JP2547519B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンから２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンを除去する方法および同時に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造する方法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンから２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンを除去する方法および同時に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、主として、Ｒ−134aとも称される1,1,1,
2−テトラフルオロエタンの精製法に関する。Ｒ−134a
は、よく似た物理的性質を有するクロロフルオロカーボ
ン、特にＲ−12の代替物として特に関心が持たれてい
る。Ｒ−134aは、トリクロロエチレンまたはＲ−133a
（２−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン）のような
他のフルオロカーボンとHFとの反応によって製造するこ
とができる。Ｒ−134aは、また、Ｒ−114a（2,2−ジク
ロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンまたはＲ−124
（２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン）の水
素化によっても製造することができる。
2−テトラフルオロエタンの精製法に関する。Ｒ−134a
は、よく似た物理的性質を有するクロロフルオロカーボ
ン、特にＲ−12の代替物として特に関心が持たれてい
る。Ｒ−134aは、トリクロロエチレンまたはＲ−133a
（２−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン）のような
他のフルオロカーボンとHFとの反応によって製造するこ
とができる。Ｒ−134aは、また、Ｒ−114a（2,2−ジク
ロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンまたはＲ−124
（２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン）の水
素化によっても製造することができる。
このような反応に特徴的なことは、メタン、エタンお
よびエチレン分子に異なる数の水素、塩素およびフッ素
原子を含む多数の副生物が生成することである。これら
の副生物および未反応の投入原料は、可能なら、蒸留に
よって分離することができる。幾つかの化合物は、それ
らが存在してもHFC-134aがそのお陰で有用となる物理的
性質を大きく変えないので、害は比較的少ない。その毒
性のために除去しなければならない副生物は２−クロロ
−1,1−ジフルオロエチレン（Ｒ−1122）である。但
し、このＲ−1122は生成したままのＲ−134a中には、普
通、比較的少量しか存在しない。Ｒ−1122はＲ−134aに
近い沸点を有するために蒸留で分離するのが困難であ
る。粗生成物の蒸留後でも、約500〜10,000ppm（重量）
のＲ−1122が依然として存在している。これは、フルオ
ロカーボン試験の推進のための研究会（the Panel for
Advancement of Fluorocarbon Test）の規格（PAFTII）
によれば、10ppm以下に減らさなければならない。
よびエチレン分子に異なる数の水素、塩素およびフッ素
原子を含む多数の副生物が生成することである。これら
の副生物および未反応の投入原料は、可能なら、蒸留に
よって分離することができる。幾つかの化合物は、それ
らが存在してもHFC-134aがそのお陰で有用となる物理的
性質を大きく変えないので、害は比較的少ない。その毒
性のために除去しなければならない副生物は２−クロロ
−1,1−ジフルオロエチレン（Ｒ−1122）である。但
し、このＲ−1122は生成したままのＲ−134a中には、普
通、比較的少量しか存在しない。Ｒ−1122はＲ−134aに
近い沸点を有するために蒸留で分離するのが困難であ
る。粗生成物の蒸留後でも、約500〜10,000ppm（重量）
のＲ−1122が依然として存在している。これは、フルオ
ロカーボン試験の推進のための研究会（the Panel for
Advancement of Fluorocarbon Test）の規格（PAFTII）
によれば、10ppm以下に減らさなければならない。
米国特許第3,819,493号明細書［発明者：フォザード
（Fozzard）］には、1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−152
a）の電気化学的フッ素化によって製造したＲ−134aか
らＲ−152aを分離する抽出蒸留法が開示されている。こ
の二つの化合物は、相対的蒸発性が小さいので、炭素数
４〜10個の飽和炭化水素を加えて、その相対的蒸発性を
大きくし、両者の分離を容易にする。
（Fozzard）］には、1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−152
a）の電気化学的フッ素化によって製造したＲ−134aか
らＲ−152aを分離する抽出蒸留法が開示されている。こ
の二つの化合物は、相対的蒸発性が小さいので、炭素数
４〜10個の飽和炭化水素を加えて、その相対的蒸発性を
大きくし、両者の分離を容易にする。
ベル（Bell）は米国特許第４、129、603号明細書中で
不純のＲ−134aを過マンガン酸の金属塩の水溶液と接触
させることによりＲ−1122を除去している。このＲ−13
4aは酸化クロムまたはフッ化クロム触媒上での２−クロ
ロ−1,1,1−トリフルオロエタンのようなハロエタンとH
Fとの反応により造られている。
不純のＲ−134aを過マンガン酸の金属塩の水溶液と接触
させることによりＲ−1122を除去している。このＲ−13
4aは酸化クロムまたはフッ化クロム触媒上での２−クロ
ロ−1,1,1−トリフルオロエタンのようなハロエタンとH
Fとの反応により造られている。
Ｒ−134aからＲ−1122を除去する他の方法がポータ
（Potter）により米国特許第4,158,675号明細書中に示
されている。Ｒ−134aを製造する反応は酸化クロムまた
はフッ化クロム触媒の存在下で325から375℃の温度範囲
で行われている。ポータはこの反応の排出液をクロム触
媒を含んでいるが、100から275℃の温度で操作される第
２反応器を通している。彼はＲ−1122が実質的に減少す
ることを示している。
（Potter）により米国特許第4,158,675号明細書中に示
されている。Ｒ−134aを製造する反応は酸化クロムまた
はフッ化クロム触媒の存在下で325から375℃の温度範囲
で行われている。ポータはこの反応の排出液をクロム触
媒を含んでいるが、100から275℃の温度で操作される第
２反応器を通している。彼はＲ−1122が実質的に減少す
ることを示している。
本発明の発明者の一人は米国特許第4,906,796号明細
書中でゼオライトまたは炭素分子ふるいを用いて吸収さ
せることによる、Ｒ−134aからＲ−1122の除去を開示し
ている。
書中でゼオライトまたは炭素分子ふるいを用いて吸収さ
せることによる、Ｒ−134aからＲ−1122の除去を開示し
ている。
Ｒ−134aの精製、特にＲ−1122の除去に関連する精製
法の異なる改良が強く望まれており、本発明者達は、以
下に詳細に説明するように、光塩素化による精製法を見
いだした。
法の異なる改良が強く望まれており、本発明者達は、以
下に詳細に説明するように、光塩素化による精製法を見
いだした。
加えて、本発明の一つの態様はＲ−124（２−クロロ
−1,1,1,2−テトラフルオロエタン）の製造法に関す
る。
−1,1,1,2−テトラフルオロエタン）の製造法に関す
る。
欧州特許（EP）第0 401 493号明細書は不飽和の汚染
物質を除去するための1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（Ｒ−141b）の光塩素化に関する。この欧州特許の
出願人は、不飽和汚染物質の光塩素化はＲ−141bとの反
応に優先して進行すると述べている。このことは実施例
１において確認され、そこには“1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン（Ｆ）の転化は非常に少なかった・・
・”なる記載が認められた（第７頁２行）。
物質を除去するための1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（Ｒ−141b）の光塩素化に関する。この欧州特許の
出願人は、不飽和汚染物質の光塩素化はＲ−141bとの反
応に優先して進行すると述べている。このことは実施例
１において確認され、そこには“1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン（Ｆ）の転化は非常に少なかった・・
・”なる記載が認められた（第７頁２行）。
欧州特許第0 143 864号明細書は1,1,2−トリクロロ−
2,2−ジフルオロエチレン（Ｒ−122）を製造する1,1−
ジフルオロエチレンの光塩素化に関する。この方法で
は、その目的が大量の供給原料物質をＲ−122に選択的
に転化するものであことから、Cl2の1,1−ジフルオロエ
チレンのモル比として1.2〜2.5の値が必要とされるもの
である。
2,2−ジフルオロエチレン（Ｒ−122）を製造する1,1−
ジフルオロエチレンの光塩素化に関する。この方法で
は、その目的が大量の供給原料物質をＲ−122に選択的
に転化するものであことから、Cl2の1,1−ジフルオロエ
チレンのモル比として1.2〜2.5の値が必要とされるもの
である。
英国特許（GB）第698,127号明細書はテトラフルオロ
エチレン（Ｒ−1114）の1,1,2,2−テトラフルオロ−1,2
−ジクロロエタン（Ｒ−114）への光塩素化に関する。
この場合も、その目的がＲ−114の製造であったことか
ら、実施例は塩素対Ｒ−114のモル比はほとんど1/1であ
ることを示ていた。
エチレン（Ｒ−1114）の1,1,2,2−テトラフルオロ−1,2
−ジクロロエタン（Ｒ−114）への光塩素化に関する。
この場合も、その目的がＲ−114の製造であったことか
ら、実施例は塩素対Ｒ−114のモル比はほとんど1/1であ
ることを示ていた。
発明の要約 実質的に1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134
a）から成り、約10,000重量ppmのＲ−1122を含む混合物
を、気相で、300〜400nmの波長を持つ紫外線を、少くと
も２ワット時／混合物1kg照射しながら、Ｒ−1122の１
モル当たり１〜４モルの塩素と接触させることにより、
そのHFC-134a混合物から２−クロロ−1,1−ジフルオロ
エチレン（Ｒ−1122）が除去される。Ｒ−1122は、より
高い沸点を持ち、Ｒ−134aから容易に分離できる1,2,2
−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−122）に転
化されるので、Ｒ−1122の量を35重量ppmまたはそれ以
下に減らすことができる。他の不飽和化合物も塩素化に
よって分離できる他の誘導体に変えて除去できる。
a）から成り、約10,000重量ppmのＲ−1122を含む混合物
を、気相で、300〜400nmの波長を持つ紫外線を、少くと
も２ワット時／混合物1kg照射しながら、Ｒ−1122の１
モル当たり１〜４モルの塩素と接触させることにより、
そのHFC-134a混合物から２−クロロ−1,1−ジフルオロ
エチレン（Ｒ−1122）が除去される。Ｒ−1122は、より
高い沸点を持ち、Ｒ−134aから容易に分離できる1,2,2
−トリクロロ−1,1−ジフルオロエタン（Ｒ−122）に転
化されるので、Ｒ−1122の量を35重量ppmまたはそれ以
下に減らすことができる。他の不飽和化合物も塩素化に
よって分離できる他の誘導体に変えて除去できる。
Ｒ−134aの光塩素化は副生物として２−クロロ−1,1,
1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−124）を生成させる。
これは有用な生成物であるから、Ｒ−134aが減ることは
必ずしも深刻な問題ではない。事実、Ｒ−124の併産が
望まれることもある。かくして、一つの態様において、
この発明はＲ−134a中のＲ−1122を低水準まで減し、同
時にＲ−134aと共にＲ−124を製造する方法を含む。ま
た別の態様では、Ｒ−124はＲ−134aの光塩素化により
Ｒ−1122を除去する何の必要もなしに製造することがで
きる。もう一つの態様では、本発明はＲ−1122からＲ−
122を製造する方法を含む。
1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−124）を生成させる。
これは有用な生成物であるから、Ｒ−134aが減ることは
必ずしも深刻な問題ではない。事実、Ｒ−124の併産が
望まれることもある。かくして、一つの態様において、
この発明はＲ−134a中のＲ−1122を低水準まで減し、同
時にＲ−134aと共にＲ−124を製造する方法を含む。ま
た別の態様では、Ｒ−124はＲ−134aの光塩素化により
Ｒ−1122を除去する何の必要もなしに製造することがで
きる。もう一つの態様では、本発明はＲ−1122からＲ−
122を製造する方法を含む。
図面の簡単な説明 図１はＲ−1122に対する塩素の比を種々変えた場合の
濃度を示すグラフである。
濃度を示すグラフである。
図２はＲ−1122に対する塩素の比がより高い場合を含
む図１に類似のグラフである。
む図１に類似のグラフである。
発明の詳細な説明 通常、HFC-134aは触媒上でのトリクロロエチレンまた
はＲ−133aとHFとの反応で製造され、Ｒ−143a、Ｒ−11
22、Ｒ−124、Ｒ−133a、Ｒ−114aのような各種の副生
物を含んでいる。粗生成物から２−クロロ−1,1−ジフ
ルオロエチレン（Ｒ−1122）を除去することが特に重要
である。蒸留によりＲ−134aを予備的に取り出すと、Ｒ
−134aの沸点−26.5℃に対し−17.1℃の沸点を有するＲ
−1122が約500〜10,000重量ppm残るが、この沸点の差で
はＲ−134aからＲ−1122を分離するのは困難である。本
発明の方法では、Ｒ−1122および他の不飽和化合物は、
より沸点が高く、Ｒ−134aから容易に分離できるより高
度に塩素化された化合物にするために、塩素と反応せし
められる。同時に、Ｒ−124がＲ−134aの塩素化によっ
て併産される。また別の態様では、本発明はＲ−1122か
らＲ−112を、またＲ−134aからＲ−124を製造する方法
を含む。
はＲ−133aとHFとの反応で製造され、Ｒ−143a、Ｒ−11
22、Ｒ−124、Ｒ−133a、Ｒ−114aのような各種の副生
物を含んでいる。粗生成物から２−クロロ−1,1−ジフ
ルオロエチレン（Ｒ−1122）を除去することが特に重要
である。蒸留によりＲ−134aを予備的に取り出すと、Ｒ
−134aの沸点−26.5℃に対し−17.1℃の沸点を有するＲ
−1122が約500〜10,000重量ppm残るが、この沸点の差で
はＲ−134aからＲ−1122を分離するのは困難である。本
発明の方法では、Ｒ−1122および他の不飽和化合物は、
より沸点が高く、Ｒ−134aから容易に分離できるより高
度に塩素化された化合物にするために、塩素と反応せし
められる。同時に、Ｒ−124がＲ−134aの塩素化によっ
て併産される。また別の態様では、本発明はＲ−1122か
らＲ−112を、またＲ−134aからＲ−124を製造する方法
を含む。
加工処理条件 本発明の方法では、約500〜10,000重量ppmのＲ−1122
を上に説明したようなより少量の他の副生物と共に含ん
でいる粗製のＲ−134aを、約300から400nmの波長の紫外
線の存在下で塩素と接触させる。紫外線ランプはこの範
囲外の光も含んでいるが、光塩素化にはこの範囲内の紫
外線が必要なことに留意すべきである。
を上に説明したようなより少量の他の副生物と共に含ん
でいる粗製のＲ−134aを、約300から400nmの波長の紫外
線の存在下で塩素と接触させる。紫外線ランプはこの範
囲外の光も含んでいるが、光塩素化にはこの範囲内の紫
外線が必要なことに留意すべきである。
この紫外線は、Ｒ−134a混合物1kg当たり０より大き
く、1000ワット時まで、望ましくは２〜100ワット時/kg
の露光量を提供する強さを有するものである。
く、1000ワット時まで、望ましくは２〜100ワット時/kg
の露光量を提供する強さを有するものである。
この紫外線は水銀、アルゴンまたはキセノンを含めて
アーク灯並びにタングステンおよびハロゲンを含めてフ
ィラメントランプによって供給することができる。
アーク灯並びにタングステンおよびハロゲンを含めてフ
ィラメントランプによって供給することができる。
塩素は粗製のＲ−134a気流中へＲ−1122の各モル当た
り１〜４モルの塩素を供給するのに十分な速度で導入さ
れる。
り１〜４モルの塩素を供給するのに十分な速度で導入さ
れる。
Ｒ−1122に対する塩素の比（Cl2/R-1122）または紫外
線の露光量のいずれかが増すと、Ｒ−1122の塩素化がよ
り進むことが見いだされた。一般に、約５ワット時/kg
以上の紫外線照射を行うが、Cl2/R-1122比が非常に低い
場合は、Ｒ−1122を35重量ppm以下に減らすことができ
る。逆に、Cl2/R-1122比が前記より高い場合、紫外線露
光量をずっと少くすることができる。Cl2/R-1122比と紫
外線露光量は希望の設定条件を満たすように調整するこ
とができる。実際に得られるＲ−1122の濃度は35重量pp
mより遥かに低いと考えられる。Ｒ−124aが存在する
と、このような低いレベルでのＲ−1122の測定は不明瞭
になる。他の分析法から、Ｒ−124aとＲ−1122を合せた
量は主としてＲ−124aであることが示され、従ってＲ−
1122の実際の量は10重量ppm以下であると考えられ、か
くして希望の品質規格に適合するに違いない。
線の露光量のいずれかが増すと、Ｒ−1122の塩素化がよ
り進むことが見いだされた。一般に、約５ワット時/kg
以上の紫外線照射を行うが、Cl2/R-1122比が非常に低い
場合は、Ｒ−1122を35重量ppm以下に減らすことができ
る。逆に、Cl2/R-1122比が前記より高い場合、紫外線露
光量をずっと少くすることができる。Cl2/R-1122比と紫
外線露光量は希望の設定条件を満たすように調整するこ
とができる。実際に得られるＲ−1122の濃度は35重量pp
mより遥かに低いと考えられる。Ｒ−124aが存在する
と、このような低いレベルでのＲ−1122の測定は不明瞭
になる。他の分析法から、Ｒ−124aとＲ−1122を合せた
量は主としてＲ−124aであることが示され、従ってＲ−
1122の実際の量は10重量ppm以下であると考えられ、か
くして希望の品質規格に適合するに違いない。
用いられる温度は変えられるが、約−30℃から200
℃、望ましくは約０℃から80℃である。
℃、望ましくは約０℃から80℃である。
選ばれる圧力はＲ−134aの処理条件に適合し、Ｒ−13
4aが希望に応じて気体または液体であることを保証する
のに好都合な値である。
4aが希望に応じて気体または液体であることを保証する
のに好都合な値である。
ランプからの紫外線は、通常、送達されるエネルギー
の速度であるワットで表される。現在の目的には、紫外
線を一定期間の時間に亘って送達されるエネルギーの量
として、即ち速度としてより、“露光量（exposure）”
として表すのがより便利であると考えられる。かくし
て、この露光量はワット時で表することができる。この
値は伝達されるエネルギーの光子の数とその波長に関係
し、これらはまたＲ−1122のような不飽和分子の塩素化
に関係する。露光量は送達されるエネルギーの速度（光
子／時間）と時間の積であるから、速度か時間のどちら
でも変えることができることは明かである。しかし、実
際に適用する場合には、速度も時間も反応時間と製品収
率の制約内で希望の光塩素化を行なわせる必要があるこ
とから制限を強いられる。若し大きい速度または長い時
間を用いると、Ｒ−1122がＲ−122に塩素化されるだけ
でなく、塩素は他の分子、特にＲ−134aと反応してHCFC
-124を生成させるであろう。また替りの条件で、非常に
小さい速度または短い時間を用いると、Ｒ−1122の不十
分な塩素化が予想される。
の速度であるワットで表される。現在の目的には、紫外
線を一定期間の時間に亘って送達されるエネルギーの量
として、即ち速度としてより、“露光量（exposure）”
として表すのがより便利であると考えられる。かくし
て、この露光量はワット時で表することができる。この
値は伝達されるエネルギーの光子の数とその波長に関係
し、これらはまたＲ−1122のような不飽和分子の塩素化
に関係する。露光量は送達されるエネルギーの速度（光
子／時間）と時間の積であるから、速度か時間のどちら
でも変えることができることは明かである。しかし、実
際に適用する場合には、速度も時間も反応時間と製品収
率の制約内で希望の光塩素化を行なわせる必要があるこ
とから制限を強いられる。若し大きい速度または長い時
間を用いると、Ｒ−1122がＲ−122に塩素化されるだけ
でなく、塩素は他の分子、特にＲ−134aと反応してHCFC
-124を生成させるであろう。また替りの条件で、非常に
小さい速度または短い時間を用いると、Ｒ−1122の不十
分な塩素化が予想される。
２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−1
24）の併産が希望される場合には、Ｒ−134aに対する塩
素の比を大きくすることができる。紫外線露光量は約２
〜160ワット時/kgR−134aで、Cl2/R−1122比（モル）は
約４から50であることが望ましい。この方法によって、
過度の量のＲ−114aを造ることなく、Ｒ−134aの約16％
までをＲ−124に変えることができる。Cl2/R−1122比が
増すにつれて、Ｒ−124は、更に、部分的にＲ−114aに
塩素化される。若し塩素の量をＲ−1122の量に対してよ
りもＲ−134aの量に相関させるとすれば、Cl2/R−134a
モル比の最高値は約0.24/1であろう。Ｒ−114aとＲ−13
4aの相対量を最適にするように操業条件を調整できるこ
とはこの技術分野の熟練者には容易に理解されるであろ
う。
24）の併産が希望される場合には、Ｒ−134aに対する塩
素の比を大きくすることができる。紫外線露光量は約２
〜160ワット時/kgR−134aで、Cl2/R−1122比（モル）は
約４から50であることが望ましい。この方法によって、
過度の量のＲ−114aを造ることなく、Ｒ−134aの約16％
までをＲ−124に変えることができる。Cl2/R−1122比が
増すにつれて、Ｒ−124は、更に、部分的にＲ−114aに
塩素化される。若し塩素の量をＲ−1122の量に対してよ
りもＲ−134aの量に相関させるとすれば、Cl2/R−134a
モル比の最高値は約0.24/1であろう。Ｒ−114aとＲ−13
4aの相対量を最適にするように操業条件を調整できるこ
とはこの技術分野の熟練者には容易に理解されるであろ
う。
Ｒ−134aが光塩素化されると、塩素化された生成物
は、その沸点が最早HFC-134aの沸点に近くないので、例
えば蒸留によりHFC-134aから分離することができる。残
留塩素、HClまたはHFはアルカリ水溶液に塩素を吸収さ
せることにより、炭素分子ふるいで吸着することによ
り、または亜硫酸ソーダまたはチオ硫酸ソーダの水溶液
と反応させることにより分離することができる。
は、その沸点が最早HFC-134aの沸点に近くないので、例
えば蒸留によりHFC-134aから分離することができる。残
留塩素、HClまたはHFはアルカリ水溶液に塩素を吸収さ
せることにより、炭素分子ふるいで吸着することによ
り、または亜硫酸ソーダまたはチオ硫酸ソーダの水溶液
と反応させることにより分離することができる。
実施例１ Ｒ−1122の除去 Ｒ−134aの光塩素化を、底に入口、上部に出口を備え
た125mLのパイレックス耐圧容器中で行った。この反応
容器を波長350nmにピーク強度を有する16個のランプRPR
3500を備えたRPR-100レイオネット（Rayonet）反応器
［サザーン・ニューイングランド・ウルトラバイオレッ
ト・カンパニー製（Southern New England Ultraviolet
Company）］の焦点の所に置いた。300nm以下の光はパ
イレックスのフィルターで除かれた。シュウ酸鉄アクチ
ノメトリーを用いて受容された紫外線を測定した［化学
者の友 (The Chemists Companion)、エイ．ジェイ．ゴー
ドン（A.J.Gordon）およびアール．エイ．フォード（R.
A.Ford）；ウアイリー・インターサイエンス（Wiley In
terscience）（1972年）、362-368頁を参照された
い］。この容器中、この条件でこの方法により、1.448
×10-6アインシュタイン／秒（0.497ワット）の強さの
入射光が得られる（１アインシュタインは光子１モルに
等しい。） 供給原料の二つの流れを離れた長い細管を通し、次い
で混合して5psig（ゲージ圧34.5kPa）の圧力下で反応器
に通した。この不純なＲ−134aは6000除去ppmのＲ−112
2と光塩素化でＲ−134aに変えられるＲ−134と共に他の
不純物を含んでいた。一方の流れは不純なＲ−134aを含
み、第２の流れは塩素を含んでいた。この二つの流れを
混合してＲ−1122に対する塩素の比を変えた。紫外線露
光量を滞留時間と光の強さから計算し、5.89から27.5ワ
ット時/kgの範囲で変えた。紫外線に露光後、生成物の
流れをガスクロマトグラフィーで分析した:60-80メッシ
ュのカーボパックＢ（Carbopack B）［スペルコ社（Sup
elco Inc.）］に１％のSP1000を充填した長さ3048mm×
直径3.175mmのカラムを用い、45℃で３分操作し、次い
で８℃／分の速度で200℃に昇温した。前に示したよう
に、Ｒ−124aとＲ−1122はこの分析では単一の化合物の
見做される。従って、Ｒ−1122の報告値は35除去ppmよ
りずっと低く、恐らく10重量ppm以下であろう。35重量p
pmのＲ−1122という数字は最大値を表し、実際にはＲ−
124aの説明のために補正するのがよいと理解すべきであ
る。
た125mLのパイレックス耐圧容器中で行った。この反応
容器を波長350nmにピーク強度を有する16個のランプRPR
3500を備えたRPR-100レイオネット（Rayonet）反応器
［サザーン・ニューイングランド・ウルトラバイオレッ
ト・カンパニー製（Southern New England Ultraviolet
Company）］の焦点の所に置いた。300nm以下の光はパ
イレックスのフィルターで除かれた。シュウ酸鉄アクチ
ノメトリーを用いて受容された紫外線を測定した［化学
者の友 (The Chemists Companion)、エイ．ジェイ．ゴー
ドン（A.J.Gordon）およびアール．エイ．フォード（R.
A.Ford）；ウアイリー・インターサイエンス（Wiley In
terscience）（1972年）、362-368頁を参照された
い］。この容器中、この条件でこの方法により、1.448
×10-6アインシュタイン／秒（0.497ワット）の強さの
入射光が得られる（１アインシュタインは光子１モルに
等しい。） 供給原料の二つの流れを離れた長い細管を通し、次い
で混合して5psig（ゲージ圧34.5kPa）の圧力下で反応器
に通した。この不純なＲ−134aは6000除去ppmのＲ−112
2と光塩素化でＲ−134aに変えられるＲ−134と共に他の
不純物を含んでいた。一方の流れは不純なＲ−134aを含
み、第２の流れは塩素を含んでいた。この二つの流れを
混合してＲ−1122に対する塩素の比を変えた。紫外線露
光量を滞留時間と光の強さから計算し、5.89から27.5ワ
ット時/kgの範囲で変えた。紫外線に露光後、生成物の
流れをガスクロマトグラフィーで分析した:60-80メッシ
ュのカーボパックＢ（Carbopack B）［スペルコ社（Sup
elco Inc.）］に１％のSP1000を充填した長さ3048mm×
直径3.175mmのカラムを用い、45℃で３分操作し、次い
で８℃／分の速度で200℃に昇温した。前に示したよう
に、Ｒ−124aとＲ−1122はこの分析では単一の化合物の
見做される。従って、Ｒ−1122の報告値は35除去ppmよ
りずっと低く、恐らく10重量ppm以下であろう。35重量p
pmのＲ−1122という数字は最大値を表し、実際にはＲ−
124aの説明のために補正するのがよいと理解すべきであ
る。
低いCl2/R-1122比での試験結果が図１に示されてい
る。この化合物は米国冷凍技術者協会（the American S
ociety of Refrigerating Engineers）で普通利用され
ている系で冷媒（Ｒ）として指定されている。
る。この化合物は米国冷凍技術者協会（the American S
ociety of Refrigerating Engineers）で普通利用され
ている系で冷媒（Ｒ）として指定されている。
Cl2/R-1122比が増加すると、Ｒ−1122の濃度が低下す
ると考えることができる。理論的には、塩素１モルは１
モルのＲ−1122と反応して１モルのＲ−122を生成し得
る。結果は、比が約1.6/1の場合、本質的にＲ−1122の
全てが、分析精度の限度内で変換されていることを示
す。Ｒ−134aの塩素化生成物、即ちＲ−124は比が約1/1
の時に現れる。従って、Ｒ−1122の除去だけを希望する
場合には、推奨されるCl2/R-1122比は約1/1から1.6/1の
範囲と考えられる。
ると考えることができる。理論的には、塩素１モルは１
モルのＲ−1122と反応して１モルのＲ−122を生成し得
る。結果は、比が約1.6/1の場合、本質的にＲ−1122の
全てが、分析精度の限度内で変換されていることを示
す。Ｒ−134aの塩素化生成物、即ちＲ−124は比が約1/1
の時に現れる。従って、Ｒ−1122の除去だけを希望する
場合には、推奨されるCl2/R-1122比は約1/1から1.6/1の
範囲と考えられる。
実施例２ 実施例１で用いたのと同じ実験装置と方法でＲ−134a
の光塩素化を行った。供給原料の二つの流れを別々に細
管を通し、次いで混合して5psig（ゲージ圧34.5kPa）の
圧力下で反応器に通した。一方の流れは不純なＲ−134a
を含み、第２の流れは塩素を含んでいた。この二つの流
れを混合してＲ−1122に対する塩素の比を変化させた。
反応器中の滞留時間は二つの流れの速度の和で決め、露
光量は滞留時間と光の強さから計算した。紫外線に露光
後、生成物の流れを凝縮させ、実施例１で説明したよう
にガスクロマトグラフィーで分析した。実施例１の場合
より大きいCl2/R-1122比での試験結果を図２に示す。グ
ラフの左に、前の実施例の結果、即ちＲ−1122が零レベ
ル近くまで除去された結果が示されている。Cl2/R-1122
比が増すと、Ｒ−134aのＲ−124への、およびＲ−124の
Ｒ−114aへの塩素化が増す。グラフの右端では、Ｒ−12
4の量は15モル％以上で、Ｒ−114aの量は約10モル％以
上であることが分かる。従って、存在する塩素の量を調
整して十分な量のＲ−124を製造することが可能であ
る。Ｒ−114aの生成が余り望ましくない場合は、Cl2/R-
1122の最適比は約5/1から21/1と考えられる。
の光塩素化を行った。供給原料の二つの流れを別々に細
管を通し、次いで混合して5psig（ゲージ圧34.5kPa）の
圧力下で反応器に通した。一方の流れは不純なＲ−134a
を含み、第２の流れは塩素を含んでいた。この二つの流
れを混合してＲ−1122に対する塩素の比を変化させた。
反応器中の滞留時間は二つの流れの速度の和で決め、露
光量は滞留時間と光の強さから計算した。紫外線に露光
後、生成物の流れを凝縮させ、実施例１で説明したよう
にガスクロマトグラフィーで分析した。実施例１の場合
より大きいCl2/R-1122比での試験結果を図２に示す。グ
ラフの左に、前の実施例の結果、即ちＲ−1122が零レベ
ル近くまで除去された結果が示されている。Cl2/R-1122
比が増すと、Ｒ−134aのＲ−124への、およびＲ−124の
Ｒ−114aへの塩素化が増す。グラフの右端では、Ｒ−12
4の量は15モル％以上で、Ｒ−114aの量は約10モル％以
上であることが分かる。従って、存在する塩素の量を調
整して十分な量のＲ−124を製造することが可能であ
る。Ｒ−114aの生成が余り望ましくない場合は、Cl2/R-
1122の最適比は約5/1から21/1と考えられる。
この発明の方法は、Ｒ−1122をＲ−134a中の不純物と
考え、それを希望する低い水準まで除去する方法である
と説明されたが、本発明は、また、Ｒ−134aからＲ−12
4を同時に製造する方法、より一般的には、Ｒ−134aを
Ｒ−124へ、またはＲ−1122をＲ−122に変える方法を含
んでいると考えることもできる。
考え、それを希望する低い水準まで除去する方法である
と説明されたが、本発明は、また、Ｒ−134aからＲ−12
4を同時に製造する方法、より一般的には、Ｒ−134aを
Ｒ−124へ、またはＲ−1122をＲ−122に変える方法を含
んでいると考えることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/12 Ｃ０７Ｃ 19/12 (72)発明者 ハーニッシュ，ダニエル・フランクリン アメリカ合衆国ニューヨーク州14127, オーチャード・パーク，ミドルバリー・ ロード 77 (72)発明者 スミス，アディソン・マイルズ アメリカ合衆国ニューヨーク州14226, アムハースト，ベリーマン・ドライブ 80
Claims (2)
- 【請求項１】次の： （ａ） 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a）
と約10,000重量ppmまでの２−クロロ−1,1−ジフルオロ
エチレン（Ｒ−1122）から実質的に成る混合物を、該混
合物1kg当たり０よく大きく、約1000ワット時までの露
光量を供給する約300〜400nmの波長を持つ紫外線照射下
で、２−クロロ−1,1−ジフルオロエチレン（Ｒ−112
2）の１モル当たり約１〜４モルの塩素と接触させ、そ
の際該Ｒ−1122を1,2,2−トリクロロ−1,1−ジフルオロ
エタン（Ｒ−122）に変えることによりＲ−1122の濃度
を35重量ppm以下まで減少させる工程と （ｂ） （ａ）で生成したＲ−122をＲ−134aから分離
する工程 を含んでなる、Ｒ−134aからＲ−1122およびその他の不
飽和化合物を除去する方法。 - 【請求項２】次の： （ａ） 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a）
と約10,000重量ppmまでの２−クロロ−1,1−ジフルオロ
エチレン（Ｒ−1122）から実質的に成る混合物を、該Ｒ
−143a・1kg当たり０よく大きく、約1000ワット時まで
の露光量を供給する約300〜400nmの波長を持つ紫外線照
射下で、R1122の１モル当たり約４〜50モルの塩素と接
触させ、その際Ｒ−122への転化により該Ｒ−1122を除
去し、かつ光塩素化により２−クロロ−1,1,1,2−テト
ラフルオロエタン（Ｒ−124）を併産する工程と （ｂ） Ｒ−122と（ａ）で生産されたＲ−124をＲ−13
4aから分離する工程 を含んでなる、Ｒ−134aから、Ｒ−124を併産し、かつ
Ｒ−1122およびその他の不飽和化合物を除去する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/809,808 US5336377A (en) | 1991-12-18 | 1991-12-18 | Process for removing 2-chloro-1,1-difluoroethylene from 1,1,1,2-tetrafluoroethane and co-producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US809808 | 1991-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06510797A JPH06510797A (ja) | 1994-12-01 |
| JP2547519B2 true JP2547519B2 (ja) | 1996-10-23 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5511014A Expired - Fee Related JP2547519B2 (ja) | 1991-12-18 | 1992-12-09 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンから２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレンを除去する方法および同時に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを製造する方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
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| US5470442A (en) * | 1994-03-11 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separating and removing impurities from tetrafluoroethanes by using extractive distillation |
| US5944962A (en) * | 1995-10-03 | 1999-08-31 | Laroche Industries, Inc. | Process for photochlorination |
| KR100479747B1 (ko) * | 1996-04-04 | 2005-07-18 | 알라이드시그날 인코포레이티드 | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R-245fa)의정제방법 |
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| US5856595A (en) * | 1998-03-03 | 1999-01-05 | Alliedsignal Inc. | Purified 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and method for making same |
| JP4891503B2 (ja) * | 1999-06-16 | 2012-03-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Ｕｖ−活性化塩素化 |
| DE19942305C2 (de) * | 1999-09-04 | 2001-06-28 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung hochreiner Fluorverbindungen |
| US6551469B1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-04-22 | Honeywell International | Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
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| EP1757570A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Solvay SA | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane with 2 carbon atoms |
| US8766020B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20100181186A1 (en) * | 2007-07-20 | 2010-07-22 | Solvay Fluor Gmbh | Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane |
| US8975454B2 (en) | 2008-07-31 | 2015-03-10 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| EP2812298A4 (en) | 2012-02-10 | 2015-09-16 | Haiyou Wang | IMPROVED PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE |
| CN108863709A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-23 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种液相光氯化法制备二氯八氟丁烷的方法 |
| CN110002950B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | 一种吸附脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法 |
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| GB698127A (en) * | 1951-03-14 | 1953-10-07 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the production of tetrafluorodichloroethane |
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