03-11 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation |
| US5723429A (en) * | 1994-03-11 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane |
| US5944962A (en) * | 1995-10-03 | 1999-08-31 | Laroche Industries, Inc. | Process for photochlorination |
| ES2176729T3 (es) * | 1996-04-04 | 2002-12-01 | Honeywell Int Inc | Purificacion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (r-245fa). |
| KR100479747B1 (ko) * | 1996-04-04 | 2005-07-18 | 알라이드시그날 인코포레이티드 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)의정제방법 |
| FR2754816B1 (fr) * | 1996-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Procede de purification d'hydrogenochlorofluoroethanes |
| US5856595A (en) * | 1998-03-03 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same |
| EP1189856B1 (de) * | 1999-06-16 | 2005-12-07 | Solvay Fluor GmbH | Uv-aktivierte chlorierung |
| DE19942305C2 (de) * | 1999-09-04 | 2001-06-28 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung hochreiner Fluorverbindungen |
| US6551469B1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-22 | Honeywell International | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US20050058972A1 (en) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Mcdole Michael E. | Method for censorship |
| EP1757570A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Solvay SA | Verfahren zur Gewinnung von gereinigten Hydrofluoralkanen mit zwei Kohlenstoffatomen |
| US8766020B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20100181186A1 (en) * | 2007-07-20 | 2010-07-22 | Solvay Fluor Gmbh | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
| US8975454B2 (en) | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| WO2013119919A1 (en) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Haiyou Wang | Improved process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN108863709A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法 |
| CN110002950B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | 一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA743925A (en) * | 1966-10-04 | William H. Snavely, Jr. | Preparation of chlorofluoroalkanes | |
| US2436135A (en) * | 1943-11-09 | 1948-02-17 | Du Pont | Halogenation of fluorinated compounds |
| GB698127A (en) * | 1951-03-14 | 1953-10-07 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the production of tetrafluorodichloroethane |
| US3046304A (en) * | 1956-09-06 | 1962-07-24 | Haszeldine Robert Neville | Coupling of halogenated organic compounds |
| DE1249247B (de) * | 1961-04-25 | 1967-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinpolyäthern |
| US3554887A (en) * | 1966-03-16 | 1971-01-12 | Du Pont | Photochemical apparatus and process |
| US3444249A (en) * | 1966-03-23 | 1969-05-13 | Baxter Laboratories Inc | 2,2-dichloro - 1,1,3,3 - tetrafluoropropane and method of preparing same |
| US3686082A (en) * | 1970-02-27 | 1972-08-22 | Phillips Petroleum Co | Process for recovery and separation of perhalogenated fluorocarbons |
| US3819483A (en) * | 1973-01-26 | 1974-06-25 | Ajinomoto Kk | Method of producing l-proline by fermentation |
| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| US4129603A (en) * | 1978-02-07 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| DE3371063D1 (en) * | 1983-12-01 | 1987-05-27 | Dow Chemical Co | Process for the production of 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroethane |
| JPH07106998B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-11-15 | ダイキン工業株式会社 | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US4948479A (en) * | 1989-06-07 | 1990-08-14 | Atochem North America, Inc. | Removal of unsaturated carbon compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US5190626A (en) * | 1990-12-13 | 1993-03-02 | Allied-Signal Inc. | Process for removing vinylidene chloride and other unsaturated compounds from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
-
1991
- 1991-12-18 US US07/809,808 patent/US5336377A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-09 BR BR9206948A patent/BR9206948A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 EP EP93900965A patent/EP0618888B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 WO PCT/US1992/010569 patent/WO1993012058A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-09 AU AU32435/93A patent/AU666349B2/en not_active Ceased
- 1992-12-09 JP JP5511014A patent/JP2547519B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-09 AT AT93900965T patent/ATE157341T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 ES ES93900965T patent/ES2105207T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 KR KR1019940702072A patent/KR940703797A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-12-09 CA CA002125775A patent/CA2125775A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-09 DE DE69221892T patent/DE69221892T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 TW TW081110023A patent/TW235956B/zh active
- 1992-12-16 MX MX9207306A patent/MX9207306A/es unknown
- 1992-12-17 CN CN92115013A patent/CN1074207A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9207306A (es) | 1993-06-01 |
| EP0618888B1 (de) | 1997-08-27 |
| DE69221892D1 (de) | 1997-10-02 |
| AU666349B2 (en) | 1996-02-08 |
| AU3243593A (en) | 1993-07-19 |
| CA2125775A1 (en) | 1993-06-24 |
| KR940703797A (ko) | 1994-12-12 |
| ES2105207T3 (es) | 1997-10-16 |
| JP2547519B2 (ja) | 1996-10-23 |
| EP0618888A1 (de) | 1994-10-12 |
| WO1993012058A1 (en) | 1993-06-24 |
| JPH06510797A (ja) | 1994-12-01 |
| ATE157341T1 (de) | 1997-09-15 |
| TW235956B (de) | 1994-12-11 |
| BR9206948A (pt) | 1995-11-28 |
| US5336377A (en) | 1994-08-09 |
| CN1074207A (zh) | 1993-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69221892T2 (de) | Verfahren zur entfernung von 2-chlor-1,1-difluorethylen aus 1,1,1,2-tetrafluorethan und co-produktion von 2-chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan | |
| DE69713503T2 (de) | Reinigung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan (r-245fa) | |
| EP1189856B1 (de) | Uv-aktivierte chlorierung | |
| DE69931043T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan | |
| DE69428912T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
| DE68918463T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorenthaltenden haloethanen mit verwendung von aluminiumfluorid enthaltenden katalysatorzusammenstellungen. | |
| DE69009181T2 (de) | Verfahren zur reinigung von 1,1,1,2-tetrafluorethan. | |
| DE68908616T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan. | |
| DE60202104T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluoro-2,2-dichloroethan | |
| DE69611307T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von wasserstofffluorid | |
| DE69228242T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
| DE69520356T2 (de) | Herstellung von pentafluoroethane | |
| DE69937244T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoroethan | |
| EP0659729B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyfluorchlor- und Perfluorcarbonsäurechloriden unter Chlorzusatz | |
| DE69417746T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan | |
| DE69509085T2 (de) | Einstufenverfahren zur herstellung von fluorkohlenwasserstoffen aus perchloräthylen | |
| DE69303093T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von einem Hydrofluoralkan | |
| DE69412014T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-1-Fluorethan und/oder 1,1-Difluorethan | |
| DE69614069T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan | |
| DE69520357T2 (de) | Verfahren zur reinigung von pentafluorethan | |
| DE69005697T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan. | |
| DE19744604A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Hydrogenchlorfluorethanen | |
| DE69307884T2 (de) | Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen | |
| DE69516164T2 (de) | Herstellung von hydrofluoralkanen | |
| DE69006820T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlorotetrafluorethan. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R071 | Expiry of right |
Ref document number: 618888 Country of ref document: EP |