JPH05201893A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法Info
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- JPH05201893A JPH05201893A JP4205078A JP20507892A JPH05201893A JP H05201893 A JPH05201893 A JP H05201893A JP 4205078 A JP4205078 A JP 4205078A JP 20507892 A JP20507892 A JP 20507892A JP H05201893 A JPH05201893 A JP H05201893A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ３．５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸法と
カウンターカチオンとしてカリウムを有するゼオライト
に対して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含
有１，１，１，２−テトラフルオロエタン混合物を接触
することにより１，１，１，２−テトラフルオロエチレ
ンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣ
ＦＣ１１２２）を除去する方法。 【効果】 市販のゼオライトのカルシウムイオンの代り
にカリウムイオンで交換するとゼオライトの細孔の有効
寸法を実質的に低下させ、その結果ＨＣＦＣ１１２２を
吸着するためゼオライトのエリオナイト部分の選択率が
実質的に増大する。
カウンターカチオンとしてカリウムを有するゼオライト
に対して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含
有１，１，１，２−テトラフルオロエタン混合物を接触
することにより１，１，１，２−テトラフルオロエチレ
ンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣ
ＦＣ１１２２）を除去する方法。 【効果】 市販のゼオライトのカルシウムイオンの代り
にカリウムイオンで交換するとゼオライトの細孔の有効
寸法を実質的に低下させ、その結果ＨＣＦＣ１１２２を
吸着するためゼオライトのエリオナイト部分の選択率が
実質的に増大する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンの精製法に関し、特に１，１，１，２−
テトラフルオロエタンから１−クロロ−２，２−ジフル
オロエチレンを除去する方法に関する。
フルオロエタンの精製法に関し、特に１，１，１，２−
テトラフルオロエタンから１−クロロ−２，２−ジフル
オロエチレンを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】近年世界中で大規模に使用さ
れるクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣS ）はオゾン層
に悪影響を及ぼすと知覚されており及び／又は地球の温
暖化の原因と知覚されている。例えば冷媒として、発泡
剤として、清浄化用溶剤として及びエーロゾル噴霧液用
の噴射剤として、種々な用途が実質上制限されずにＣＦ
ＣS は使用される。従って、ＣＦＣS を使用するが前記
の損害を与える作用を有しない多数の用途に満足に機能
する適当な代替品を見出す試みが成されていた。適当な
代替品の探索は一般に塩素を含有しないフルオロカーボ
ンに集中していた。ＨＦＡ１３４ａとしても知られるハ
イドロフルオロカーボン、１，１，１，２−テトラフル
オロエタンはかゝる１種の代替品として、特に冷却用途
におけるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ12）用の代
替品として特定の有用性を有するものであった。
れるクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣS ）はオゾン層
に悪影響を及ぼすと知覚されており及び／又は地球の温
暖化の原因と知覚されている。例えば冷媒として、発泡
剤として、清浄化用溶剤として及びエーロゾル噴霧液用
の噴射剤として、種々な用途が実質上制限されずにＣＦ
ＣS は使用される。従って、ＣＦＣS を使用するが前記
の損害を与える作用を有しない多数の用途に満足に機能
する適当な代替品を見出す試みが成されていた。適当な
代替品の探索は一般に塩素を含有しないフルオロカーボ
ンに集中していた。ＨＦＡ１３４ａとしても知られるハ
イドロフルオロカーボン、１，１，１，２−テトラフル
オロエタンはかゝる１種の代替品として、特に冷却用途
におけるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ12）用の代
替品として特定の有用性を有するものであった。
【０００３】ＨＦＡ１３４ａは種々の仕方で製造でき、
とりわけクロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフ
ルオロカーボン例えば１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）をフッ化水素又はア
ルカリ金属フッ化物でフッ素化することを挙げることが
でき；酸化クロム、ハロゲン化酸化クロム又はオキシハ
ロゲン化クロムの如き触媒を使用して蒸気相中でフッ化
水素との反応を促進させ得る。
とりわけクロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフ
ルオロカーボン例えば１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）をフッ化水素又はア
ルカリ金属フッ化物でフッ素化することを挙げることが
でき；酸化クロム、ハロゲン化酸化クロム又はオキシハ
ロゲン化クロムの如き触媒を使用して蒸気相中でフッ化
水素との反応を促進させ得る。
【０００４】然しながら、ＨＦＡ１３４ａを製造する既
知の方法の特徴は多数の副生物が生成される傾向がある
ことである。これら副生物の若干は蒸留により分離する
のが容易であり、然るに別の副生物は比較的無害であ
る。何故ならばこれら別の副生物は有毒ではなく、それ
らが存在してもＨＦＡ１３４ａの物性を大幅に変化させ
ないからである。然しながら、有毒である副生物であっ
てかくして除去せねばならぬか又は少なくとも濃度をき
わめて低い程度に例えば１０ｐｐｍ以下に低下させねば
ならない副生物は１−クロロ−２，２−ジフルオロエチ
レン（ＨＣＦＣ１１２２）である。ＨＣＦＣ１１２２は
ＨＦＡ１３４ａの沸点に近い沸点を有し、かくして蒸留
によりＨＣＦＣ１１２２及びＨＦＡ１３４ａを分離する
のは困難である。
知の方法の特徴は多数の副生物が生成される傾向がある
ことである。これら副生物の若干は蒸留により分離する
のが容易であり、然るに別の副生物は比較的無害であ
る。何故ならばこれら別の副生物は有毒ではなく、それ
らが存在してもＨＦＡ１３４ａの物性を大幅に変化させ
ないからである。然しながら、有毒である副生物であっ
てかくして除去せねばならぬか又は少なくとも濃度をき
わめて低い程度に例えば１０ｐｐｍ以下に低下させねば
ならない副生物は１−クロロ−２，２−ジフルオロエチ
レン（ＨＣＦＣ１１２２）である。ＨＣＦＣ１１２２は
ＨＦＡ１３４ａの沸点に近い沸点を有し、かくして蒸留
によりＨＣＦＣ１１２２及びＨＦＡ１３４ａを分離する
のは困難である。
【０００５】ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除
去する諸方法は既に記載されている。即ち例えば米国特
許第４，１２９，６０３号には不純なＨＦＡ１３４ａを
金属過マンガン酸塩の水溶液と接触させることからなる
ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２の除去法が記載さ
れており、米国特許第４，１５８，６７５号には不純な
ＨＦＡ１３４ａを１００℃〜２７５℃でクロム触媒の存
在下にフッ化水素と接触させることからなるＨＣＦＣ１
１２２の除去法が記載されている。
去する諸方法は既に記載されている。即ち例えば米国特
許第４，１２９，６０３号には不純なＨＦＡ１３４ａを
金属過マンガン酸塩の水溶液と接触させることからなる
ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２の除去法が記載さ
れており、米国特許第４，１５８，６７５号には不純な
ＨＦＡ１３４ａを１００℃〜２７５℃でクロム触媒の存
在下にフッ化水素と接触させることからなるＨＣＦＣ１
１２２の除去法が記載されている。
【０００６】ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除
去するため或る型式の分子篩を使用することが提案され
ていた。即ち、米国特許第４，９０６，７９０号では
３．８〜４．８Ａ（オングストローム：以下同じ）の細
孔寸法を有する分子篩上にＨＦＡ１３４ａ流を通送す
る、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２の除去法が記
載されており；分子篩はカーボン又はゼオライト例えば
ゼオライト５Ａ又はカルシウムチャバザイトであり得
る。然しながら、前記の米国特許に記載されたゼオライ
トを使用すると、ゼオライトの選択率即ちゼオライトに
よって吸着されたＨＦＡ１３４ａ及び他のハロカーボン
副生物の割合としてゼオライトによって吸着されるＨＣ
ＦＣ１１２２の量は処理法を実際に採用するには殆んど
満足なものであり得ない。
去するため或る型式の分子篩を使用することが提案され
ていた。即ち、米国特許第４，９０６，７９０号では
３．８〜４．８Ａ（オングストローム：以下同じ）の細
孔寸法を有する分子篩上にＨＦＡ１３４ａ流を通送す
る、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２の除去法が記
載されており；分子篩はカーボン又はゼオライト例えば
ゼオライト５Ａ又はカルシウムチャバザイトであり得
る。然しながら、前記の米国特許に記載されたゼオライ
トを使用すると、ゼオライトの選択率即ちゼオライトに
よって吸着されたＨＦＡ１３４ａ及び他のハロカーボン
副生物の割合としてゼオライトによって吸着されるＨＣ
ＦＣ１１２２の量は処理法を実際に採用するには殆んど
満足なものであり得ない。
【０００７】本発明はこの欠点を矯正することを意図
し、従来提案されたゼオライトよりも高い程度の選択率
を有してＨＦＡ１３４ａとＨＣＦＣ１１２２と随意に別
のハロカーボンとの混合物からＨＣＦＣ１１２２を除去
するゼオライトを用いて、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＡ１３４ａ）から１−クロロ−２，２
−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）を除去する
ことに在る。
し、従来提案されたゼオライトよりも高い程度の選択率
を有してＨＦＡ１３４ａとＨＣＦＣ１１２２と随意に別
のハロカーボンとの混合物からＨＣＦＣ１１２２を除去
するゼオライトを用いて、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＡ１３４ａ）から１−クロロ−２，２
−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）を除去する
ことに在る。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明によると、３．
５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸法とカウンターカチ
オンとしてカリウムを有するゼオライトに対して、１−
クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを接触させることからなる、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンから１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレンを除去する方法が提供さ
れる。
５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸法とカウンターカチ
オンとしてカリウムを有するゼオライトに対して、１−
クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有１，１，１，
２−テトラフルオロエタンを接触させることからなる、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンから１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレンを除去する方法が提供さ
れる。
【０００９】用語「平均細孔寸法(mean pore size)」と
は、非球状の細孔を有するゼオライトの場合には平均最
小寸法を意味する。
は、非球状の細孔を有するゼオライトの場合には平均最
小寸法を意味する。
【００１０】ゼオライトの構造中にカリウムイオン（Ｋ
+ ）が存在するとＨＣＦＣ１１２２を吸着するゼオライ
トの選択率の実質的な向上をもたらし、即ちゼオライト
の単位容積当りに吸着されるＨＦＡ１３４ａ及び他のハ
ロカーボン類例えば他のハイドロフルオロカーボン及び
ハイドロクロロフルオロカーボンに対するＨＣＦＣ１１
２２の割合を増大させ得る。
+ ）が存在するとＨＣＦＣ１１２２を吸着するゼオライ
トの選択率の実質的な向上をもたらし、即ちゼオライト
の単位容積当りに吸着されるＨＦＡ１３４ａ及び他のハ
ロカーボン類例えば他のハイドロフルオロカーボン及び
ハイドロクロロフルオロカーボンに対するＨＣＦＣ１１
２２の割合を増大させ得る。
【００１１】この選択率の向上はゼオライト構造内の細
孔の有効寸法及び形状にカリウムカチオンの寸法が影響
することによって生起すると考えられる。カウンターカ
チオン（対カチオン）としてカリウムを有するゼオライ
トの平均細孔寸法は３．５Ａ〜４．５Ａの間にあるのが
好ましく、３．６Ａ〜４．２Ａの間にあるのがより好ま
しい。ゼオライト構造内の電子相互作用の変化及び吸着
場所の形状及び配置の変化も、カウンターカチオンとし
てカリウムを含有するゼオライトの向上した性能に影響
を及ぼすと考えられる。
孔の有効寸法及び形状にカリウムカチオンの寸法が影響
することによって生起すると考えられる。カウンターカ
チオン（対カチオン）としてカリウムを有するゼオライ
トの平均細孔寸法は３．５Ａ〜４．５Ａの間にあるのが
好ましく、３．６Ａ〜４．２Ａの間にあるのがより好ま
しい。ゼオライト構造内の電子相互作用の変化及び吸着
場所の形状及び配置の変化も、カウンターカチオンとし
てカリウムを含有するゼオライトの向上した性能に影響
を及ぼすと考えられる。
【００１２】天然産生のゼオライト又は合成により製造
したゼオライトはその構造中に１種以上の金属カウンタ
ーカチオンを含有できる。即ち、例えばカルシウムチャ
バザイトは主としてカルシウムカウンターカチオン（ゼ
オライトの重量に基づいての２．８重量％）に加えて少
量のカリウムイオン（例えばゼオライトの重量に基づい
て１．０重量％）を含有できる。主たるカウンターカチ
オンに関連して少量のカリウム（ゼオライトの重量に基
づいた重量％）を含有するかゝるゼオライトは、主たる
カウンターカチオンとしてカリウム（ゼオライトの重量
に基づいた重量％）を有するゼオライトを使用する本発
明の範囲内ではない。
したゼオライトはその構造中に１種以上の金属カウンタ
ーカチオンを含有できる。即ち、例えばカルシウムチャ
バザイトは主としてカルシウムカウンターカチオン（ゼ
オライトの重量に基づいての２．８重量％）に加えて少
量のカリウムイオン（例えばゼオライトの重量に基づい
て１．０重量％）を含有できる。主たるカウンターカチ
オンに関連して少量のカリウム（ゼオライトの重量に基
づいた重量％）を含有するかゝるゼオライトは、主たる
カウンターカチオンとしてカリウム（ゼオライトの重量
に基づいた重量％）を有するゼオライトを使用する本発
明の範囲内ではない。
【００１３】好ましいゼオライトはカリウムカチオン交
換型の普通のゼオライトであることができ、カリウムカ
チオン交換型は３．５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸
法を有するものであり、即ち好ましいゼオライトは、市
販の原料ゼオライトとカリウムカチオン交換により製造
されたゼオライトである。原料ゼオライトは例えばエリ
オナイトであることができ、あるいはエリオナイトを含
有するゼオライトの混合物例えばチャバザイトとエリオ
ナイトとの混合物又はオフロタイトとエリオナイトとの
混合物であることができる。好ましい原料ゼオライトは
ＡＷ−５００として市販されて入手し得るカルシウムチ
ャバザイト／エリオナイト混合物である。驚くべきこと
には、本発明者が見出した所によるとＡＷ−５００中の
カルシウムイオンの代りにカリウムイオンで交換すると
ゼオライトの細孔の有効寸法を実質的に低下させ、その
結果ＨＣＦＣ１１２２を吸着するためゼオライトのエリ
オナイト部分の選択率が実質的に増大するものである。
換型の普通のゼオライトであることができ、カリウムカ
チオン交換型は３．５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸
法を有するものであり、即ち好ましいゼオライトは、市
販の原料ゼオライトとカリウムカチオン交換により製造
されたゼオライトである。原料ゼオライトは例えばエリ
オナイトであることができ、あるいはエリオナイトを含
有するゼオライトの混合物例えばチャバザイトとエリオ
ナイトとの混合物又はオフロタイトとエリオナイトとの
混合物であることができる。好ましい原料ゼオライトは
ＡＷ−５００として市販されて入手し得るカルシウムチ
ャバザイト／エリオナイト混合物である。驚くべきこと
には、本発明者が見出した所によるとＡＷ−５００中の
カルシウムイオンの代りにカリウムイオンで交換すると
ゼオライトの細孔の有効寸法を実質的に低下させ、その
結果ＨＣＦＣ１１２２を吸着するためゼオライトのエリ
オナイト部分の選択率が実質的に増大するものである。
【００１４】イオン交換型のゼオライトを製造するイオ
ン交換の方法は、例えばジャーナルオブ フィジカル
ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry) ６
６，８１２〜１６（１９６２）に記載された慣用の技術
である。典型的には、原料のゼオライト、例えばＡＷ−
５００をカリウム塩の希薄水溶液に浸漬させ得る。カリ
ウム塩のアニオンは一般に本発明の目的には無関係であ
るが、塩が水溶性であるように好ましくはハロゲン、し
かも特に塩素アニオン例えばＫＣｌである。ゼオライト
を含有する溶液を適当な期間例えば約数時間例えば２〜
３時間から約数日間例えば２〜３日まで大体室温又は上
昇した温度で攪拌し、次いで液体を傾シャする。この処
理法を数回反復して高度の交換を確保でき次いでゼオラ
イトを水で洗浄し、乾燥できる。
ン交換の方法は、例えばジャーナルオブ フィジカル
ケミストリー(The Journal of Physical Chemistry) ６
６，８１２〜１６（１９６２）に記載された慣用の技術
である。典型的には、原料のゼオライト、例えばＡＷ−
５００をカリウム塩の希薄水溶液に浸漬させ得る。カリ
ウム塩のアニオンは一般に本発明の目的には無関係であ
るが、塩が水溶性であるように好ましくはハロゲン、し
かも特に塩素アニオン例えばＫＣｌである。ゼオライト
を含有する溶液を適当な期間例えば約数時間例えば２〜
３時間から約数日間例えば２〜３日まで大体室温又は上
昇した温度で攪拌し、次いで液体を傾シャする。この処
理法を数回反復して高度の交換を確保でき次いでゼオラ
イトを水で洗浄し、乾燥できる。
【００１５】カチオン交換の程度、即ちカリウムにより
置換される原料ゼオライト中の元の主たるカウンターカ
チオンの％、例えば原料ゼオライトＡＷ−５００で置換
されたＣａ++イオンの％は、原料ゼオライトをカリウム
塩の溶液に浸漬させる期間を変化させることにより少な
くともある程度まで調節できる。カチオン交換の程度
は、就中原料ゼオライトに応じて広範囲内で変化でき、
カチオン交換の程度が増大するにつれて、こうしてＨＣ
ＦＣ１１２２に対するカチオン交換済み型のゼオライト
の選択率は増大することが一般に見出される。原料ゼオ
ライトがゼオライトＡＷ−５００である場合には、最適
な結果を得るためにはカチオン交換の程度は少なくとも
３０％であるのが好ましく、少なくとも５０％であるの
がより好ましい。然しながら、カリウムが主たるカウン
ターカチオンであるカリウムカチオン交換済みゼオライ
トを製造するのにカチオン交換の程度が十分であり然る
になおＨＣＦＣについて向上した吸着選択率を与えると
するならば、カチオン交換の程度は前記の範囲よりも有
意な程に低くあり得る。
置換される原料ゼオライト中の元の主たるカウンターカ
チオンの％、例えば原料ゼオライトＡＷ−５００で置換
されたＣａ++イオンの％は、原料ゼオライトをカリウム
塩の溶液に浸漬させる期間を変化させることにより少な
くともある程度まで調節できる。カチオン交換の程度
は、就中原料ゼオライトに応じて広範囲内で変化でき、
カチオン交換の程度が増大するにつれて、こうしてＨＣ
ＦＣ１１２２に対するカチオン交換済み型のゼオライト
の選択率は増大することが一般に見出される。原料ゼオ
ライトがゼオライトＡＷ−５００である場合には、最適
な結果を得るためにはカチオン交換の程度は少なくとも
３０％であるのが好ましく、少なくとも５０％であるの
がより好ましい。然しながら、カリウムが主たるカウン
ターカチオンであるカリウムカチオン交換済みゼオライ
トを製造するのにカチオン交換の程度が十分であり然る
になおＨＣＦＣについて向上した吸着選択率を与えると
するならば、カチオン交換の程度は前記の範囲よりも有
意な程に低くあり得る。
【００１６】本発明の方法でカリウム交換済みゼオライ
トを使用する前に、該ゼオライトは乾燥すべきであり、
この乾燥は例えば大気圧で窒素雰囲気中で約２００℃〜
約４００℃の間の温度に加熱することにより又は大気圧
以下の圧力下に低温で達成できる。
トを使用する前に、該ゼオライトは乾燥すべきであり、
この乾燥は例えば大気圧で窒素雰囲気中で約２００℃〜
約４００℃の間の温度に加熱することにより又は大気圧
以下の圧力下に低温で達成できる。
【００１７】本発明の方法においては、ＨＣＦＣ１１２
２及び随意に別のハイドロフルオロカーボンを含有する
ＨＦＡ１３４ａは、液相又は蒸気相中のＨＦＡ１３４ａ
の流れをゼオライト粒子床上に通送することによりカチ
オン交換済み型のゼオライトと接触させ得る。粒子床は
固定床であり得る。別法として、例えば吸着剤ゼオライ
ト粒子の流動床又は移動床に対してＨＦＡ１３４ａ流を
接触させる如く、ゼオライト吸着剤に対してＨＦＡ１３
４ａ流を接触させるため、技術的に知られた種々の別の
技術を使用できる。ゼオライト粒子の粒度及び粒子床の
形状の選択は広範囲内で変化させることができ、既知の
原理により決定できる。ゼオライトの粒度は、接触して
いる蒸気相又は液相を使用するかに応じて且つ処理法の
規模に応じて少なくとも或る程度まで決定されるが、全
般的にゼオライトの粒度は約１μｍ〜約５ｃｍの範囲に
あるのが通常であり、約５０μｍ〜約１ｃｍの範囲にあ
るのが好ましい。
２及び随意に別のハイドロフルオロカーボンを含有する
ＨＦＡ１３４ａは、液相又は蒸気相中のＨＦＡ１３４ａ
の流れをゼオライト粒子床上に通送することによりカチ
オン交換済み型のゼオライトと接触させ得る。粒子床は
固定床であり得る。別法として、例えば吸着剤ゼオライ
ト粒子の流動床又は移動床に対してＨＦＡ１３４ａ流を
接触させる如く、ゼオライト吸着剤に対してＨＦＡ１３
４ａ流を接触させるため、技術的に知られた種々の別の
技術を使用できる。ゼオライト粒子の粒度及び粒子床の
形状の選択は広範囲内で変化させることができ、既知の
原理により決定できる。ゼオライトの粒度は、接触して
いる蒸気相又は液相を使用するかに応じて且つ処理法の
規模に応じて少なくとも或る程度まで決定されるが、全
般的にゼオライトの粒度は約１μｍ〜約５ｃｍの範囲に
あるのが通常であり、約５０μｍ〜約１ｃｍの範囲にあ
るのが好ましい。
【００１８】ゼオライト上に通送するＨＦＡ１３４ａ流
の時空間速度(hourly space velocity) は広範囲内で変
化させ得る。一般に、ＨＦＡ１３４ａ蒸気は１３０〜３
６００／時のガス時空間速度でゼオライト粒子上に通送
させ得るが、ガス時空間速度は所望ならば特に低温では
これよりずっと大きくあり得る。液相操作について対応
の液体時空間速度は１〜３０／時である。
の時空間速度(hourly space velocity) は広範囲内で変
化させ得る。一般に、ＨＦＡ１３４ａ蒸気は１３０〜３
６００／時のガス時空間速度でゼオライト粒子上に通送
させ得るが、ガス時空間速度は所望ならば特に低温では
これよりずっと大きくあり得る。液相操作について対応
の液体時空間速度は１〜３０／時である。
【００１９】精製処理を行なう温度は典型的には約−３
０℃〜約１００℃の範囲にあるものである。精製処理を
行なう圧力は、接触している液相又は蒸気相が望ましい
かに応じて或る程度まで決定し得るが通常は約１．０バ
ール〜約４０バールの範囲にあるものである。
０℃〜約１００℃の範囲にあるものである。精製処理を
行なう圧力は、接触している液相又は蒸気相が望ましい
かに応じて或る程度まで決定し得るが通常は約１．０バ
ール〜約４０バールの範囲にあるものである。
【００２０】典型的には、常法によって製造される如き
且つ本発明の方法によって処理される如きＨＦＡ１３４
ａは約１０〜約１００００ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を
含有するが、実質的により高い濃度のＨＣＦＣ１１２２
を含有できる。カリウム交換したゼオライトの使用によ
って、ＨＦＡ１３４ａの最初のＨＣＦＣ１１２２含量に
或る程度まで応じて、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１
２２の除去をきわめて低い濃度にまで、一般には５ｐｐ
ｍ以下に且つ２ｐｐｍ以下にさえ可能とする。
且つ本発明の方法によって処理される如きＨＦＡ１３４
ａは約１０〜約１００００ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を
含有するが、実質的により高い濃度のＨＣＦＣ１１２２
を含有できる。カリウム交換したゼオライトの使用によ
って、ＨＦＡ１３４ａの最初のＨＣＦＣ１１２２含量に
或る程度まで応じて、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１
２２の除去をきわめて低い濃度にまで、一般には５ｐｐ
ｍ以下に且つ２ｐｐｍ以下にさえ可能とする。
【００２１】既知の方法によって製造される如きＨＦＡ
１３４ａはＨＣＦＣ１１２２に加えて別の汚染物を含有
できる。これらの汚染物には例えば水素と塩素とフッ素
とを含有する炭素１個及び炭素２個の化合物並びに未反
応のフッ化水素及び副生物の塩化水素（これは最も既知
のＨＦＡ１３４ａ製造法からの主要な副生物である）が
ある。フッ化水素及び塩化水素は既知の技術によって除
去でき；フッ化水素及び塩化水素は本発明の方法で使用
したゼオライトを侵害しうるので、フッ化水素及び塩化
水素の除去はＨＦＡ１３４ａ流をゼオライトと接触させ
る前に行なうのが好ましい。別の汚染物は典型的にはご
く少量でのみ存在し、その多くは蒸留によって除去でき
る。
１３４ａはＨＣＦＣ１１２２に加えて別の汚染物を含有
できる。これらの汚染物には例えば水素と塩素とフッ素
とを含有する炭素１個及び炭素２個の化合物並びに未反
応のフッ化水素及び副生物の塩化水素（これは最も既知
のＨＦＡ１３４ａ製造法からの主要な副生物である）が
ある。フッ化水素及び塩化水素は既知の技術によって除
去でき；フッ化水素及び塩化水素は本発明の方法で使用
したゼオライトを侵害しうるので、フッ化水素及び塩化
水素の除去はＨＦＡ１３４ａ流をゼオライトと接触させ
る前に行なうのが好ましい。別の汚染物は典型的にはご
く少量でのみ存在し、その多くは蒸留によって除去でき
る。
【００２２】ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除
去するのにこれまで知られたゼオライトの多くはこれら
の少数の汚染物の少なくとも若干をも吸着してしまい、
かくしてＨＣＦＣ１１２２を吸着するこれらゼオライト
の選択率を減少させたけれども、本発明のゼオライトは
これらの少数の汚染物を吸着する能力を殆んど有せず、
それ故ＨＣＦＣ１１２２の吸着はこれらの汚染物に関し
て高度に選択的である。
去するのにこれまで知られたゼオライトの多くはこれら
の少数の汚染物の少なくとも若干をも吸着してしまい、
かくしてＨＣＦＣ１１２２を吸着するこれらゼオライト
の選択率を減少させたけれども、本発明のゼオライトは
これらの少数の汚染物を吸着する能力を殆んど有せず、
それ故ＨＣＦＣ１１２２の吸着はこれらの汚染物に関し
て高度に選択的である。
【００２３】吸着剤のゼオライト粒子床は、ＨＣＦＣ１
１２２を吸着するその能力が満たされた時には再生又は
再賦活化を必要とするものである。再生は例えばＨＣＦ
Ｃ１１２２を脱着するのに気流中で通常は窒素又は空気
中で加熱することにより行なうことができる。然しなが
ら、ゼオライト粒子床を再生せねばならない頻度は、従
来使用したゼオライトの粒子床と比較した時には有意な
程に減少させ得る。粒子床を加熱しておきしかもＨＣＦ
Ｃ１１２２を完全に除去するか又は部分的にさえ粒子床
から除去した後に、粒子床を冷却でき、使用のため再導
入できる。吸着剤の最適な再生に必要とされる条件は使
用した特定の吸着剤及び有効な利用度によって決定され
るものであり、簡単な定常実験により容易に決定され
る。典型的には、窒素ガス又は空気の気流内で約７０℃
と約４００℃との間に吸着剤の粒子床を加熱すると満足
な再生を与えるものである。
１２２を吸着するその能力が満たされた時には再生又は
再賦活化を必要とするものである。再生は例えばＨＣＦ
Ｃ１１２２を脱着するのに気流中で通常は窒素又は空気
中で加熱することにより行なうことができる。然しなが
ら、ゼオライト粒子床を再生せねばならない頻度は、従
来使用したゼオライトの粒子床と比較した時には有意な
程に減少させ得る。粒子床を加熱しておきしかもＨＣＦ
Ｃ１１２２を完全に除去するか又は部分的にさえ粒子床
から除去した後に、粒子床を冷却でき、使用のため再導
入できる。吸着剤の最適な再生に必要とされる条件は使
用した特定の吸着剤及び有効な利用度によって決定され
るものであり、簡単な定常実験により容易に決定され
る。典型的には、窒素ガス又は空気の気流内で約７０℃
と約４００℃との間に吸着剤の粒子床を加熱すると満足
な再生を与えるものである。
【００２４】本発明を次の実施例により説明する。
【００２５】実施例１ カリウムイオン交換済み型のゼ
オライトＡＷ−５００の製造 １．６ｍｍの押出品寸法を有するＡＷ−５００（ＵＯＰ
社により供給）１００ｇを、水（１５００ｍｌ）に入れ
た塩化カリウム（１７ｇ）の溶液に浸漬させ、該混合物
を５０℃で６時間攪拌した。この期間の終了時に該混合
物を沈降させ、液体部分を傾シャした。同じ試料につい
てこの手法を３回反復した。次いで固体生成物を脱イオ
ン水で洗浄し、重量の損失がもはや測定されなくなるま
で２００℃で窒素の気流中で数時間乾燥させた。
オライトＡＷ−５００の製造 １．６ｍｍの押出品寸法を有するＡＷ−５００（ＵＯＰ
社により供給）１００ｇを、水（１５００ｍｌ）に入れ
た塩化カリウム（１７ｇ）の溶液に浸漬させ、該混合物
を５０℃で６時間攪拌した。この期間の終了時に該混合
物を沈降させ、液体部分を傾シャした。同じ試料につい
てこの手法を３回反復した。次いで固体生成物を脱イオ
ン水で洗浄し、重量の損失がもはや測定されなくなるま
で２００℃で窒素の気流中で数時間乾燥させた。
【００２６】カリウム交換済みの試料を次いで分析して
そのカリウム及びカルシウム含量を測定し、従って達成
したイオン交換の程度を測定した。カリウムとカルシウ
ムは重量比Ｋ７．６：Ｃａ０．８にある如く測定され、
然るに原料のＡＷ−５００においてはカルシウムとカリ
ウムの含量はＫ１．０：Ｃａ２．７５であった。カリウ
ムによって置換されていた当初から存在するカルシウム
の割合は（２．７５−０．８）／２．７５即ち７０％で
あるようにカルシウムイオンをカリウムイオンで置換し
た。
そのカリウム及びカルシウム含量を測定し、従って達成
したイオン交換の程度を測定した。カリウムとカルシウ
ムは重量比Ｋ７．６：Ｃａ０．８にある如く測定され、
然るに原料のＡＷ−５００においてはカルシウムとカリ
ウムの含量はＫ１．０：Ｃａ２．７５であった。カリウ
ムによって置換されていた当初から存在するカルシウム
の割合は（２．７５−０．８）／２．７５即ち７０％で
あるようにカルシウムイオンをカリウムイオンで置換し
た。
【００２７】ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２の除
去 以下に記載した方法は実施例１からのカリウムイオン交
換済みＡＷ−５００を用いて且つ比較の目的で未処理の
ＡＷ−５００（ＵＯＰ社により供給され、カルシウムカ
チオンを含有する）を用いて行なった。
去 以下に記載した方法は実施例１からのカリウムイオン交
換済みＡＷ−５００を用いて且つ比較の目的で未処理の
ＡＷ−５００（ＵＯＰ社により供給され、カルシウムカ
チオンを含有する）を用いて行なった。
【００２８】試験すべきゼオライト６ｇを反応管に装填
して７．５ｍｌのゼオライト粒子床を得た。
して７．５ｍｌのゼオライト粒子床を得た。
【００２９】２００ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有す
る液体ＨＦＡ１３４ａを気化器に供給し次いで２００ｍ
ｌ／分の蒸気流速でゼオライト床に供給した。出口ガス
中のＨＣＦＣ１１２２の濃度はガスクロマトグラフィー
により測定し、結果を図１のグラフに示し、その際「床
滞留」はゼオライト床の容量で除したゼオライト床上に
通送した１３４ａ／１１２２混合物の容量である。
る液体ＨＦＡ１３４ａを気化器に供給し次いで２００ｍ
ｌ／分の蒸気流速でゼオライト床に供給した。出口ガス
中のＨＣＦＣ１１２２の濃度はガスクロマトグラフィー
により測定し、結果を図１のグラフに示し、その際「床
滞留」はゼオライト床の容量で除したゼオライト床上に
通送した１３４ａ／１１２２混合物の容量である。
【００３０】図１において、実線（ａ）は未処理のＡＷ
−５００ゼオライトについての蒸気突破(breakthrough)
曲線であり然るに実線（ｂ）は実施例１で製造したカリ
ウムイオン交換済み型のＡＷ−５００についての蒸気突
破曲線である。
−５００ゼオライトについての蒸気突破(breakthrough)
曲線であり然るに実線（ｂ）は実施例１で製造したカリ
ウムイオン交換済み型のＡＷ−５００についての蒸気突
破曲線である。
【００３１】結果が示す所によれば、ゼオライトが実施
例１で製造したカリウムイオン交換済み型のＡＷ−５０
０である時よりもゼオライトが未処理のＡＷ−５００で
ある時にはずっと少ないＨＦＡ１３４ａ／ＨＣＦＣ１１
２２混合物をゼオライト粒子床上に通送させた後にＨＣ
ＦＣ１１２２が出口ガス中に見出され始める。即ち結果
が示す所によれば、ＨＦＡ１３４ａ／１１２２混合物の
気流からＨＣＦＣ１１２２を除去するためカリウムイオ
ン交換済み型のＡＷ−５００の選択率は未処理ＡＷ−５
００の選択率よりも実質的に大きい。
例１で製造したカリウムイオン交換済み型のＡＷ−５０
０である時よりもゼオライトが未処理のＡＷ−５００で
ある時にはずっと少ないＨＦＡ１３４ａ／ＨＣＦＣ１１
２２混合物をゼオライト粒子床上に通送させた後にＨＣ
ＦＣ１１２２が出口ガス中に見出され始める。即ち結果
が示す所によれば、ＨＦＡ１３４ａ／１１２２混合物の
気流からＨＣＦＣ１１２２を除去するためカリウムイオ
ン交換済み型のＡＷ−５００の選択率は未処理ＡＷ−５
００の選択率よりも実質的に大きい。
【００３２】実施例２ １００ｍｌのエーロゾル容器に、実施例１で製造したカ
リウムイオン交換型のＡＷ−５００ １．９５ｇと１５
２ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３
４ａ ４６．１ｇとを装入した。エーロゾルを密封し、
室温で２４時間放置させ、その後に液体をガスクロマト
グラフィーにより分析した。液体中のＨＣＦＣ１１２２
の濃度は２．２ｐｐｍに低下した。
リウムイオン交換型のＡＷ−５００ １．９５ｇと１５
２ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３
４ａ ４６．１ｇとを装入した。エーロゾルを密封し、
室温で２４時間放置させ、その後に液体をガスクロマト
グラフィーにより分析した。液体中のＨＣＦＣ１１２２
の濃度は２．２ｐｐｍに低下した。
【００３３】実施例３ エーロゾル容器に、実施例１で製造したカリウムイオン
交換型のＡＷ−５００１．６ｇと１５２ｐｐｍのＨＣＦ
Ｃ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３４ａ５１ｇとを装
入する以外は実施例２の方法を反復した。２４時間後に
液体中のＨＣＦＣ１１２２の濃度は５ｐｐｍに低下し
た。
交換型のＡＷ−５００１．６ｇと１５２ｐｐｍのＨＣＦ
Ｃ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３４ａ５１ｇとを装
入する以外は実施例２の方法を反復した。２４時間後に
液体中のＨＣＦＣ１１２２の濃度は５ｐｐｍに低下し
た。
【００３４】比較例１ エーロゾル容器に未処理のＡＷ−５００ ４．０ｇと１
５２ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１
３４ａ ４９ｇとを装入する以外は実施例２の方法を反
復した。２４時間後に１３４ａ液相中のＨＣＦＣ１１２
２の濃度は５ｐｐｍに低下した。
５２ｐｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１
３４ａ ４９ｇとを装入する以外は実施例２の方法を反
復した。２４時間後に１３４ａ液相中のＨＣＦＣ１１２
２の濃度は５ｐｐｍに低下した。
【００３５】比較例２ エーロゾル容器にゼオライト３Ａ ４ｇと、３９．３ｐ
ｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３４ａ
４０ｇとを装入する以外は実施例２の方法を反復し
た。２４時間後に、１３４ａの液相中のＨＣＦＣ１１２
２の濃度は３９．３ｐｐｍのまゝであった。ゼオライト
３Ａは３．０Ａの平均細孔寸法を有し、主たるカウンタ
ーカチオンとしてカリウムイオンを含有するゼオライト
である。
ｐｍのＨＣＦＣ１１２２を含有する液状ＨＦＡ１３４ａ
４０ｇとを装入する以外は実施例２の方法を反復し
た。２４時間後に、１３４ａの液相中のＨＣＦＣ１１２
２の濃度は３９．３ｐｐｍのまゝであった。ゼオライト
３Ａは３．０Ａの平均細孔寸法を有し、主たるカウンタ
ーカチオンとしてカリウムイオンを含有するゼオライト
である。
【図１】未処理ゼオライトについての蒸気突破曲線
（ａ）と処理済みゼオライトについての蒸気突破曲線
（ｂ）と示す図表である。
（ａ）と処理済みゼオライトについての蒸気突破曲線
（ｂ）と示す図表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アドリアン・セイモアー・スウインデルス イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地その他表示なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 ３．５Ａ〜４．８Ａの範囲の平均細孔寸
法とカウンターカチオンとしてカリウムを有するゼオラ
イトに対して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレ
ン含有１，１，１，２−テトラフルオロエタンを接触さ
せることからなる１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを除去
する方法。 - 【請求項２】 ゼオライトは約３．５Ａ〜約４．５Ａの
範囲の平均細孔寸法を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ゼオライトは約３．６Ａ〜約４．２Ａの
範囲の平均細孔寸法を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ゼオライトは、エリオナイト、オフロタ
イト及び／又はチャバザイトよりなる原料ゼオライトを
用いてカリウム−カチオン交換により製造される請求項
１〜３の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】 原料ゼオライトはＡＷ−５００ゼオライ
トよりなる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 カチオン交換の程度は少なくとも３０％
である請求項４又は５に記載の方法。 - 【請求項７】 カチオン交換の程度は少なくとも５０％
である請求項４又は５に記載の方法。 - 【請求項８】 液相又は蒸気相中の１−クロロ−２，２
−ジフルオロエチレン含有１，１，１，２−テトラフル
オロエタンをゼオライト粒子床上に通送する請求項１〜
７の何れかに記載の方法。 - 【請求項９】 接触処理温度は約−３０℃〜約１００℃
の範囲にある請求項１〜８の何れかに記載の方法。 - 【請求項１０】 ゼオライトと接触すべき１，１，１，
２−テトラフルオロエタンは約１０〜約１００００ｐｐ
ｍの１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを含有
し、接触処理によって５ｐｐｍ以下の１−クロロ−２，
２−ジフルオロエチレンを含有する１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンを回収する請求項１〜９の何れかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9116777:5 | 1991-08-02 | ||
| GB919116777A GB9116777D0 (en) | 1991-08-02 | 1991-08-02 | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201893A true JPH05201893A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3159798B2 JP3159798B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=10699463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20507892A Expired - Lifetime JP3159798B2 (ja) | 1991-08-02 | 1992-07-31 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 |
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|---|---|
| EP (1) | EP0526002B1 (ja) |
| JP (1) | JP3159798B2 (ja) |
| KR (1) | KR100228288B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033801C (ja) |
| AT (1) | ATE134604T1 (ja) |
| AU (1) | AU1950092A (ja) |
| BR (1) | BR9202998A (ja) |
| CA (1) | CA2074298C (ja) |
| DE (1) | DE69208556T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083691T3 (ja) |
| GB (2) | GB9116777D0 (ja) |
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| IN (1) | IN185209B (ja) |
| MX (1) | MX9204477A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011154035A (ja) * | 2000-03-07 | 2011-08-11 | Solvay (Sa) | ヒドロフルオロアルカンの分析方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19616573C2 (de) | 1996-04-25 | 1999-03-04 | Pari Gmbh | Verwendung unterkritischer Treibmittelmischungen und Aerosole für die Mikronisierung von Arzneimitteln mit Hilfe dichter Gase |
| DE10107819A1 (de) * | 2001-02-16 | 2002-09-05 | Grace Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von säuremodifiziertem Kaliumzeolith 3A |
| CN101747140B (zh) * | 2009-12-29 | 2013-04-17 | 浙江工业大学 | 一种1,1,1,2-四氟乙烷的提纯方法 |
| CN104130099B (zh) * | 2014-07-29 | 2016-05-18 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法 |
| FR3100543B1 (fr) * | 2019-09-06 | 2022-07-15 | Arkema France | Procédé de récupération et de séparation d’hydrocarbures fluorés insaturés |
| CN114746385A (zh) * | 2019-11-28 | 2022-07-12 | 大金工业株式会社 | 氟系烃化合物的脱水方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5731627A (en) * | 1980-08-01 | 1982-02-20 | Toray Ind Inc | Separation of halogenated toluene isomers |
| US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US5087778A (en) * | 1990-04-10 | 1992-02-11 | Allied-Signal Inc. | Regeneration of zeolites used for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9105421D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9107087D0 (en) * | 1991-04-04 | 1991-05-22 | Ici Plc | Purification process |
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- 1992-07-13 IN IN601DE1992 patent/IN185209B/en unknown
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- 1992-08-08 TW TW081106281A patent/TW214539B/zh active
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