KR920003923B1 - 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 정제방법 - Google Patents

Abstract

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Description

1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 정제방법

본 발명은 냉동제 134a라고 불리우기도 하는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제에 관한 것으로, 이 물질은 비슷한 물리적 성질을 갖고 있는 클로로플루오로카르본, 특히 R-12의 대체재로서 특히 관심의 대상이다. R-134a는 다른 플루오로클로로카르본을 HF 또는 알칼리 금속 플루오르화물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응을 용이하게 하기 위해 촉매 또는 전기화학적 방법을 사용할 수도 있다.

메탄, 에탄 및 에틸렌 분자상의 수소, 염소 및 불소원자의 수의 변화를 포함하여, 많은 부산물이 생성될 수 있음이 상기의 반응의 특징이다. 부산물중 어떤 것은 종류에 의해 쉽게 분리될 수 있으며, 다른 것들은 이러한 부산물의 존재가 R-134a의 유용한 물리적 성질들을 크게 변화시키지 않으므로 비교적 무해하다. R-134a내에 비교적 소량으로 전형적으로 존재하지만 독성 때문에 반드시 제거해야만 하는 부산물은 2-클로로-1,1-디플루오로-에틸렌(R-1122)이다. R-1122의 비점은 R-134a의 비점과 비슷하므로 이들을 증류로써 분리하기는 어렵다.

미합중국 특허 3,819,493에서, 포자드(Fozzard)는 R-152a의 전기화학적 플루오르 치환 반응에 의해 생성된 R - 134a으로부터 1,1 - 디플루오로에탄(R-152a)을 분리하는데 추출 증류법을 사용했음을 밝혔다. 두 화합물은 상대 휘발도가 낮으므로 상대 휘발도를 증가시키고 분리를 용이하게 하기 위해 탄소수 4∼10인 포화 탄화 수소를 가한다.

미합중국 특허 4,129,603에서, 벨(Bell)은 불순물이 섞인 R-134a와 금속 과망간산염의 수용액을 접촉시킴으로써 R-1122를 제거하였다. 산화 크롬 또는 플루오르화 크롬 촉매 존재하에 HF를 2-클로로-1,1,1-틀리플루오로 에탄과 같은 할로에탄과 반응시킴으로써 R-134a를 수득할 수 있다.

미합중국 특허 4,158,675에는 포터(Potter)에 의해 R-134a로부터 R-1122를 제거하기 위한 또 다른 해결 방법이 제시되어 있다. R-134a를 생성하는 반응은 산화크롬 또는 플루오르화 크롬 촉매 존재하에 325∼375℃에서 일어난다. 포터는 반응의 유출액을 크롬 촉매를 함유하나 100∼275℃에서 작동되는 두번째 반응조로 보냈다. 그는 R-1122이 실질적으로 감소하는 것을 보였다.

R-134a를 정제하는 법, 특히 R-1122 제거에 관한 더 향상된 정제법이 요구되었고 본 발명자들은 아래에 자세히 기술하게 될 흡착에 의한 정제 방법을 밝혀내었다.

-10∼100℃의 온도 및 100-860kPa의 압력하에서 구멍의 평균 크기가 3.8∼4.8Å인 제올라이트에 R-134a류를 통과시킴으로써 최초에 약 500∼10,000중량 ppm의 R-1122를 함유하고 있던 R-134a(1,1,1,2-테트라플로오로에탄)류로부터 약 10중량 ppm 이하가 되도록 R-1122(2-클로로-1, 1-디플루오로-에틸렌)을 제거할 수 있다. 상기의 제올라이트는 R-134류에 존재할 것으로 예상되는 다른 불순물에 관하여는 거의 또는 완전히 제거할 능력이 없고 R-1122을 매우 선택적으로 제거한다. 바람직한 제올라이트는 5A 합성 제올라이트 또는 칼슘 캐버자이트이다.

본 방법은 액체 또는 기체상의 R-134a로 수행할 수 있다. 제올라이트 입자의 고정층에 R-134a 기체를 매시간 당 130∼3600hr^-1의 공간 속도로 통과 시킨다. 액체상 조작시 상응하는 액체의 공간 속도는 1∼30hr^-1이다.

본 발명은 제올라이트 이외에 탄소 분자체를 사용하여도 행해질 수 있다. 탄소 분자체는 구멍의 평균 크기가 3.8∼4.8Å이어야 한다.

오존층을 고갈시키는데 기여하는 것으로 믿어지는 R-12를 치환하는 화합물로서 R-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)을 생산하는 방법이 개발중에 있다. R-134a를 생산하기 위해서는 C₂화합물의 플루오르화 반응시에 새로운 촉매와 반응 조건이 필요할 뿐만아니라 R-134a의 수득과 정제도 고려되어야만 한다. 후자의 단계는 관련된 화학 반응의 부산물에 의한 것이다. R-134a를 생산한 반응조를 떠날 때 R-134a에는 원료 화합물로부터 염소 원자를 제거함으로써 생긴 반응하지 않은 HF,HCl 및 아래에 나타낸 실시예에서 보는 바와같이, 수소, 염소 및 불소원자를 함유하는 여러 부산물이 포함되어 있다. 특히 중요한 것은 2-클로로-1, 1-디플루오로-에틸렌(R-1122)으로 독성이 있으므로 사용하기전 R-134a로부터 제거해야만 한다. 유감스럽게도, R-1122 및 R-134a는 비점이 각각 -17.1℃ 및 -26.5℃로 비슷하므로, 이들은 증류에 의해 간단히 분리될 수 없다. 상기의 선행 기술은 바람직하지 않은 특성을 가지고 있으므로, 그 결과, 본 발명자는 향상된 방법을 연구하여, R-134a의 존재하에서 R-1122를 선택적으로 흡착하는 향상된 방법을 알아내었다.

본 방법에서, 주요한 화합물, 즉 R-134a로부터 뿐만 아니라 존재할 수 있는 다른 부산물로부터 R-1122와 같은 오염물질을 선택적으로 완전히 제거하는 것은, 물론 바람직하다. 본 분야의 숙련자는 그러한 선택적 제거가 흔하지 않다는 것을 이해할 것이다. 대부분의 경우에, 흡착제는 목적 화합물 이외의 것도 흡착하는 능력을 가지고 있어서 목적화합물을 제거하는 비용이 증가하고 흡착제를 재생시켰을 때 부차적인 정제 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명자는 적당한 분자체(molecular sieve)를 선택함으로써 R-134a로부터 R-1122를 거의 이상적으로 분리할 수 있음을 알아내었다.

본 발명에 유용한 분자체는 구멍의 평균 크기가 약 3.8∼4.8Å이다. 특히 유용한 것은 5A 합성 제올라이트 및 천연 유래의 제올라이트, 칼슘 캐버자이트이다. 5A 제올라이트는 구멍의 평균 크기가 4.3Å인 반면 캐버자이트는 타원형의 구멍 크기가 3.7∼4.2Å인데, 4A제올라이트(3.7Å)는 작용을 잘 하지 못하지만, 캐버자이트는 아래에서 보는 것과 같이 작용을 잘 한다. 따라서, 캐버자이트는 구멍의 평균 크기가 약 3.9Å인 것처럼 작용하는 것으로 믿어진다. 이 물질은 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 1.0∼4.0이며 표면적은 약 500∼800m²/gm이다. 아래에서 보는 바와 같이, 상기와는 구멍의 크기가 다른 제올라이트 및 다른 물질들은 흡착 성질이 매우 다르며 R-1122를 선택적으로 흡착하지도 못한다. 제올라이트는 사용하기 전에 건조시켜야 하며 900℃에서 점화시 제올라이트가 6중량% 이하의 손실을 갖도록 하기 위해 대기압하 400℃에서(또는 진공하에 더 낮은 온도에서) 그를 하소함으로서 이를 더 바람직하게 수행할 수 있다.

제올라이트 이외에도, 탄소 분자체도 구멍의 크기를 상기의 범위로 조절한다면 유용함을 알 수 있다. 탄소 분자체는 석탄과 같은 천연 물질 또는 미합중국 특허 출원 137,684에 나타낸 바와 같은 인공의 중합체로부터 얻을 수 있다. 탄소 분자체는 활성탄과 명백히 구분되는데, 활성탄은 역시 천연 물질로부터 만들어지지만 구멍의 크기가 약 30Å 이상으로 훨씬 크다.

[실시예 1]

시험할 흡착제 샘플 10g을 지름이 9.5mm인 스테인레스 강철 튜브에 넣고 25℃를 유지한다. 부분적으로 정제된 R-134a에 존재할 것으로 예상되는 기체의 합성 혼합물을 60ml/min의 속도로 흡착제 샘플에 통과시키고 방출되는 기체의 조성을 60∼80메쉬의 카르보팩 B(Carbopack B)(Supelco Inc. 제품)를 패킹한 길이 3048mm, 지름 3.175mm인 1% SP1000 컬럼을 사용하여 45℃에서 3분간 조작하고 8℃/min의 속도로 200℃까지 올라가도록 프로그램한 가스 크로마토그래피로 알아낸다. 이러한 시험의 일련의 결과를 다음의 표에 나타내었다.

[표 A]

(1) R-143a=CH₃CF₃

R-12=CCl₂F₂

R-1122=CF₂=CHCl

R-124=CF₃CHClF

R-133a=CF₃CH₂Cl

R-114a=CF₃CCl₂F

R-134a=CF₃CH₂F

(2) UOP 제품, 평균구멍크기 4.2Å

(3) UOP 제품, 평균구멍크기 3.8Å

(4) 칼슘 캐버자이트

(UOP 제품)

구멍크기 3.7×4.2Å

(5) UOP 제품

평균구멍크기 5.5Å

(6) UOP 제품

평균구멍크기 7.4Å

원료성분의 양이 R-134a에 비해 작으므로 방출물에 있는 성분의 절대값은 특히 정확히 알아낼 수 없으며 방출물의 성분의 양이 원료 성분의 양보다 많은 경우는 특히 그러하다. R-134a는 기체의 약 99.5중량%를 나타내며 R-134a의 흡착은 방출물의 소수 성분의 분획을 증가시키는 경향이 있다. 이 효과는 많은 결과를 설명할 수 있다. 그러나, 현저히 낮은 값이 나타나는 곳에서는, 그 성분의 흡착이 일어나는 것으로 믿는다. 어떤 성분이 완전히 제거되는 곳에서는 정확한 값이라고 믿는다.

촉매 내에서 산소로부터 얻어지는 이산화탄소는 4A,5A 및 AW-500제올라이트에 의해 완전히 제거된다.

R-143a, R-124, R-133a, R-12 및 R-114a는 실리카리트를 제외한 시험 제올라이트에 의해서는 영향을 받지 않는 것처럼 보이며, 실리카리트는 각 성분의 상당량을 제거하므로 명백하게 선택적이 아니다.

본 발명자의 목적을 R-1122를 선택적으로 제거하는 것이다. 두개의 제올라이트, 5A 및 AW-500은 CO₂를제외하고는, 시험하는 다른 성분을 거의 또는 완전히 제거할 능력이 없으나 R-1122를 대체적으로 모두 제거하였음은 상기의 데이터로부터 명백하다. R-1122를 제거하는 능력을 갖고 있는 또 다른 샘플은 실리카리트이나, 일부만을 제거할 뿐이다. 결과적으로, R-134중 R-1122의 함량을 약 10중량 PPM이하로 감속시키는데에는 약 3.8∼4.8Å의 평균구멍크기를 갖는 제올라이트가 필요하다는 결론을 지을 수 있다.

[실시예 2]

상업적으로 시판되고 있는 탄소 분자체 및 대조용 활성탄을 사용하여 실시예 1의 실험을 반복하여, 다음과 같은 결과를 얻는다.

[표 B]

(1) Calgon Corp. 제품의 활성탄, 평균구멍크기 30Å

(2) Takeda Chemical Industries 제품, 평균구멍크기 4.4Å

(3) Kaldair Inc. 제품, 평균구멍크기 3.5Å

PCB 카르본은 구멍의 크기가 큰 활성탄이며 비교를 위해 아래에 나타내었다. 활성탄은 여러 성분을 완전히 제거할 수 있다. 반대로, 평균구멍크기가 4.4Å인 다께다(Takeda) 탄소 분자체는 표 A의 제올라이트 (5A 및 AW-500)와 매우 비슷한 작용을 나타내었는데, 이 제올라이트들은 각각 R-134a류에 있는 다른 성분들(CO₂제외)은 남겨 두는 반면 대체적으로 R-1122 모두를 선택적으로 제거할 능력을 가지고 있다. 이와는 달리 칼다이르(Kaldair) 탄소 분자체는 구멍의 크기가 너무 작아서 R-1122를 제거할 수 없다.

[방법]

R-134a는 반응 과정 동안 불소 원자에 의해 치환이 될 염소 원자를 함유하고 있는 C₂화합물의 촉매적 히드로플루오르화 반응에 의해 생성된다. R-134a로의 전환은 부분적일 뿐이며 반응의 주요 생성물인 HCl과 함께 많은 부산물이 생성된다. 결과적으로, R-134a 생성물을 농축시키고 반응하지 않은 원료 재순환류를 생성하기 위해 증류에 의해서 용액조의 유출액을 분리시킬 수 있다. 그 결과 생긴 불순한 R-134a 류는 반응하지 않은 HF,HCl 및 R-1122를 포함한 소량의 여러 가지 불순물을 함유하고 잇다. HF 및 HCl은 다른 이들에 의해 밝혀진 그리고 본 발명의 영역이 아닌 기술에 의해 선택적으로 제거할 수 있다. 한번 행한 후에도, R-134a는, 특히 R-1122와 같은, 독성이 있고 제거되어야만 하는 불순물을 여전히 포함하고 있다. 본 방법은 HF 및 HCl을 미리 제거한 농축된 R-134a류로부터 R-1122를 10중량 ppm 미만으로 선택적으로 제거하려는 목적을 가진 것이다. HF 및 HCl이 존재한다면 어느 정도까지는 흡착될 것으로 기대하지만, 분자체가 사용된다 할지라도 또한 제올라이트를 공격할 것이라고 여긴다.

R-134a 원료류는 액체상일수도 있고 기체상일수도 있으나, 액체상일 경우엔 원료류를 증발시키고 후애 냉각시키는데 쓰이는 비용을 피할수 있으므로 바람직하다. 본 분야의 숙련자들에 의해 알려진 여러 가지 기술들을 R-134a류를 유동층 또는 이동층과 같은 분자체 흡착제(제올라이트 또는 탄소)와 반응시키는 방법을 이용하나 주로 흡착제 입자의 충진층을 사용한다. 입자의 크기, 층의 모양, 및 R-134a류의 공간 속도의 선택은 공지의 원리에 따라서 R-1122를 거의 완전히 제거할 수 있을 정도로 결정한다. 일반적으로, R-134a류 기체의 시간당 공간속도는 기체 원료로 조작시 약 130 내지 3600hr^-1이다. 상응하는 액체의 공간속도는 1 내지 30hr^-1이다. 흡착은 약 -10℃ 내지 100℃의 적당한 온도에서, 압력은 기체 또는 액체중 어느것과 접촉하는 것이 바람직하느냐에 따라 약 100 내지 860kPa에서 행한다. 상기의 실시예에서 보는 것과 같이 원한다면 더 정제할 수도 있는 R-1122가 R-134a류내에 10중량 ppm 이하로 남아있다면, R-1122는 완전히 제거된 것으로 기대할 수 있다. R-1122는 흡착제를 재생시킬 때 분리할 수 있으며 여러 가지 방법에 의해서 처리할 수 있다.

흡착제층은 R-1122에 대해 최적의 수용 능력을 제공해야 하며, 기구 및 흡착제에 대한 비용 및 재생에 드는 비용이 균형을 맞추어야 한다. 유용한 수용 능력에 달하면, R-1122를 제거하는 기체류로 흡착제층을 가열하여 흡착제를 재생시킬 수 있다. 용기 및 흡착제에 남아있는 R-134a를 먼저 제거하고 회수한 후 재생과정을 수행한다. 흡착제층을 완전히 가열하여 R-1122를 제거한후, 냉각시켜 다시 사용할 수 있도록 한다. 흡착제를 재생하는데 최적인 조건은 사용되는 흡착제와 유용물에 의해서 결정된다. 전형적으로, 질소류로 약 150 내지 400℃로 흡착제층을 가열하는 것이 좋은 재생 상태를 제공하는 것으로 기대된다.

Claims (9)

1. -10∼100℃의 온도 및 100∼860kPa의 압력에서 3.8 내지 4.8Å의 평균구멍크기를 가진 제올라이트에 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 통과시킴으로써 10중량 ppm 미만의 2-클로로-1,1-디플루오로-에틸렌을 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하는, 약 50∼10,000 중량 ppm의 2-클로로-1,1-디플루오로-에틸렌(R-1122)을 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)의 불순물 제거방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 5A 합성 제올라이트인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 칼슘 캐버자이트인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 입자의 고정층이며 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 시간당 기체 공간 속도는 130∼3600hr^-1인 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 제올라이트를 900℃에서 점화시의 손실이 6중량% 미만이 되도록 하소하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 입자의 고정층이며 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 시간당 액체 공간 속도는 1∼30hr^-1인 방법.
7. -10∼100℃의 온도 및 100∼860kPa의 압력에서 3.8 내지 4.8Å의 구멍 크기를 가진 탄소분자체에 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 통과시킴으로써 10중량 ppm 미만의 2-클로로-1, 1-디플루오로-에틸렌을 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수함을 특징으로 하는, 약 500∼10,000중량 ppm의 2-클로로-1, 1-디플루오로-에틸렌을 함유하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 불순물 제거방법.
8. 제 7 항에 있어서, 탄소분자체는 탄소 입자의 고정층이며 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 시간당 기체 공간 속도는 130∼3600hr^-1인 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 탄소 분자체는 탄소 입자의 고정층이며 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 시간당 액체 공간 속도는 1∼30hr^-1인 방법.