KR100479747B1 - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)의정제방법 - Google Patents
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Abstract
최소 약 0.02 watt-hour/kg의 조사량을 제공하는 자외선 존재하에 액상 또는 기체상에서 R-245fa를 염소와 접촉시킴으로써 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd) 또는 다른 올레핀 불순물이 제거된다.
Description
본 발명은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)의 정제에 관한 것으로, 이는 유사한 물리적 특성을 갖는 클로로플루오로카본, 특히 R-113의 대체물로서 특히 관심의 대상이 되어왔다. R-245fa는 출원 계류중인 미국 일련번호 08/099,676에 개시된 바와 같이, 클로로포름(CCl4)과 비닐리덴 클로라이드(CH2=CCl2)를 반응시키는 단계, 이 생성물과 HF를 반응시켜 CF3CH2CF3Cl(R-235fa)를 형성하는 단계 및 최종적으로, 수소화하여 염소 원자를 제거하는 단계를 포함하는 3단계 공정에 의해 제조된다.
이러한 반응은 C1-C3 화합물상에 많은 수소,염소 및 불소 원자들을 함유하는 많은 부산물들이 형성되는 특징이 있다. 이들 부산물과 반응하지 않은 공급 물질은 가능한 경우 증류에 의해 분리될 수 있다. 몇몇 화합물들은 비교적 무해한데, 이들의 존재가 유용한 R-245fa의 물리적 특성을 크게 변화시키지 않기 때문이다. 형성된 R-245fa에 전형적으로 비교적 소량으로 존재한다 하더라도, 그 독성으로 인해 제거해야하는 한가지 부산물은 1-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜(R-1233zd)이다. R-1233zd는 R-245fa와 유사한 비점을 가지므로 증류에 의해 분리하기 어렵다. 조질의 생성물을 증류한 후에도, R-1233zd는 여전히 약 300 ~ 20,000ppm(중량) 기준의 양으로 존재한다. 이는 "Panel for Advancement of Fluorocarbon Test"(PAFTⅡ)DP 기재된 바에 따라 20ppm 미만으로 감소되어야 한다. 바람직하게는, R-1233zd는 약10 중량ppm 미만이어야 한다.
R-245fa의 정제 방법, 특히 R-1233zd를 제거하는 보다 개선된 방법이 요구되며 본 발명자들은 광염소화(photochlorination)에 의한 정제 방법을 발견하였다.
R-1233zd외에도, 예를들어, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1223xd), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224zb), 2-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224xe), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233xf) 등과 같이, R-1233zd를 제거하는 방법에 의해 제거되리라 예상되는 몇몇의 다른 불포화 부산물이 존재한다.
1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd)는 실질적으로 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)으로 구성되며 R-1233zd를 최대 약 20,000 중량ppm 함유하는 혼합물로부터 이 혼합물 1kg당 최소 0.02 watt-hour, 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 watt-hour/kg을 제공하는 약 300 ~ 400nm의 파장을 갖는 자외선 존재하에 R-245fa혼합물을 R-1233zd 1 몰당 염소 1 ~ 5몰과 접촉시킴으로써 제거한다. R-1233zd는 비점이 보다 높으므로 R-245fa로부터 쉽게 분리될 수 있는 1,2,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로판(R-233) 또는 테트라클로로트리플루오로프로판(R-233)이나 펜타클로로트리플루오로프로판(R-213)과 같이 보다 많은 염소를 함유하는 다른 프로판으로 전환됨에 따라, 10 중량ppm 이하로 감소될 수 있다. R-1233xd, R-1224zb, R-1224xe, 및 R-1233xf와 같은 다른 불포화 화합물도 또한 예를들어 증류에 의해 분리될 수 있는 다른 유도체들로 염소화되어 제거된다. 사용되는 온도 및 압력은 R-245fa를 기체상 또는 액상으로 제공하도록 조절할 수 있으며, 액상이 보다 바람직하다.
R-245fa의 광염소화에 의해 부산물로서 3-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-235fa)이 생성될 수 있다.
R-245fa는 USSN 08/099,676의 방법에 의해 클로로포름과 비닐리덴 클로라이드로부터 출발하여 제조할 수 있다. 조질의 산물은 여러 가지 부산물을 함유한다. 이 조질 산물로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd)을 제거하는 것은 특히 중요하다. 증류하여 R-245fa를 예비 분리하면 R-245fa의 비점 15.3℃에 비해 19.2℃의 비점을 갖는 R-1233zd 약 300 ~ 20,000중량ppm 이 잠류하며, 상기 비점의 차이에 의해 R-245fa로부터 R-1233zd를 분리하기 어렵게 된다. 본 발명의 방법에서, R-1233zd 또는 존재가능한 다른 불포화 화합물, 예를들어 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233xd), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224zb), 2-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224xe), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233xf)이 염소와 반응하며 비점이 보다 높고 R-245fa로부터 쉽게 분리할 수 있는 보다 염소화된 화합물이 제공된다. 임의로, R-235fa가 R-235fa의 염소화에 의해 함께 생성될 수 있다.
공정 조건
본 발명에 의한 방법에서, R-1233zd 약 300 ~ 20,000 중량ppm을 상기한 바와같은 미량의 다른 부산물과 함께 함유하는 조질의 R-245fa를 파장이 약 300 ~ 400nm인, 자외선 존재하에 염소와 접촉시킨다. 자외선 램프는 또한 이 범위 밖의 방사선을 가질 수 있지만, 광염소화는 이 범위내의 UV선을 필요로 한다는 것으로 이해된다.
상기 자외선은 0 보다 크며 R-245fa 혼합물 1kg당 최소 약 0.02 watt-hour, 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 watt-hour/kg의 조사량을 제공하는 강도를 갖는다.
자외선은 수은, 아르곤, 또는 크세논을 포함하는 아크 램프와 텅스텐과 할로겐을 포함하는 필라멘트 램프에 의해 제공될 수 있다.
염소는 R-1233zd 1몰당 염소 약 1 ~ 5몰, 바람직하게는 1 ~ 1.5몰을 제공하는데 충분한 비율로 조질의 R-245fa로 도입된다.
염소 대 R-1233zd(Cl2/R-1233zd)의 비율 또는 자외선 조사량을 증가시키면 R-1233zd의 염소화가 향상됨을 발견하였다. 통상적으로, 본 발명자들은 약 0.04 watt-hour/kg 이상의 UV 조사량을 사용하여, 그러나 극히 낮은 Cl2/R-1233zd의 비율로 R-1233zd를 10중량ppm 미만으로 감소시킬 수 있었다. 반대로, Cl2/R-1233zd의 비율이 보다 높으면 휠씬 적은 UV 조사량을 사용할 수 있다. Cl2/R-1233zd의 비율과 UV 조사량을 조정하여 원하는 조건을 제공할 수 있다.
사용되는 온도는 변화시킬 수 있으나 약 -50 ~ 200℃, 바람직하게는 약 25 ~ 60℃이다.
선택된 압력은 R-245fa에 대한 공정 조건에 적합하며 원하는 바에 따라R-245fa를 액체 또는 기체로 하는데 편리한 값이다.
램프로부터 조사되는 UV 방사량은 에너지 전달 속도인, 와트(watt)로 표시된다. 본 발명의 목적을 위해, 속도로서 보다는 방사량을 일정 시간에 걸쳐 전달된 에너지의 량, 즉, "조사량(exposure)"으로 나타내는 것이 보다 유용한 것으로 여겨진다. 따라서, 조사량은 와트-시(watt-hour)로 나타낼 수 있으며, 이는 전달된 에너지의 광자수 및 이들의 파장과 관련되며, 이들은 또한 R-1233zd와 같은 불포화 분자들의 염소화와 관련된다. 조사량은 에너지 전달 속도(광자수/시간)와 시간의 곱이므로, 속도 또는 시간이 변할 수 있다는 것은 분명하다. 하지만, 실제 적용에서 속도와 시간은 원하는 광염소화 반응을 제한된 시간과 생산수율내에서 수행하여야 하므로 한정된다. 고속 또는 장시간이 사용되면, R-1233zd가 트리클로로트리플루오로프로판(R-233)(또는 테트라클로로트리플루오로프로판(R-223) 또는 펜타클로로트리플루오로프로펜(R-213)으로 염소화 될 뿐 아니라, 염소가 다른 분자들, 특히 R-245fa와 반응하여 R-235fa를 생성할 것이다. 또한, 매우 낮은 속도 또는 단시간이 사용되면, R-1233zd가 충분히 염소화되지 않을 것으로 예상된다.
3-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-235fa)의 동시 생성이 요구되는경우, 염소 대 R-245fa의 비는 증가될 수 있다. 바람직하게는, UV 조사량은 R-245fa 1kg당 약 1.5 ~ 5.0watt-hour가 되며 Cl2/R-1233zd의 비율(몰)은 약 1-50 ~ 1이다. 공정 조건은 R-235fa와 R-245fa의 상대적인 량을 최적화하기 위해 조절할 수 있다는 것을 이 기술분야에서 숙련된 자라면 이해할 것이다.
R-245fa를 광염소화한 후, 이 염소화된 산물은 비점이 R-245fa의 비점과 근사하지 않으므로 예를들어 증류에 의해 R-245fa로부터 분리될 수 있는데. 이는 비점이 R-245fa와 더 이상 유사하지 않기 때문이다. 어떠한 잔류의 염소, HCl 또는 HF는 수성 가성물질내에서 염소를 흡착하거나, 탄소 분자체상에서 흡착하거나, 또는 수성 아황산 나트륨 또는 티오황산 나트륨과 반응시켜 분리할 수 있다.
실시예 1 : R-245fa의 액상 정제
경사 다리(dip leg) 유입구와 압력 게이지가 장착된 125 mL 파이렉스 가압 용기내에서 R-245fa의 광염소화를 수행하였다. 이 용기를 냉각수에서 냉각시키고 R-1233zd 0.08%를 함유한 정제되지 않은 G-245fa 20.0g을 그 속에서 응축시켰다. 그 후, 냉각 상태에서, 염소 기체 스트림을 정확히 52초동안 10 mL/분의 속도로 이 용액속에 통과시켰다. 본 발명인들은 이상기체의 법칙에 따라 계산하여 이것이 염소 3.6 x 10-4 몰, 또는 R-1233zd 분순물과 1:1 몰비에 해당한다는 것을 알아내었다. 다음으로 이 용기를 실온으로 가열하였다.
반응 용기를 최대 강도가 350nm 파장인 16개의 RPR-3500 램프가 장착된 RPR-100 Rayonet 반응기(남부 뉴 잉글랜드주 Ulrtaviolet사)의 중심부에 5분간 놓아 두었다. 300nm 미만의 빛은 가압 용기의 파이렉스 벽에 의해 제거되었다. 페리옥살레이트 감광계를 사용하여 수신된 조사량을 측정하였다(The Chemists Companion, A.J.Gordon & R.A.Ford, Wiley Interscience(1972), p 362 ~ 368참조). 이러한 조건하에서 이 용기내에서 이 공정은 1.317 x 10-7 einstein/sec (0.0417watt)의 입사광 강도를 생성하였다. (1 einstein은 1몰의 광자량 과 같다.) 따라서 5분간 조사한 결과 3.95 x10-5 einsteins(0.039watt-hour/kg)의 광(光 )이 공급되었다.
조사후, 상기 가압 용기의 증기 헤드를 45℃에서 3분간 작동한 후 8℃/분으로 200℃ 까지 증가하도록 프로그램되어 있는 60 - 80 메쉬 Carbopack B(Supelco사)상에 1% SP1000로 패킹된 길이 3048mm, 직경 3.175mm인 칼럼을 사용하여 가스 크로마토그래피에 의해 견본 조사하였다. 이 스트림은 R-1233zd 0.00335%와 R-235fa 0.0793%를 함유하였다.
실시예 2 : R-245fa의 기체상 정제
하부에 유입구가 그리고 상부에 유출구가 장착된 125 mL 파이렉스 가압 용기내에서 R-245fa의 광염소화를 수행하였다. 350nm의 파장에서 그 최대 강도를 갖는 16개의 RPR-3500 램프가 장착된 RPR-100 Rayonet 반응기(남부 뉴 잉글랜드주 Ultraviolet사)의 중심부에 반응 용기를 놓았다. 300nm 미만의 빛은 가압 용기의 파이렉스 벽에 의해 제거되었다. 용기를 59℃로 유지되는 파이렉스 항온조에 침지하여 R-245fa가 기체상태로 유지되도록 하였다.
2개의 공급 스트림을 각각의 길이를 갖는 모세관을 통과시킨 다음 혼합하고 5psig(34.5 kPa 게이지)로 반응기에 통과시켰다. 정제되지 않은 R-245fa는 R-1233zd 0.080%와 다른 불순물을 함유하였다. 한 스트림은 불순한 R-245fa를 함유한 반면 두 번째 스트림은 염소를 함유하였다. 2개의 스트림을 혼합함으로써 염소 대 R-1233zd의 비율을 변화시켰다. 조사량은 잔류 시간과 빛 강도로부터 계산하였으며 2 ~ 3.5 watt-hour/kg이었다. 자외선에 노출후 생성물 스트림을 실시예 1의 방법을 사용하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
낮은 비율의 Cl2/R-1233zd에서의 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 화합물들은 American Society of Refrigerating Engineers의 상용 시스템에 따라 냉매(R)로 나타내었다.
[표 1]
올레핀성 불순물을 제거하기 위한 기상 광염소화
* 의심되는 값,R-235fa가 생성되었으므로 R-1233zd 농도는 낮아야 한다.
실시예 3 : 염소의 비율이 R-245fa 순도에 미치는 영향
실시예 1에 기술된 것과 동일한 일반적인 방법을 사용하여 일련의 실험을 행하였다. 그러나, 각 실험에서, G-245fa의 중량과, 도입된 염소의 양을 변화시켜, 이들 반응물들의 비율이 변화됨에 따른 효과를 조사하였다. 모든 시료들은 실시예 1에서와 같이 1분간 UV 광에 노출시켰다. 상기한 바와 같이 GC 분석을 완료하였다. 시약의 양과 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
염소 비율이 액상에서의 성능에 미치는 영향
* 공기 오염 의심되며, 이는 광염소화의 발생을 저해할 수 있다.
R-1233zd의 농도는 Cl2/R-1233zd의 몰비가 증가함에 따라 감소한다는 것을 알 수 있다. 이론적으로 염소 1몰은 R-1233zd 1몰과 반응하여 R-233 1몰을 생성한다. 상기 결과는 약 1.47/1의 비율에서 모든 R-1233zd가 분석 정확성의 한계내에서 전환됨을 나타낸다. R-245fa의 염소화 생성물, 즉 R-235fa는 약 0.5/1의 비율을 나타낸다. 따라서, R-1233zd의 제거만을 원할 경우 Cl2/R-1233zd의 바람직한 비율은 약 1.0/1 ~ 1.3/1로 여겨진다.
실시예 4 : 빛의 강도가 광염소화 성능에 미치는 영향
실시에 1에서 기술된 것과 동일한 일반적인 방법을 이용하여 일련의 실험을 행하였다. 그러나, 각 실험에서, Rayonet 반응기에서 사용되는 전구의 수를 변화시킴으로써 빛의 강도를 변화시켰다. Ferrioxalate 감광계를 수신된 조사량을 측정하였다(The Chemistst Companion, A.J. Gordon & A.Ford, Wiley Interscience(1972), p 362 ~ 368 참조). 실시예 1에서와 같이 모든 시료들을 1분간 UV에 노출시켰다. 상기한 바와 같이 GC 분석을 행하였다. 시약의 양과 실험 결과를 하기표 3에 나타내었다.
[표 3]
빛의 강도가 액상에서의 성능에 미치는 영향
* 공기 오염이 의심됨
상기 실험 결과는 광-유도 반응에서 예상되는 바와 같이, 보다 많은 양의 빛에 의해 전환율이 달성됨을 나타낸다. 이 효과는 R-1233zd의 보다 염소화된 종류로의 전환과 R-245fa의 R-235fa로의 전환 모두에 있어 명확한 것이다. 이 실험 결과는 또한 염소화 속도의 비율(moles/sec) 및 시료에 대한 입사광의 강도(einsteins/second)로서 정의되는, 공정의 양자 수득율을 측정하는데 사용된다. 아인시타인은 양자의 몰수이므로, 이 양은 단위가 없다. 본 발명인들은 이 실험 세트에서 측정된 양자 수득율을 대략 100이라고 계산한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법을 이용하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd) 또는 다른 올레핀 불순물을 제거할 수 있다.
Claims (10)
- (a) 실질적으로 R-245fa와 최고 20,000 중량ppm의 R-1233zd로 구성되는 혼합물을 R-1233zd 또는 다른 올레핀 1몰당 약 1 ~ 5몰의 염소와 0 이상의 조사량과 상기 혼합물 1kg당 최소 0.02 watt-hour를 제공하는 파장이 300 ~ 400nm인 자외선 존재하에 접촉시키고, 이로써, 상기 R-1233zd 또는 다른 올레핀을 1,2,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로판(R-233) 또는 보다 다량의 염소를 함유하는 프로판으로 전환시킴으로써 R-1233zd 또는 다른 올레핀의 농도를 10중량ppm 미만으로 감소시키는 단계; 및(b) (a)에서 형성된 R-233을 R-245fa로부터 분리시키는 단계;를 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245a)로부터 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233zd) 또는 다른 올레핀성 불순물의 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 R-245fa는 부분적으로 염소화되어 3-클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-235fa)를 함께 생성함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 자외선은 상기 혼합물 1kg당 약 0.02 ~ 2 watts-hour의 조사량을 제공함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 R-1233zd 1몰당 염소 약 1 ~ 1.5몰이 존재함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)에서의 접촉은 R-245fa가 액체이도록 하는데 충분한 온도 및 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)에서의 접촉은 R-245fa가 기체인 온도 및 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 -50 ~ 200℃범위의 온도를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 방법은 25 ~ 60℃범위의 온도를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)의 분리는 증류에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 다른 올레핀성 불순물은 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1223xd), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224zb), 2-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R-1224xe) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(R-1233xf)으로 구성되는 그룹중 최소 하나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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